CN106062051A - 具有聚酰胺颗粒混合物的复合材料 - Google Patents

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Abstract

提供预浸渍复合材料(预浸料)，其可固化/模制以形成复合材料部件，所述复合材料部件具有高的损伤容限和层间断裂韧性。基体树脂包括热塑性颗粒组分，所述热塑性颗粒组分包括聚酰胺12颗粒和聚酰胺11颗粒的混合物。

Description

具有聚酰胺颗粒混合物的复合材料
背景技术
1.技术领域
本发明通常涉及预浸渍复合材料(预浸料)，其用于制备高性能复合材料部件。更特别地，本发明旨在提供预浸料，其可以固化/模制以形成复合材料部件，所述复合材料部件具有高的抗压强度以及高的损伤容限和层间断裂韧性。
2.现有技术描述
复合材料通常由作为两个主要成分的树脂基体和增强纤维构成。复合材料经常需要在苛刻环境中进行，例如在复合材料部件的物理极限和特性至关重要的航空航天领域中。
预浸渍复合材料(预浸料)广泛用于制造复合材料部件。预浸料为组合形式，通常包括未固化树脂和纤维增强材料，其为易于模制和固化为最终复合材料部件的形式。通过用树脂预浸渍纤维增强材料，制造商可仔细控制浸渍进入纤维网络的树脂的量和位置，并且根据需要确保树脂分布到网络中。众所周知，复合材料部件中纤维和树脂的相对量和纤维网络内树脂的分布影响部件的结构性质。预浸料为用于制造如下部件的优选材料：称重部件或主要结构部件，特别是航空航天主要结构部件例如机翼、机身、舱壁和控制面。重要的是，这些部件具有充分的强度、损伤容限和满足常规制成这种部件的其他要求。
常用于航空航天预浸料的纤维增强材料为包含相互平行延伸的纤维的多向织物或单向带。纤维通常为许多单根纤维或长丝的束的形式，将该束称之为“丝束”。纤维或丝束也可短切和在树脂中任意取向以形成无纺毡。将这些各种纤维增强材料构造与仔细控制量的未固化树脂组合。所得预浸料通常置于保护层之间和卷取用于储存或运输至制造设施。
预浸料也可以为短切单向带的短片段形式，所述短片段任意取向以形成短切单向带的无纺毡。该类预浸料称之为“准各向同性短切”预浸料。除短长度的短切单向带(切段)任意取向于垫中而不是短切纤维之外，准各向同性短切预浸料类似于更常规的非织造纤维垫预浸料。
固化复合材料的抗压强度很大程度上取决于增强纤维和基体树脂各自单独的性质，以及这两种组分之间的相互作用。另外，纤维-树脂体积比为重要因素。复合材料部件的抗压强度通常在室温在干条件下进行测量。但是，抗压强度也常规地在升高的温度(180°F)在湿条件下测量。许多部件在这种热湿条件下表现出明显的抗压强度下降。
在许多航空航天应用中，需要复合材料部件在室温/干条件和热/湿条件两者下表现出高的抗压强度。但是，尝试在较热/较湿条件下保持抗压强度不变经常导致对于其他所需性质例如损伤容限和层间断裂韧性的负面作用。
选择较高模量的树脂可为增加复合材料抗压强度的有效方式。但是，这可导致降低损伤容限的倾向，损伤容限通常通过减弱压缩性质例如冲击后压缩强度(CAI)来测量。因此，非常难以实现抗压强度和损伤容限两者的同时增加。
多层预浸料通常用于形成具有层压结构的复合材料部件。这种复合材料部件分层为明显的失效模式。当两个层相互剥离时发生分层。重要的设计限制因素包括需要引发分层的能量和需要使分层增长的能量两者。分层的引发和生长经常通过检查模式I和模式II断裂韧性来确定。通常使用具有单向纤维取向的复合材料测量断裂韧性。使用G1c(双悬臂梁)和G2c(端边缺口挠曲)试验定量复合材料的层间断裂韧性。模式I中，通过剥离力控制预制裂纹的层压体失效，模式II中，通过剪切力使裂纹扩展。
