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Verfahren zur Herstellung von Metaborsäureestern
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Metaborsäureestern. Die genannten Ester werden im allgemeinen als Derivate der trimeren Metaborsäure angesehen, weswegen ihnen die allgemeine Formel RgBgOg zugeschrieben wird. Sie können auch als Derivate des Boroxins, dessen 6-atomigen Ring sie vermutlich im Molekül enthalten, oder als Ester der Borsäure, welche 1 Mol Borsäureanhydrid je Mol Ester enthalten, aufgefasst werden.
Es ist bekannt, dass es Ester der Metaborsäure mit organischen Radikalen verschiedener Natur, einoder mehrwertig gibt, wie beispielsweise Ester mit aliphatischen, aromatischen, alizyklischen Alkoholen, Ester mit mehrwertigen, gegebenenfalls ein Stickstoffatom enthaltenden Alkoholen usw.
Es ist weiters bekannt, dass sowohl einfache Ester, d. h. solche welche nur eine Art von organischem Radikal im Molekül enthalten, als auch gemischte Ester, d. h. Ester, welche zwei oder auch drei Arten von organischen Radikalen im gleichen Molekül enthalten, existieren können.
Alle diese Produkte gewannen in letzter Zeit beträchtliches Interesse infolge mehrfacher praktischer Anwendungsmöglichkeiten, wie beispielsweise als Feuerlöschmittel beim Brennen von Leichtmetallen (Magnesium, Titan, Zirkon), als Dehydratisierungsmittel und Zwischenprodukte bei der Synthese anderer borhältiger Verbindungen und hauptsächlich als Additive für Treibstoffe.
Die bisher bekannten Verfahren zur Herstellung einiger dieser Verbindungen beruhen entweder auf einer Additionsreaktion von Borsäureanhydrid an einen Orthoborsäureester oder auf einer Veresterungsreaktion der Metaborsäure mit dem entsprechenden Alkohol.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein neues interessantes Verfahren zur Herstellung eines weiten Bereichs von Metaborsäureestern, wobei als Ausgangsstoffe nur Borsäure und ihre Ester mit Alkoholen bzw. Polyalkoholen verwendet werden.
Es wurde demgemäss gefunden, dass es möglich ist, durch Umsetzen von Borsäure mit einem ihrer Ester
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der Metaborsäure herzustellen.
Die Reaktion verläuft indessen nicht bei allen Estern in gleicher Weise, sondern nimmt je nach dem verwendeten Ester einen verschiedenen Verlauf.
Bei der Herstellung der einfachen Ester der Metaborsäure sind die stattfindenden Reaktionen im wesentlichen z. B. folgende :
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kal mit 2-4 Kohlenstoffatomen ist, die Reaktionen (1) und (2) zu gleicher Zeit stattfinden ; ist R ein Alkylradikal mit mehr als 5 Kohlenstoffatomen oder der Rest eines Glykols oder eines Triols, findet nur die Reaktion (2) statt.
Mit andern Worten, es wurde gefunden, dass unabhängig vom Verhältnis, mit welchem Borsäure und der Orthoborsäureester vermischt werden, die Mengen der beiden Reaktionskomponenten, welche an der Reaktion teilnehmen, durch die obigen Gleichungen fixiert sind, wogegen der Überschuss an Reaktionskomponenten unverändert bleibt.
Es ist daher ratsam, je nach dem Metaborsäureester, welcher hergestellt werden soll, die Borsäure und ihren Orthoester in dem durch die Gleichungen (1) und (2) definierten Verhältnis miteinander zu vermischen.
Zur Herstellung des Methylmetaborats gemäss der Gleichung (1) ist es indessen zweckmässig, in Gegenwart eines Überschusses an Trimethylborat zu arbeiten, um so den Methylalkohol aus dem System als Azeotrop (CHgOB. CHgOH leicht zu entfernen.
