DE1495360A1 - Verfahren zur Herstellung fester,bei Temperaturen unterhalb 50 deg.C lager- und versandfaehiger Lactam-Katalysator-Cokatalysator-Gemische - Google Patents

Description

CHEMISCHE WERKE HÜLS AG. Marl, den 8. 5. 1964

- Patentabteilung - 1405/Br

Unser Zeichen: O. Z. 1840

Verfahren zur Herstellung fester, bei Temperaturen unterhalb 50⁰C lager- und versandfähiger Lactam-Katalysator- Cokatalysator-Gemische

Bekanntlich lassen sich Lactame sowohl "hydrolytisch" als auch "anionisch" in Gegenwart basischer Katalysatoren polymerisieren. Die "anionische".Polymerisation erfolgt im Vergleich zur "hydrolytischen" Polymerisation schon bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen, durchläuft jedoch eine charakteristische Induktionsperiode. Diese Induktionsperiode läßt sich durch Zugabe von C©katalysatoren völlig aufheben, wobei gleichzeitig die Reaktionsgeschwindigkeit wesentlich gesteigert und die erforderliche Polymerisationstemperatur erniedrigt werden kann. Als Cokatalysatoren kommen dabei z. B. Acyllactame, Alkyl- und Aryl-sulfonyllactame, reaktionsfähige Carbonsäurederivate, Isocyanate, Carbodiimide in Betracht.

Es zeigte sich nun, daß man durch Vereinigen zweier Lactam schmelzen, von denen die eine den Katalysator, die andere den Cokatalysator enthält, bei erhöhter Temperatur rasch ein Polymeres erhält. Diese Temperatur beträgt bei ß-Lactam en ca. 2O⁰C, bei. Caprolactam mindestens 130 bis 140*C. Die den Cokatalysator enthaltende Lactam schmelze weist bei den infrage kommenden Temperaturen eine praktisch unbegrenzte Stabilität auf, während die den Katalysator enthaltende Schmelze nur to

ο eine jeweils von der Temperatur abhängige relativ geringe Lebensdauer

OO besitzt.

-i Abgesehen von der geringen Stabilität der Katalysator-haltigen Schmelze

-j erfordert die Dosierung von Schmelzen hochschmelzender Lactame einen

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Neue Unterlagen (Art. 7 § 1 Abs. 2 Nr. 1 SaU 3 de* Andwungsge,. v.49. W7\ Anlage O.Z. l84O Neue Seite - 2 - 13.5.I968

erheblichen technischen Aufwand« So hat man bereits versucht, den Cokatalysator zu einer katalysatorhaltigen Schmelze bei tiefen Temperaturen zuzugeben und das geschmolzene Gemisch dann durch Abkühlen zu verfestigen. Das daraus gewonnene Granulat soll sich sodann im Extruder polymerisieren lassen.

Dieses Verfahren läßt sich jedoch nur auf Lactame mit einem relativ niedrigen Schmelzpunkt anwenden, etwa bis zum Capryllactam mit einem Schmelzpunkt von 72 bis 73⁰C. Lactame mit Schmelzpunkten über 100⁰C polymerisieren bereits teilweise bei der Herstellung des Lactam-Katalysator-Cokatalysator-Gemlsches. Sofern dieses Gemisch nicht sofort weiterverarbeitet wird, läßt sich daraus kein Hochpolymeres mehr erhalten·

Es wurde nun gefunden, daß sich feste, bei Temperaturen unterhalb 50⁰C, vorzugsweise bei Raumtemperatur, lager- und versandfähige, ohne weitere Zusätze thermisch polymerisierbare Lactam-Katalysator-Cokatalysator-Gemische auf einfache Weise herstellen lassen, wenn man ein Lactam-Katalysator- und ein Lactam-Cokatalysator-Gemisch, evtl. unter Zusatz von weiterem Lactam, in festem Zustand bei Raumtemperatur, vorzugsweise unter Feuchtigkeit sausschluß, intensiv nischt, wobei die Katalysator- und Cokatalysator-Konzentration 0,01 bis 5 Molprozent, vorzugsweise 0,1 bis 2 Molprozent, bezogen auf das Gesamtgemisoh, beträgt.

