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Verfahren zur Polymerisation von reinem Formaldehyd
Es ist bekannt, Formaldehyd in indifferenten organischen Lösungsmitteln in Gegenwart saurer oder basischer Katalysatoren, wie anorganischer Säuren, Bortrichlorid oder Aminen, zu polymerisieren. Die in Gegenwart saurer Katalysatoren hergestellten Polymerisate sind so spröde und unbeständig, dass sie für die Verarbeitung nicht geeignet sind. Bei Verwendung von Aminen als Katalysatoren, vorzugsweise tertiären oder sekundären aliphatischen Aminen, kann man zwar Polymerisate herstellen, die auf Grund ihrer besseren plastisch-elastischen Eigenschaften zu Formkörpern, Fasern, Folien und Filmen verarbeitbar sind, jedoch ist die Temperaturbeständigkeit der Polymerisate bzw. der daraus hergestellten Fertigteile für die Praxis unzureichend.
Es wurde nun gefunden, dass Borsäure-tris-amide der allgemeinen Formel B(NRRJ als Katalysatoren für die Polymerisation von Formaldehyd wirksamer sind als die bisher bekannten Katalysatoren, und dass man mit ihrer Hilfe stabile, zähe Formaldehydpolymerisate herstellen kann, die eine bessere Thermostabilität aufweisen als die aus genau den gleichen Ausgangsprodukten in Gegenwart der bekannten basischen Katalysatoren bei übereinstimmenden Reaktionsbedingungen gewinnbaren Polymerisate (vgl. hiezu die Angaben in den Beispielen).
In der vorstehend genannten allgemeinen Formel bedeuten R und R gleiche oder verschiedene einwertige gesättigte oder ungesättigte geradkettige oder verzweigte aliphatische, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffreste oder einwertige aromatische Kohlenwasserstoffreste, wobei die genannten Reste in zweiwertiger Form auch am Aufbau eines stickstoffhaltigen heterocyclischen Restes beteiligt sein können. Die Reste können gegebenenfalls Substituenten wie Nitro- oder Alkoxygruppen enthalten. Als heterocyclische Reste sind solche stickstoffhaltige heterocyclische Verbindungen geeignet, deren am Stickstoff befindlicher Wasserstoff so sauer ist, dass er mit metallorganischen Verbindungen, beispielsweise Grignardverbindungen, reagieren kann.
Beispiele für Borsäure-tris-amide, die aus sekundären aliphatischen Aminen, wobei der Alkylrest vorteilhaft je 1 - 20 Kohlenstoffatome aufweist, primären oder sekundären aromatischen Aminen, Heterocyclen, wie Pyrrolidin oder solchen der Carbazolreihe, dargestellt werden können, sind :
EMI1.1
Borsäure-tris-diäthylamid, Borsäure-tris-düsopropylamid,- N-carbazolid.
Die Borsäure-tris-amide stellen leicht zugängliche, farblose Flüssigkeiten oder gut kristallisierende Verbindungen dar. Die gemäss der vorliegenden Erfindung zur Anwendung gelangenden Borsäure-tris- - amide können in bekannter Weise dargestellt werden, z. B. dadurch, dass man drei Mol beispielsweise eines sekundären cycloaliphatischen, aromatischen oder eines sekundären heterocyclischen Amins mit einem Mol Bortrifluorid-Ätherat und mit einer äquivalenten Zahl von Molen einer beliebigen Grignardoder alkaliorganischen Verbindung, wie C. H MgBr oder CH Li, vereinigt und die Umsetzungsprodukte nach üblichen organisch-chemischen Methoden isoliert und reinigt, beispielsweise durch Destillation oder Kristallisation.
Es können dabei gleiche oder verschiedene Amine im angegebenen Molverhältnis mit Bortrifluorid-Ätherat zu Borsäure-tris-amiden umgesetzt werden.
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Über die Eigenschaften dieser Verbindungen lässt sich allgemein sagen, dass sie hydrolysebeständiger als die Borsäureester sind. Die Hydrolyse-und Alkoholysebeständigkeit der Borsäure-tris-amide ist weit- gehend vom Aufbau und von der Natur der Trisamide abhängig. Ferner sind sie in indifferenten organi- schen Lösungsmitteln, wie Dialkyläthern, inneren Äthern, aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlen- wasserstoffen. aromatischen Kohlenwasserstoffen und halogenierten aliphatischen und aromatischen Koh- lenwasserstoffen gut löslich. Sie können für sich allein oder in Kombination mit andern Katalysatoren, beispielsweise mit den für die Polymerisation von Formaldehyd bekannten sekundären oder tertiären ali- phatischen Aminen, eingesetzt werden.
Je nach Wahl der Reaktionsbedingungen kann der Katalysator in ungelöster Form, vorteilhaft jedoch gelöst, eingesetzt werden. Es ist zweckmässig, den Katalysator bzw. die Katalysatorenmischung in dem gleichen indifferenten organischen Lösungsmittel zu lösen, in dem die
Polymerisation des Formaldehyds durchgeführt wird.