Im Gegensatz dazu wird die Herstellung von Metaborsäureestern, worin R ein Alkylradikal mit der Kohlenstoffzahl 9=2 ist, zweckmässigerweise in Gegenwart eines Lösungsmittels vorgenommen, welches mit dem Reaktionswasser ein Azeotrop bildet, wie Benzol, Toluol u. ähnl. Lösungsmittel.
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Insbesondere wird im Falle von Borsäureestern, in welchen R ein Alkylradikal mit der Kohlenstoffatomzahl 5 oder ein Rest eines Polyalkohols ist, infolge des ausschliesslichen Stattfinden der Reaktion (2) das Azeotrop Wasser-Lösungsmittel destillieren, wogegen im Falle, dass R ein Alkylradikal mit 2-4 Kohlenstoffatomen ist, infolge des gleichzeitigen Stattfinden der Reaktionen (1) und (2) das Azeotrop WasserAlkohol-Lösungsmittel destillieren wird.
In letzterem Falle muss man sich vor Augen halten, dass die Mengen an Reaktionskomponenten, die verwendet werden sollen, nicht nur durch die Summe der Reaktionen (1) und (2), sondern auch durch die Summe der Vielfachen und Bruchteile dieser Reaktionen in Abhängigkeit von den im betrachteten Azeotrop enthaltenen Molen an Wasser und Alkohol bestimmt werden.
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Wasser und Alkohol in einem Molverhältnis von etwa 3 : l vorliegen, daher wird sich die Gesamtreaktion durch Addieren der Reaktion (1) als solche zu der mit einem Koeffizienten 3 multiplizierten Reaktion (2) ergeben, so dass im zweiten Glied der Reaktionsgleichung das Verhältnis Wasser : Alkohol = 3 : 1 sein wird :
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Bei der Herstellung der gemischten Ester der Metaborsäure nach dem erfindungsgemässen Verfahren wurde gefunden, dass die Reaktion z.
B. gemäss den folgenden Gleichungen verläuft :
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worin R ein Alkylradikal mit 1-4 Kohlenstoffatomen ist ; R'hingegen, immer grösser als R, kann ein beliebiges Alkylradikal (auch Rest eines Polyalkohols) oder ein aromatisches Radikal sein.
Insbesondere wurde gefunden, dass die Reaktionen (3) und (4) dann stattfinden, wenn B (OR) 3 der Trimethylester der Borsäure ist, wogegen für den Fall, dass B (OR) 3 Äthyl-, Propyl- oder Butylester sind, die Reaktionen (3)- (3') oder (4)- (4') gleichzeitig stattfinden.
Wie vorhin erwähnt, ist es im Falle der einfachen Ester im Hinblick auf die vorerwähnten Reaktionen zwecklos, einen Überschuss an Reaktionskomponenten zu verwenden, da der in Überschuss vorhandene Reaktionspartner unverändert in der endgültigen Mischung verbleibt.
Es ist indessen für den Fall, dass B (OR) 3 der Trimethylester der Borsäure ist, zweckmässig, mit einem Überschuss des genannten Esters zu arbeiten, um in leichter Weise den Methylalkohol aus der Mischung als Azeotrop (CHgOB. CHgOH zu entfernen.
In allen übrigen Fällen ist es anderseits möglich, ohne Lösungsmittel zu arbeiten, indem das binäre Azeotrop Wasser-Alkohol abdestilliert wird oder in Gegenwart eines Lösungsmittels derart, dass das ternäre Azeotrop Wasser-Lösungsmittel-Alkohol abdestilliert wird.
Es muss jedoch auch in diesem Falle bemerkt werden, dass die Mengen an Reaktionskomponenten, welche einzusetzen sind, nicht nur auf Basis der Summe der Gleichungen (3) und (3') oder (4) und (4') bestimmt werden, sondern auch aus der Summe der Vielfachen und Bruchteile der genannten Reaktionen, derart, dass im zweiten Teil der Gesamtgleichung das Wasser und der Alkohol in den molaren Verhältnissen des Azeotrops vorliegen.