Auf diese, Weise lassen sich Überraschend auch höhere Laotame mit 9 bis 18 C-Atomen, die gegebenenfalls an Kohlenstoffatomen substituiert sein können, vorzugsweise solche ait IO bis 12 C-Atomen, bzw. deren Gemische vorteilhaft verarbeiten. Als Lactame eignen sich somit besonders Caprinlactam, Undeoyllaotam und Laurinlactam.

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Neue Unterfaden (Art 7 11 Abs. 2 Nr. 1 Satt 3 desXnArantroe». v. 4,9.11C

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Als Katalysatoren dienen hauptsächlich die Alkalisalze der Lactame, z.B. Lithium-, Natrium-und Kalium-Lac tarn at; daneben auch die entsprechenden Salze des Magnesiums und Aluminiums. Die Katalysatoren werden in reiner Form oder vorzugsweise mit dem Lactam verdünnt eingesetzt. Sie lassen sich durch Umsetzung eines Lactams mit an sich üblichen Polymerisationskatalysatoren, ζ. Β. einem Alkali-alkoholat, -amid, -hydrid, einer Grignard- oder Magnesiumbzw. Aluminium-organischen Verbindung herstellen.

Als Cokatalysatoren kommen einmal Lactame, die am Stickstoff einen elektronenanziehenden Substituenten tragen, z. B. N-Acyllactame, N-(Alkylsulfonyl- oder Arylsulfonyl-)lactame oder zum anderen solche Substanzen in Betracht, die in der Lage sind, mit Lactamen unter Bildung der erwähnten N-substituierten Lactame zu reagieren, z. B. reaktionsfähige Säurederivate, Isocyanate, Carbodiimide.

Zur Durchführung des vorliegenden Verfahrens wird zunächst das Lactam-Katalysator-Gemisch (I) durch Umsetzung eines Lactams mit einem der genannten üblichen Katalysatoren im Verhältnis 1 : 1 bis 99,99 : 0,01 (Mol-Verhältnis), besonders im Verhältnis 4 : 1 bis 99,9 : 0,1, hergestellt. Dabei kann man sowohl das reine Metall Lactamat als auch ein Lactam-Katalysator-Gemisch, das eine begrenzte Menge an Metall-Lactamat enthält, erhalten.

Sodann wird das Lactam-Cokatalysator-Gemisch (II) durch Umsetzung eines Lactams mit den als Cokatalysatoren wirkenden Substanzen im Verhältnis 1 : 1 bis 99,99 : 0,01 (Mol-Verhältnis), vorzugsweise im Verhältnis 4 : 1 bis 99,9 : 0,1, hergestellt. Bei einem Verhältnis 1 : 1 der Reaktionspartner erhält man den unverdünnten Cokatalysator, der gegebenenfalls noch weiter gereinigt werden kann. Die beiden Gemische I und II lassen sich auch in einem inerten wasserfreien Lösungsmittel wie Benzol, Toluol, Xylol herstellen. Diese

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Maßnahme kann für höher schmelzende Lactame wichtig sein.

Schließlich wird erfindungsgemäß das Lactam-Katalysator-Cokatalysator-Gemisch durch intensives Vermählen und Mischen der Gemische I und Π, gegebenenfalls unter Zusatz von weiterem Lactam, hergestellt. Das Mahlen und Mischen wird bei Raumtemperatur (<50^eC), vorzugsweise unter Feuchtigkeitsausschluß, z.B. unter trockenem Stickstoff, vorgenommen. Das Mengenverhältnis der Gemische I und II zueinander und zu gegebenenfalls noch zugefügtem weiterem Lactam wird so gewählt, daß die Katalysator- und Cokatalysator-Konzentration, die nicht gleich groß sein muß, zweckmäßig aber gleich groß ist, 0,01 bis 5 Molprozent, vorzugsweise 0,1 bis 2 Molprozent, bezogen auf das Gesamtgemisch, beträgt.

Zusätzlich zu den Cokatalysatoren können auch Regler, z. B. dem C okatalysator-haltigen Gemisch Π, zugesetzt werden. Als Regler eignen sich vorzugsweise acyclische Amide, wie z. B. Acetamid und Benzamid.

Bei der Herstellung des Lactam-Cokatalysator-Gemisches II ist die Höhe der Temperatur unerheblich; jedoch ist es zweckmäßig, die gegebenenfalls mit Lactam verdünnten Metall-Lactame (I) bei Temperaturen unter 180^eC, vorzugsweise zwischen 140 und 165"C, herzustellen. Die Reaktion selbst ist im allgemeinen nach ca. 1/4 bis 1 /2 Stunde beendet.