增加层间断裂韧性的简单方法必须通过在预浸料层之间引入交织形式的热塑性片材来增加基体树脂的延性。但是，该方法倾向于获得刚性、无粘性材料，其难以使用。另一种方法必须在纤维层之间包括厚度约20至50微米的增韧树脂中间层。增韧树脂包括热塑性颗粒。已经使用聚酰胺作为这种热塑性颗粒。
尽管现有预浸料非常适合于其预期用途以提供强固和具有损伤容限的复合材料部件，但仍然持续需要提供可以用于制备复合材料部件的预浸料，所述复合材料部件具有在热湿条件下更高水平的抗压强度，高的损伤容限(CAI)，和高的层间断裂韧性(G1c和G2c)。
发明内容
根据本发明，提供预浸渍复合材料(预浸料)，其可模制以形成复合材料部件，所述复合材料部件具有高水平的强度、损伤容限和层间断裂韧性。这在不对未固化预浸料或固化复合材料部件的物理特性或化学特性产生任何明显负面作用的情况下得以实现。
本发明的预浸渍复合材料由增强纤维和基体构成。基体包括由一种或多种双官能环氧树脂和多官能环氧树脂构成的树脂组分。基体进一步包括热塑性颗粒组分、热塑性增韧剂和固化剂。作为本发明的特征，热塑性颗粒组分由聚酰胺12(尼龙12或PA12)制得的热塑性颗粒和聚酰胺11(尼龙11或PA11)制得的热塑性颗粒构成。
本发明也包括制备预浸料的方法和使预浸料模制成各种各样复合材料部件的方法。本发明也包括使用改善的预浸料制备的复合材料部件。
已经发现，使用包含如上所述聚酰胺12热塑性颗粒和聚酰胺11热塑性颗粒的混合物的基体树脂导致形成预浸料，所述预浸料可以模制以形成复合材料部件，与常规体系相比，所述复合材料部件具有高水平的强度、损伤容限和层间断裂韧性。
通过参考以下详细描述，本发明的以上所述和许多其他特征和附随优点将变得更好理解。
具体实施方式
本发明的预浸渍复合材料(预浸料)可以用作现有预浸料的替代物，所述替代物用于形成航空航天工业的复合材料部件以及需要高的结构强度和损伤容限的任何其他应用。本发明涉及用本发明的树脂制剂替代用于制备预浸料的现有树脂。因此，本发明的树脂制剂适合用于常规预浸料制造和固化工艺中的任一种。
本发明的预浸渍复合材料由增强纤维和未固化树脂基体构成。增强纤维可为用于预浸料工业的常规纤维构造中的任一种。基体树脂包括由官能度大于2的双官能环氧树脂和/或多官能芳香族环氧树脂构成的树脂组分。基体树脂进一步包括热塑性颗粒组分、热塑性增韧剂和固化剂。本发明的特征在于，热塑性颗粒组分由聚酰胺12颗粒和聚酰胺11颗粒的混合物构成。
发现包括PA12颗粒和PA11颗粒混合物的热塑性增韧环氧树脂在尤其与某种碳纤维例如IM7碳纤维组合时，提供具有高的层间断裂韧性的固化层压体。
用于形成基体树脂组分的双官能环氧树脂可以为任何适宜的双官能环氧树脂。将会理解的是，这包括任何适宜的具有两个环氧官能团的环氧树脂。双官能环氧树脂可以为饱和的、不饱和的、环脂族、脂环族或杂环。双官能环氧树脂可以单独使用或与多官能环氧树脂组合使用以形成树脂组分。仅包含多官能环氧树脂的树脂组分也是可能的。