Die Menge an zugesetztem Katalysator bewegt sich zwischen 0,0001 und 0, l. Mol-%, vorzugsweise
0, 001-0, 01 Mol-%, pro Mol eingesetztem monomerem Formaldehyd, wobei die genannten oberen und unteren Konzentrationsgrenzen Werte darstellen, die in gewissem Umfang vom Reinheitsgrad des Mono- meren und der katalytischen Wirksamkeit des zugesetzten Borsäure-tris-amides abhängen.
Die Polymerisationsbedingungen können so gewählt werden, dass man reinen Formaldehyd mit einem
Wassergehalt von < 0, l Gew.-%, vorteilhaft von < 0, 05 Gew.-%, den man nach an sich bekannten Me- thoden, beispielsweise aus Paraformaldehyd, a-polyoxymethylen, Halbformalen oder Trioxan darstellen kann, kontinuierlich im Rhythmus der Polymerisation - d. h. der folgende Anteil an Formaldehyd wird erst zudosiert, wenn der vorher zugesetzte Teil durch Polymerisation verbraucht ist-in ein indifferentes organisches Lösungsmittel eingeleitet, in dem gleichzeitig der Katalysator, vorteilhaft in gelöster Form, anwesend ist. Manchmal empfiehlt es sich, nur eine kleine Menge, z. B. 1/10, an Katalysator bzw.
Ka- talysatorlösung bei Beginn der Reaktion zugegen zu haben und den Rest im Verlauf der Polymerisation diskontinuierlich oder kontinuierlich zuzugeben.
Als indifferente organische Lösungsmittel eignen sich Dialkyläther, wie Diäthyläther, innere Äther, wie Tetrahydrofuran oder Dioxan, ferner aliphatische Kohlenwasserstoffe mit etwa 3 - 10 Kohlenstoff- atomen bzw. Gemische daraus, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, aromatische
Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, oder alkylierte Benzole, wie Toluol, Äthylbenzol oder die verschiedenen Xylole, ferner halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan, und halogenierte
Aromaten, wie Chlorbenzol. Die genannten Lösungsmittel müssen frei von Verunreinigungen sein, die den Polymerisationsablauf beeinflussen, wie beispielsweise Wasser, Alkohol oder Carbonsäuren, und sollen den angewandten Katalysator ganz oder teilweise lösen.
Die Menge des angewandten Lösungsmittels kann in weiten Grenzen schwanken. Es ist jedoch zweckmässig, das Lösungsmittel in der mindestens zweifachen Gewichtsmenge der zu erwartenden Polymerisationsmenge anzuwenden. Die je im Einzelfalle einzusetzende Lösungsmittelmenge richtet sich im wesentlichen nach den gewählten Polymerisationsbedingungen und nach wirtschaftlichen Gesichtspunkten. Im allgemeinen ist es nicht zweckmässig, mehr als die 50fache Menge, bezogen auf das Polymerisat, an Lösungsmittel zu verwenden. Die Polymerisation wird in Abwesenheit von Sauerstoff und unter Rühren zur Erzielung einer guten Durchmischung der anfallenden Polymerdispersion durchgeführt.
Die angewandte Polymerisationstemperatur kann ebenfalls in weiten Grenzen schwanken. Zweckmä- ssig arbeitet man bei Temperaturen zwischen etwa -20 und +60 C, vorzugsweise zwischen etwa 0 und +40oC. Die Polymerisation kann diskontinuierlich oder kontinuierlich in für Polymerisationen allgemein gebräuchlichen Reaktionsgefässen durchgeführt werden.
Die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellten Polymerisate lassen sich nach bekannten Methoden zu verschiedensten Produkten verarbeiten, z. B. zu Formkörpern nach dem Spritzgussverfahren ; nach Zusatz von 0, 1 bis 5 Gever. -% Carbonsäureamiden lassen sich die erfindungsgemäss hergestellten Polymerisate zu zähen, farblosen, durchscheinenden Folien verpressen, die auch bei längerer Lagerung nicht spröde werden und nicht verfärben.
Der Gewichtsverlust der durch Dicarbonsäureamide stabilisierten Polymerisate betrug < 0,5 Gew. -0/0, in den meisten Fällen jedoch < 0, 2 Gew.-% pro Minute bei 200 C.
Beispiel l : 100 g handelsüblicher Paraformaldehyd werden in 250 ml eines zwischen 210 und 2500C siedenden Gemisches aliphatischer Kohlenwasserstoffe aufgeschlämmt und unter Rühren und Durchleiten eines Stickstoffstroms thermisch zersetzt. Der entstehende gasförmige und mit dem Stickstoffstrom abgeführte Formaldehyd wird zur Reinigung durch ein senkrecht stehendes Glasrohr geleitet, das in seiner oberen Hälfte mit inerten FU11k. örpern gefUllt ist und das auf -15oC gektihlt wird. Anschliessend wird der Formaldehyd in ein Reaktionsgefäss eingeleitet, welches 500 ml eines zwischen 210 und 2500C siedenden
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Gemisches aliphatischer Kohlenwasserstoffe sowie 0, 013 Mol-% Borsäure-tris-diäthylamid enthält.