Die reaktionsfähigen, festen Lactam-Katalysator-Cokatalysator-Gemische sind bei Raumtemperatur unter Luft- und FeuchtigkeitsausSchluß lager- und versandfähig. Sie lassen sich durch Erhitzen auf Temperaturen von 140 bis 300^eC, vorzugsweise 180 bis 260^eC, ohne weitere Zusätze rasch zu hochmolekularen Polyamiden polymerisieren.

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Die Polymerisation kann entweder diskontinuierlich in einer beheizten Form, ζ. 1/. in einer Rotationsguß-Maschine oder als "Monom er-casting" oder aber kontinuierlich in einer Apparatur erfolgen, die es erlaubt, das Gemisch mit einer gewissen Verweilzeit durch eine Heizzone zu transportieren. Eine solche Apparatur ist z. B. · eine Schneckenpresse mit Einfach- oder Doppelschnecke, eine Schneckenspritzgußmaschine oder eine unter dem Namen "Hollo flyde" von der Firma Lurgi in den Handel gebrachten Plastifizier-Vorrichtung, die eine Verarbeitung mit größerer Verweilzeit gestattet.

Das vorliegende Verfahren wird anhand des folgenden Beispiels näher erläutert:

Beispiel

a. Herstellung des Lactam-Katalysator-Gemisches

200 g (1,016 Mol) Laurinlactam werden in einem Rührgefäß auf 160^eC erhitzt und durch 1/2-stündiges abwechselndes Evakuieren und Spülen mit trockenem Stickstoff von Restfeuchtigkeit befreit. Darauf werden

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13,3 cm (0,2 Mol) einer 58,5 %igen Natriumamid-Suspension in Toluol zugegeben und durch mehrmaliges Evakuieren und Spülen mit Stickstoff innerhalb 5 Minuten mit dem Lactam unter starker Ammoniak-Entwicklung umgesetzt.

Das noch heiße Gemisch aus N-Natrium-laurinlactamat und überschüssigem Lactam wird in eine mit trockenem Stickstoff gefüllte Reibschale gegossen, nach dem Abkühlen grob zerkleinert und unter trockenem Stickstoff fein zermahlen. Die Titration gegen Phenolphthalein ergibt einen Gehalt an "starker" Base (nicht erfaßt wird hier ein evtl. vorhandener Anteil an Na- £ -amino-capronat) von 1,05 mMol/l g Substanz.

b. Herstellung des Lactam-Cokatalysator-Gemisches

200 g (1,016 Mol) Laurinlactam werden wie unter ά. auf 160⁰C er-

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hitzt und von Restfeuchtigkeit befreit. Darauf gibt man unter trockenem

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Stickstoff 22 cm (0,203 Mol) Phenylisocyanat zu und läßt 15 Minuten bei 160^eC rühren.

Das noch h^iße Gemisch aus N- (N- Phenyl-carbarnoyl)- laurinlactam und überschüssigem Laurinlactam wird wie unter a. beschrieben aufgearbeitet.

c. Darstellung des polymerisierbaren Gemisches

2,7 kg Laurinlactam (Wassergehalt 0,035 %) und je 150 g der unter a. und b. hergestellten Gemische werden in einer Mühle unter trockenem Stickstoff 5 Minuten gemahlen und innig vermischt. Das Gemisch polymerisiert beim Aufschmelzen.

Claims (1)

1. Patentanspruch

   Verfahren zur Herstellung fester, bei Temperaturen unterhalb 50⁰C , vorzi jsweise bei Raumtemperatur, lager- und versandfähiger, ohne weitere Zusätze thermisch polymerisierbarer Lactam-Katalysator-Cokatalysator-Gemische, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Lactam-Katalysator- und ein Lactam-Cokatalysator-Gemisch, eventuell unter Zusatz von weiterem Lactam, in festem Zustand bei Raumtemperatur, vorzugsweise unter Feuchtigkeitsausschluß intensiv mischt, wobei die Katalysator- und Cokatalysator-Konzentration 0,01 bis 5 Molprozent, vorzugsweise 0,1 bis 2 Molprozent, bezogen auf das Gesamtgemisch, beträgt, r

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