双官能环氧树脂例如包括基于如下的那些双官能环氧树脂：双酚F、双酚A(任选溴化)的二缩水甘油醚，苯酚-甲醛加合物的缩水甘油醚，脂肪族二醇的缩水甘油醚，二缩水甘油醚，一缩二乙二醇二缩水甘油醚，埃皮科特(Epikote)，埃朋(Epon)，芳香族环氧树脂，环氧化烯烃，溴化树脂，芳香族缩水甘油胺，杂环缩水甘油基酰亚胺和酰胺，缩水甘油醚，氟化环氧树脂，或其任何组合。双官能环氧树脂优选选自双酚F的二缩水甘油醚，双酚A的二缩水甘油醚，二缩水甘油基二羟基萘，或其任何组合。最优选双酚F的二缩水甘油醚。双酚F的二缩水甘油醚，可商购自Huntsman Advanced Materials(Brewster,NY)，商品名为AralditeGY281和GY285，可商购自Ciba-Geigy(location)，商品名为LY9703。双官能环氧树脂可以单独使用，或与其他的双官能环氧树脂或多官能环氧树脂的任何适宜组合使用以形成树脂组分。
树脂组分可以包括一种或多种的官能度大于2的环氧树脂。优选的多官能环氧树脂为三官能或四官能的那些多官能环氧树脂。多官能环氧树脂可以为三官能和多官能环氧树脂的组合。多官能环氧树脂可以饱和的、不饱和的、环脂族、脂环族或杂环。
适宜的多官能环氧树脂例如包括基于如下的那些多官能环氧树脂：苯酚和甲酚酚醛环氧树脂，苯酚-甲醛加合物的缩水甘油醚；二脂肪族二醇的缩水甘油醚；二缩水甘油醚；一缩二乙二醇二缩水甘油醚；芳香族环氧树脂；二脂肪族三缩水甘油醚，脂肪族聚缩水甘油醚；环氧化烯烃；溴化树脂；芳香族缩水甘油胺；杂环缩水甘油基酰亚胺和酰胺；缩水甘油醚；氟化环氧树脂，或其任何组合。
三官能环氧树脂将理解为具有三个环氧基团，所述三个环氧基团直接或间接地在化合物主链苯环上的对位或间位取向进行取代。四官能环氧树脂将理解为具有四个环氧基团，所述四个环氧基团直接或间接在化合物主链苯环上的间位或对位取向进行取代。
苯环可以另外被其他适宜的非环氧取代基取代。适宜的取代基例如包括氢，羟基，烷基，烯基，炔基，烷氧基，芳基，芳氧基，芳烷基氧基，芳烷基，卤素，硝基，或氰基。适宜的非环氧取代基可以在对位或邻位键合至苯环，或在未被环氧基占据的间位键合。适宜的四官能环氧树脂包括N,N,N′,N′-四缩水甘油基-间二甲苯二胺(可商购自Mitsubishi GasChemical Company(Chiyoda-Ku,Tokyo,Japan)，名称为Tetrad-X)，和Erisys GA-240(可得自CVC Chemicals,Morrestown,New Jersey)。适宜的三官能环氧树脂例如包括基于如下的那些三官能环氧树脂：苯酚和甲酚酚醛环氧树脂；苯酚-甲醛加合物的缩水甘油醚；芳香族环氧树脂；二脂肪族三缩水甘油醚；脂肪族聚缩水甘油醚；环氧化烯烃；溴化树脂，芳香族缩水甘油胺和缩水甘油醚；杂环缩水甘油基酰亚胺和酰胺；缩水甘油醚；氟化环氧树脂，或其任何组合。
示例性三官能环氧树脂为三缩水甘油基间氨基苯酚。三缩水甘油基间氨基苯酚，可商购自Huntsman Advanced Materials(Monthey,Switzerland)，商品名为AralditeMY0600，以及可商购自Sumitomo Chemical Co.(Osaka,Japan)，商品名为ELM-120。其他的示例性三官能环氧树脂为三缩水甘油基对氨基苯酚。三缩水甘油基对氨基苯酚，可商购自Huntsman Advanced Materials(Monthey,Switzerland)，商品名为Araldite MY0510。