In der nachfolgenden Tabelle sind die Molverhältnisse und die Siedepunkte der Azeotrope Wasseraliphatische Alkohole mit 2-4 Kohlenwasserstoffatomen und die entsprechenden Werte einiger ternärer Wasser-Alkohol-Benzol-Azeotrope angeführt.
Tabelle
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<tb> } <SEP> Molverh ltnis <SEP> | <SEP>
<tb> Wasser/Alkohol <SEP> Kp, <SEP> C
<tb> Wasser-Äthanol <SEP> 1/10 <SEP> 78, <SEP> 2 <SEP>
<tb> Wasser-n-Propanol.... <SEP> 4/3 <SEP> 87
<tb> Wasser-i-Propanol..... <SEP> 1/2 <SEP> 80, <SEP> 3 <SEP>
<tb> Wasser-n-Butanol..... <SEP> 3/1 <SEP> 92, <SEP> 7 <SEP>
<tb> Wasser-i-Butanol...... <SEP> 2/1 <SEP> 89, <SEP> 8 <SEP>
<tb> Wasser-sek.-Butanol.... <SEP> 3/2 <SEP> 87, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Wasser-tert.-Butanol... <SEP> 5/9 <SEP> 79, <SEP> 9 <SEP>
<tb> Wasser-Äthanol-Benzol.
<SEP> 1/1 <SEP> 64, <SEP> 9 <SEP>
<tb> Wasser-n-PropanolBenzol <SEP> 5/2 <SEP> S7 <SEP>
<tb> Wasser-sek.-ButanolBenzol <SEP> 4/3 <SEP> 66, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Wasser-tert.-ButanolBenzol <SEP> 3/2 <SEP> 67,3 <SEP>
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Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie jedoch hierauf zu begrenzen.
Beispiel 1 : Trimethoxyboroxin :
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61, 84 g Borsäure werden in Gegenwart von 624 g Trimethoylorthoborat in einen Kolben eingefüllt und die Mischung wird über eine wirksam gefüllte Destillationskolonne, die mit einer Rückflusskammer versehen ist, abdestilliert.
Das Borat-Methanolazeotrop wird bei 54, 6 C und danach der grösste Teil des überschüssigen Trimethylborats bei 68, 70 C abdestilliert.
Der Rückstand wird während 12 h bei Raumtemperatur unter Vakuum gehalten (Restdruck 15 mm), wodurch 172 g Trimethoxyboroxin als Rückstand erhalten werden.
% B gefunden = 18, 8 ; % B theoretisch = 18, 76.
Beispiel 2 : Tri-n-propoxyboroxin :
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37 g Borsäure wurden in Gegenwart von 85 g Tri-n-propyl-ortho-borat und 600 g Benzol in einen Kolbeneingefüllt. Die Mischung wurde erhitzt und danach über eine wirkungsvolle und mit einer Rückflusskammer versehene Fraktionierkolonne destilliert. Zunächst wird das ternäre Azeotrop n-Propanol-WasserBenzol mit einem Kp von 67 C und danach der Überschuss des verwendeten Benzols aufgefangen. Die letzten Spuren Benzol werden bei ungefähr 40 C unter Vakuum (Restdruck 15 mm) entfernt.
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48 g Borsäure werden zusammen mit 128 g Tri-n-butyl-orthoborat in einen Kolben eingefüllt und die Mischung über eine wirksame Fraktionierkolonne destilliert. Das Azeotrop n-Butanol-Wasser destilliert bei 92, 7' C.
Die letzten Spuren des Azeotropes werden bei etwa 80 C unter Vakuum (Restdruck 15 mm) entfernt.
Als Rückstand werden 134 g Tri-n-butoxyboroxin erhalten.
% B gefunden = 10, 67 ; % B theoretisch = 10, 82.