Das
Polymerisationsmedium wird heftig gerührt und durch KUhlen auf einer Temperatur von 250C gehalten.
Der monomere Formaldehyd polymerisiert sofort in dem Mass, in dem er dem Reaktionsmedium zuge- fUhrt wird, unter Bildung von weissen Polymerteilchen. Diese werden abfiltriert, mit Cyclohexan gewa- schen und getrocknet. Man erhält ein Produkt, welches bei 2000C in 30 Minuten unter Stickstoff einen
Gewichtsverlust von 33% erleidet.
Vergleichsweise wird Formaldehyd in gleicher Weise wie oben angegeben durch Zersetzung von
Paraformaldehyd hergestellt, anschliessend gereinigt und polymerisiert. Als Polymerisationskatalysator werden jedoch an Stelle des Borsäure-tris-amides 0, 017 Mol-% Tributylamin, bezogen auf Formaldehyd, eingesetzt. Man erhält 43 g eines Polymerisates, welches bei 200 C in 30 Minuten unter Stickstoff einen
Gewichtsverlust von 56% erleidet, also einen wesentlich höheren Verlust als das erfindungsgemäss herge- stellte Polymer.
Beispiel 2 : 200 g handelsüblicher Paraformaldehyd werden bei 140 - 1500C thermisch zersetzt.
Die entstehenden Dämpfe werden, wie im Beispiel 1 angegeben, gereinigt. Anschliessend wird der Mono- merenstrom geteilt und eine Hälfte des Monomeren in ein Polymerisationsgefäss eingeleitet, in dem sich
500 ml eines zwischen 210 und 250 C siedenden Gemisches aliphatischer Kohlenwasserstoffe sowie
0, 0035 Mol-% Borsäure-tris-N-methyl-stearylamid befinden. Die andere Hälfte des monomeren Form- aldehyds wird in ein zweites Gefäss eingeleitet, welches dieselbe Menge desselben Lösungsmittels, als
Katalysator jedoch 0, 011 Mol-% N-Methyl-N-stearylamin, enthält. Der Inhalt beider Gefässe wird heftig gerührt und durch Kühlen auf einer Temperatur von 2000C gehalten. Die entstandenen Polymere werden abfiltriert, mit Cyclohexan gewaschen und getrocknet.
Das in Gegenwart des Borsäureamides erhaltene Polymerisat erleidet bei 2000C unter Stickstoff in 30 Minuten einen Gewichtsverlust von 34%, das mit Hilfe von N-Methyl-N-stearylamin polymerisierte Produkt dagegen unter denselben Bedingungen einen Gewichtsverlust von 69%.
Beispiel 3 : Durch thermische Zersetzung von 100 g handelsüblichem Paraformaldehyd gewonne- ner gasförmiger Formaldehyd wird, wie im Beispiel 1 angegeben, gereinigt und im Verlauf von zwei Stunden unter Ausschluss von Luftfeuchtigkeit und Sauerstoff in ein Polymerisationsgefäss eingeleitet. Das Polymerisationsmedium besteht aus 500 ml hochgereinigtem n-Heptan, welches als Polymerisationskata- lysator 0, 014 MOI-% Borsäure-tris-pyrrolidid, bezogen auf Formaldehyd, enthält. Während heftig gerührt wird, polymerisiert der Formaldehyd im selben Masse, wie er dem Polymerisationsmedium, das auf 250C gehalten wird, zugeführt wird. Das Polymer wird abfiltriert und gewaschen. Nach dem Trocknen werden 48 g Polyformaldehyd erhalten, der mit 2% Malonsäurediamid mit einem Schnellrührer innig vermischt wird.
Das stabilisierte Polymer erleidet bei 2000C in 30 Minuten unter Stickstoff einen Gewichtsverlust von 4, 5%.
PATENT ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Polymerisation von reinem Formaldehyd in einem indifferenten organischen Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymerisation in Gegenwart von Borsäure-tris-amiden der allgemeinen Formel B (NRR,) , in welcher R und R2 gleiche oder verschiedene, gegebenenfalls substituierte, einwertige gesättigte oder ungesättigte geradkettige oder verzweigte aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffreste oder einwertige, gegebenenfalls substituierte, aromatische Kohlenwasserstoffreste, wobei die genannten Reste in zweiwertiger Form auch am Ringaufbau eines stickstoffhaltigen heterocyclischen Restes beteiligt sein können, darstellen, die in einer Menge von etwa 0, 0001 bis 0, 1 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0, 001 bis 0, 01 Gew.-%,
bezogen auf den eingesetzten Formaldehyd, vorliegen, bei Temperaturen zwischen etwa -20 bis +600C. vorzugsweise etwa 0 bis +400C, durchfUhrt.