适宜多官能环氧树脂的另外实例包括例如N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-二氨基二苯甲烷(TGDDM，可商购为Araldite MY720和MY721，可得自Huntsman AdvancedMaterials(Monthey,Switzerland)，或ELM 434，可得自Sumitomo)，对氨基苯酚的三缩水甘油醚(可商购为Araldite MY 0500或MY0510，可得自Huntsman Advanced Materials)，基于二环戊二烯的环氧树脂例如Tactix 556(可商购自Huntsman Advanced Materials)，基于三(羟基苯基)甲烷的环氧树脂例如Tactix 742(可商购自Huntsman AdvancedMaterials)。其他适宜的多官能环氧树脂包括DEN 438(可得自Dow Chemicals,Midland,MI)，DEN 439(可得自Dow Chemicals)，Araldite ECN 1273(可得自Huntsman AdvancedMaterials)，和Araldite ECN 1299(可得自Huntsman Advanced Materials)。
优选的树脂组分包含双官能环氧树脂、三官能环氧树脂和四官能环氧树脂。优选的树脂组分中，双官能环氧树脂的存在量为7wt％至27wt％，基于树脂基体的总重量。优选地，双官能环氧树脂的存在量为12wt％至22wt％，基于树脂基体的总重量。更优选地，双官能环氧树脂的存在量为15wt％至19wt％，基于树脂基体的总重量。三官能环氧树脂的存在量为15wt％至35wt％，基于树脂基体的总重量。优选地，三官能环氧树脂的存在量为20wt％至30wt％，基于树脂基体的总重量。更优选地，三官能环氧树脂的存在量为24wt％至28wt％，基于树脂基体的总重量。四官能环氧树脂的存在量为5wt％至15wt％，基于树脂基体的总重量。优选地，四官能环氧树脂的存在量为8wt％至12wt％，基于树脂基体的总重量。更优选地，四官能环氧树脂的存在量为9wt％至11wt％，基于树脂基体的总重量。优选的树脂组分中的三类环氧树脂各种优选范围的组合是可能的。
根据本发明的预浸料基体也包括热塑性颗粒组分，所述热塑性颗粒组分由聚酰胺12制得的聚酰胺颗粒和聚酰胺11制得的聚酰胺颗粒构成。
聚酰胺12颗粒可商购自许多来源。优选的聚酰胺12颗粒可得自Kobo Products，商品名为SP10L。SP10L颗粒包含大于98wt％的PA12。粒度分布为7微米至13微米，其中平均粒度为10微米。颗粒的密度为1g/cm3。优选PA12颗粒为至少95wt％PA12，排除水分含量。
聚酰胺11颗粒也可商购自许多来源。优选的聚酰胺11颗粒可得自Arkema，商品名为Rislan PA11。这些颗粒包含大于98wt％的PA 11和具有15微米至25微米的粒度分布。平均粒度为20微米。Rislan PA11颗粒的密度为1g/cm3。优选PA 11颗粒为至少95wt％PA11，排除水分含量。
优选地，PA12和PA11聚酰胺颗粒两者均应当具有低于100微米的粒度。优选颗粒粒度为5至60微米，更优选5至30微米。优选平均粒度为5至20微米。颗粒的形状可以规则或不规则。例如，颗粒可以为基本球形或可为锯齿状颗粒。优选PA11颗粒的平均粒度大于PA12颗粒。优选地，PA12颗粒的平均粒度将为5至15微米，PA11颗粒的平均粒度将为15至25微米。
热塑性颗粒组分的存在量为5wt％至20wt％，基于基体的总重量。优选地，将为5至15wt％的热塑性颗粒。最优选地，基体将包含9至13wt％的热塑性颗粒。PA12和PA11颗粒的相对量可以变化。PA12颗粒的重量优选等于或大于PA11颗粒的重量。优选PA12颗粒的重量大于PA 11颗粒的重量。优选的PA12颗粒与PA11颗粒的重量比为1.1:1.0至1.5:1.0。