Beispiel 4 : Tri-zyklohexoxyboroxin :
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41, 3 g Borsäure werden in Gegenwart von 102, 4 g gepulvertem Tri-zyklohexylorthoborat und 300 g Benzol in einen Kolben eingefüllt. Die Mischung wird unter Rückfluss über eine wirksame Fraktionierkolonne, welche einen Destillationskopf besitzt, der mit einem Dekantiergefäss für die wässerige Schichte versehen ist, unter Rückfluss erhitzt. Nach 24-stündigem Sieden unter Rückfluss hatten sich 18 g Wasser abgeschieden.
Danach wird das Benzol abdestilliert und zur Entfernung der letzten Spuren an Lösungs-
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C% B gefunden = 8, 33, % B theoretisch = 8, 58. Beispiel 5 : Tri- (l-Methyltrimethylen-metaborat) :
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82 g Borsäure werden in Gegenwart von 95, 5 g Tris- (l, 3-butandiol)-diorthoborat und 200 g Benzol in einen Kolben eingefüllt.
Die Mischung wird unter Rückfluss über eine wirksame Fraktionierkolonne, welche einen Destillationskopf besitzt, der mit einem Gefäss für die Dekantation der wässerigen Schichte versehen ist, unter Rückfluss erhitzt. Nach 24-stündigem Sieden unter Rückfluss hatten sich 36 g Wasser abgeschieden. Danach wird Benzol abdestilliert und der Rückstand zur Entfernung der letzten Spuren an Lösungsmittel bei etwa 100 C unter Vakuum (Restdruck 15 mm) erhitzt.
Es werden 142, 3 g Tri- (l-Methyl-trimethylen)-metaborat in Form eines dichten Rückstandes mit leicht dunkler Färbung erhalten.
% B gefunden = 15, 05 ; % B theoretisch = 15, 30.
Beispiel 6 : Nitriltriäthylenmetaborat :
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124 g Borsäure wurden in Gegenwart von 157 g gepulvertem Triäthanolaminorthoborat und 500 g Toluol in einen mit Rührer versehenen Kolben eingefüllt.
Die Mischung wurde über eine wirksame Fraktionierkolonne, welche mit einer Destillationskammer und einem Gefäss für die Dekantation der wässerigen Schichte versehen war, unter Rückfluss erhitzt. Nach 5-tägigem Sieden unter Rückfluss hatten sich etwa 54 g Wasser abgeschieden.
Danach wurde das Toluol destilliert und der Rückstand zur Entfernung der letzten Spuren an Lösungsmittel bei etwa 100 C unter Vakuum (Restdruck 15 mm) erhitzt. Der Rückstand bestand aus 225 g Nitriltriäthylenmetaborat in Form eines lichtgelben Festkörpers, welcher bei etwa 200 C unter Zersetzung schmolz.
% N gefunden = 6, 01 ; % N theoretisch = 6, 17.
Beispiel 7 : Triäthoxyboroxin :
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31 g Borsäure wurden in Gegenwart von 228 g Trimethylorthoborat und 73 g Triäthylorthoborat in einen Kolben eingefüllt.
Die Mischung wurde über eine wirksame Fraktionierkolonne, welche mit einer Rückflusskammer versehen war, destilliert, wobei zunächst bei 54, 6 C das Azeotrop Trimethylorthoborat-Methanol, und danach der Überschuss des verwendeten Trimethylorthoborats bei 68, 7 C aufgefangen wurde.
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37 g Borsäure wurden in Gegenwart von 73 g Triäthylorthoborat und 126, 7 g Tri-n-butylorthoborat in einen Kolben eingefüllt.
Die Mischung wurde mittels einer wirksam gefüllten Kolonne, welche mit einer Rückflusskammer versehen war, destilliert und das Azeotrop Äthanol-Wasser bei 78, 2 C gesammelt. Der Rückstand bestand aus 166 g Tri-n-butoxyboroxin.
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31 g Borsäure wurden in Gegenwart von 258 g Trimethylorthoborat und 136 g Tri-i-amylorthoborat in einen Kolben eingefüllt.