预浸料基体树脂包括至少一种固化剂。适宜的固化剂为便于固化本发明的环氧-官能性化合物，特别是便于这种环氧化合物开环聚合的那些固化剂。特别优选的实施方式中，这种固化剂包括在其开环聚合中与一种或多种环氧-官能性化合物聚合的那些化合物。两种或更多种的所述固化剂可以组合使用。
适宜的固化剂包括酐，特别是聚羧酸酐，例如纳迪克酸酐(NA)，甲基纳迪克酸酐(MNA-可得自Aldrich)，邻苯二甲酸酐，四氢邻苯二甲酸酐，六氢邻苯二甲酸酐(HHPA-可得自Anhydrides and Chemicals Inc.，Newark,N.J.)，甲基四氢邻苯二甲酸酐(MTHPA-可得自Anhydrides and Chemicals Inc.)，甲基六氢邻苯二甲酸酐(MHHPA-可得自Anhydridesand Chemicals Inc.)，内次甲基四氢邻苯二甲酸酐，六氯内次甲基四氢邻苯二甲酸酐(氯桥酸酐(Chlorentic Anhydride)-可得自Velsicol Chemical Corporation,Rosemont,Ill.)，偏苯三酸酐，均苯四酸二酐，马来酸酐(MA-可得自Aldrich)，琥珀酸酐(SA)，壬烯基琥珀酸酐，十二烯基琥珀酸酐(DDSA-可得自Anhydrides and Chemicals Inc.)，聚癸二酸聚酐，和聚壬二酸聚酐。
进一步适宜的固化剂为胺类，包括芳香胺，例如1,3-二氨基苯、1,4-二氨基苯、4,4'-二氨基-二苯基甲烷，以及聚氨基砜，例如4,4'-二氨基二苯基砜(4,4'-DDS-可得自Huntsman)、4-氨基苯基砜和3,3'-二氨基二苯基砜(3,3'-DDS)。此外，适宜的固化剂可以包括多元醇，例如乙二醇(EG-可得自Aldrich)，聚(丙二醇)，和聚乙烯醇；和苯酚-甲醛树脂，例如平均分子量为约550-650的苯酚-甲醛树脂，平均分子量为约600-700的对叔丁基苯酚-甲醛树脂，和平均分子量为约1200-1400的对正辛基苯酚-甲醛树脂，这些可分别以HRJ2210、HRJ-2255和SP-1068得到，均来自Schenectady Chemicals,Inc.，Schenectady,N.Y.)。此外，关于苯酚-甲醛树脂，CTU胍胺和分子量为398的苯酚-甲醛树脂的组合(可商购为CG-125，来自Ajinomoto USA Inc.(Teaneck,N.J.))，也为适宜的。
可商购的不同组合物可以用作本发明中的固化剂。这样的一种组合物为AH-154，双氰胺类制剂，可得自Ajinomoto USA Inc.。其他适宜的组合物包括Ancamide 400，其为聚酰胺、二亚乙基三胺和三亚乙基四胺的混合物，Ancamide 506，其为酰胺基胺、咪唑啉和四亚乙基五胺的混合物，和Ancamide 1284，其为4,4'-亚甲基二苯胺和1,3-苯二胺的混合物；这些制剂可得自Pacific Anchor Chemical,Performance Chemical Division,AirProducts和Chemicals,Inc.，Allentown,Pa.。
另外适宜的固化剂包括咪唑(1,3-二氮杂-2,4-环戊二烯)，可得自Sigma Aldrich(St.Louis,Missouri)，2-乙基-4-甲基咪唑，可得自Sigma Aldrich，和三氟化硼胺络合物，例如Anchor 1170，可得自Air Products&Chemicals,Inc.。
另外还适宜的固化剂包括3,9-二(3-氨基丙基-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷，其可商购为ATU，来自Ajinomoto USA Inc.，以及脂肪族二酰肼，其可商购为Ajicure UDH，也来自Ajinomoto USA Inc.，和巯基封端的多硫化物，其可商购为LP540，来自MortonInternational,Inc.，Chicago,Ill.。
选择固化剂使得提供基体在适宜温度的固化。固化剂提供充分固化基体所需要的量将取决于许多因素而变化，所述许多因素包括固化树脂的类型、所需要的固化温度和固化时间。固化剂通常可以也包括氰基胍，芳香族和脂肪族胺，酸酐，路易斯酸，取代脲，咪唑，和肼。可以通过有效的例行试验确定每一特定场合下所需要特定量的固化剂。
示例性优选的固化剂包括4,4'-二氨基二苯基砜(4,4'-DDS)和3,3'-二氨基二苯基砜(3,3'-DDS)，两者可商购自Huntsman。
固化剂的存在量为未固化基体的10wt％至30wt％。优选地，固化剂的存在量为15wt％至25wt％。更优选地，固化剂的存在量为未固化基体的18wt％至24wt％。
3,3'-DDS为特别优选的固化剂。优选用作唯一固化剂的量为19wt％至23wt％。如果需要，可以包括少量(小于2wt％)的其他固化剂，例如4,4'-DDS。
本发明的基体也包括热塑性增韧剂。任何适宜的热塑性聚合物可以用作增韧剂。通常，加入固化剂之前，将热塑性聚合物作为通过加热溶解在树脂混合物中的颗粒加入至树脂混合物。热塑性试剂基本溶解在热基体树脂前体(即环氧树脂的共混物)中时，将前体冷却并且加入剩余的成分(固化剂和不溶性热塑性颗粒)。
示例性热塑性增韧剂/颗粒包括以下热塑性材料(单独或组合)的任一种：聚砜，聚醚砜，高性能烃类聚合物，弹性体，和链段弹性体。
增韧剂的存在量为5wt％至26wt％，基于未固化树脂基体的总重量。优选地，增韧剂的存在量为8wt％至23wt％。更优选地，增韧剂的存在量为13wt％至18wt％。适宜的增韧剂例如为颗粒聚醚砜(PES)固体，商品名为Sumikaexcel 5003P，其可商购自SumitomoChemicals。5003P的替代物为Solvay聚醚砜105RP，或非羟基封端的等级例如Solvay1054P。强化PES颗粒可以用作增韧剂。PES的形式不是特别重要的，因为PES在形成树脂期间溶解。强化PES颗粒可根据美国专利No.4,945,154的教导来制备，将其内容在此并入以作参考。强化PES颗粒也可商购自Hexcel Corporation(Dublin,CA)，商品名为HRI-1。增韧剂的平均粒度应当小于100微米以促进和确保PES在基体中的完全溶解。
基体也可以包括另外成分，例如性能增强或改性剂，所述另外成分提供的另外热塑性聚合物没有不利影响预浸料的粘性和储存周期(outlife)或固化复合材料部件的强度和损伤容限。性能增强或改性剂例如可以选自增韧剂，非颗粒增韧剂，促进剂，核壳橡胶，阻燃剂，湿润剂，颜料/染料，紫外线吸收剂，抗真菌化合物，填料，导电颗粒，和粘度改进剂。
适宜的固化剂促进剂为已经常用的urone化合物中的任一种。可以单独或组合使用的促进剂的具体例子，包括N,N-二甲基,N'-3,4-二氯苯基脲(Diuron)，N’-3-氯苯基脲(Monuron)，优选N,N-(4-甲基-间亚苯基双[N’,N’-二甲基脲](例如Dyhard UR500，可得自Degussa)。