Die Mischung wurde über eine wirksame Fraktionierkolonne, welche mit einer Rückflusskammer versehen war, destilliert und bei 54, 6 C das Borat-Methanol-Azeotrop aufgefangen. Der Überschuss an verwendetem Trimethylorthoborat wird bei 68, 7 C aufgefangen. Der Rückstand besteht aus 171, 3 g Tri-i-amyloxyboroxin.
% B gefunden = 9,55; % B theoretisch = 9,50.
Beispiel 10 : Tri-i-amyloxyboroxin :
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75, 5 g Borsäure wurden in Gegenwart von 62, 7 g Tei-n-propylorthoborat und 211 g Tri-i-amylorthoborat in einen Kolben eingefüllt.
Die Mischung wird über eine mit einer Rückflusskammer versehene wirksame Fraktionierkolonne destilliert und das Azeotrop n-Propanol-Wasser bei 870 C aufgefangen. Der Rückstand bestand aus 264 g Tri-iamyloxyboroxin.
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62 g Borsäure wurden in Gegenwart von 51, 5 g Tri-i-propylorthoborat, 173 g Tri-i-amylorthoborat und 500 g Benzol in einen Kolben eingefüllt.
Die Mischung wird über eine wirksame Fraktionierkolonne destilliert und das ternäre Azeotrop i-Propanol-Wasser-Benzol bei 66, 5 C aufgefangen.
Der Überschuss an Benzol wird abdestilliert und die letzten Spuren des Lösungsmittels werden unter Vakuum entfernt (Restdruck 15 mm ; Temperatur 60 C). Der Rückstand besteht aus 222 g Tri-i-amyloxyboroxin.
% B gefunden = 9, 12 ; % B theoretisch = 9, 50.
Beispiel 12 : (n-Propyl)- (di-i-amyl)-metaborat :
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34 g Borsäure wurden in Gegenwart von 50, 2 g Tri-n-propylorthoborat und 63, 3 g Tri-i-amylorthoborat in einen Kolben eingefüllt.
Die Mischung wurde über eine mit einer Rückflusskammer versehene wirksame Fraktionierkolonne
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Û C46, 2 g Borsäure wurden in Gegenwart von 103, 5 g Tri-i-butyl-orthoborat und 59, 6 g Tri-n-octylorthoborat in einen Kolben eingefüllt.
Die Mischung wurde über eine mit einer Rückflusskammer versehene wirksame Fraktionierkolonne destilliert und das Azeotrop i-Butanol-Wasser bei 900 C aufgefangen. Der Rückstand bestand aus 161, 4 g (n-Octyl)- (di-i-butyl)-metaborat.
% B gefunden = 8, 97 ; % B theoretisch = 9, 12.
Beispiel 14 : (Methyl)- (l-methyltrimethylen)-metaborat :
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31 g Borsäure wurden in Gegenwart von 275 g Trimethylorthoborat und 47, 6 g Tris (1, 3-butandiol) - diorthoborat in einen Kolben eingefüllt.
Die Mischung wird über eine mit einer Rückflusskammer versehene wirksame Fraktionierkolonne destilliert und das Azeotrop Borat-Methanol bei 54, 6 C aufgefangen. Der Überschuss an verwendetem Trimethylborat wird bei 68, 7 C aufgefangen.
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Die letzten Spuren des Trimethylorthoborats werden unter Vakuum entfernt (Restdruck 15 mm, Temperatur 60 C). Der Rückstand besteht aus 99 g (Methyl)- (l-methyltrimethylen)-metaborat.
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Die Mischung wurde über eine mit einer Rückflusskammer versehene wirksame Fraktionierkolonne destilliert und das ternäre Azeotrop Wasser-Äthanol-Benzol bei 650 C aufgefangen.
Danach wurde der Überschuss an Benzol abdestilliert und die letzten Spuren des Lösungsmittels
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R einen organischen Rest bedeutet, mit Borsäure umsetzt und den mitentstehenden Alkohol und/oder das mitentstehende Wasser entfernt.