适宜的填料包括例如以下的单独或组合的任一种：二氧化硅，氧化铝，二氧化钛，玻璃，碳酸钙，和氧化钙。
适宜的导电颗粒例如包括以下的单独或组合的任一种：银，金，铜，铝，镍，导电等级的碳，富勒烯，碳纳米管，和碳纳米纤维。也可以使用金属涂布的填料，例如镍涂布的碳颗粒和银涂布的铜颗粒。
基体可以包括少量(小于5wt％)的另外非环氧热固性聚合物树脂。一经固化，则热固性树脂不适宜于熔融和再成型。对于本发明适宜的非环氧热固性树脂材料包括但不限于，酚醛树脂，脲醛树脂，1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺(三聚氰胺)，双马来酰亚胺，乙烯基酯树脂，苯并噁嗪树脂，酚类树脂，聚酯，氰酸酯树脂，环氧聚合物，或其任何组合。热固性树脂优选选自环氧树脂，氰酸酯树脂，苯并噁嗪和酚类树脂。如果需要，基体可以包括进一步适宜的含酚基树脂，例如基于间苯二酚的树脂，以及由阳离子聚合形成的树脂，例如DCPD-苯酚共聚物。另外还适宜的树脂为三聚氰胺-甲醛树脂，和脲醛树脂。
树脂基体根据标准预浸料基体加工制备。通常，各种环氧树脂在室温混合在一起以形成树脂混合物，向树脂混合物加入热塑性增韧剂。然后将该混合物加热至约120℃持续约1至2小时以溶解热塑性增韧剂。然后将混合物冷却至约80℃，将其余成分(热塑性颗粒组分、固化剂和其他的添加剂(如果有))混合进入树脂中以形成最终基体树脂，将最终基体树脂浸渍进入纤维增强材料中。
将基体树脂根据已知预浸料制造技术中的任一种施用至纤维增强材料。纤维增强材料可以完全或部分用基体树脂浸渍。在可替代的实施方式中，基体树脂可以施用至作为隔离层的纤维增强材料，基体树脂邻近纤维增强材料并且与纤维增强材料接触，但基本不浸渍纤维增强材料。预浸料的两侧上通常用保护膜覆盖，并且将其卷起用于在通常保持恰好低于室温的温度储存和运输以避免过早固化。如果需要，可以使用其他预浸料制造工艺和储存/运输系统中的任一种。
预浸料的纤维增强材料可以选自混杂或混合纤维体系，所述混杂或混合纤维体系包含合成或天然纤维，或其组合。纤维增强材料可以优选选自任何适宜的材料例如纤维玻璃、碳或芳族聚酰胺(芳香族聚酰胺)纤维。纤维增强材料优选碳纤维。优选的碳纤维为包含3,000至15,000根碳长丝(3K至15K)的丝束形式。优选商购可得的包含6,000或12,000根碳长丝(6K或12K)的碳纤维丝束。
当碳丝束包含10,000至14,000根长丝，拉伸强度为750至860ksi，拉伸模量为35至45Msi，破坏应变为1.5至2.5％，密度为1.6至2.0g/cm3，和重量每长度为0.2至0.6g/m时，本发明的树脂制剂特别有效地提供高的G1c值(高于3.0)的层压体。优选6K和12K IM7碳丝束(可得自Hexcel Corporation)。IM7 12K纤维的拉伸强度为820ksi，拉伸模量为40Msi，破坏应变为1.9％，密度为1.78g/cm3，和重量每长度为0.45g/m。IM7 6K纤维的拉伸强度为800ksi，拉伸模量为40Msi，破坏应变为1.9％，密度为1.78g/cm3，和重量每长度为0.22g/m。
纤维增强材料可以包含断裂的(即拉伸断裂的)或选择性不连续纤维，或连续纤维。设想使用断裂的或选择性不连续纤维可以便于复合材料在完全固化之前的铺叠，并且改善其成型能力。纤维增强材料可以为织造、非卷曲、非织造、单向、或多轴向的织物结构形式，例如准各向同性短切预浸料。织造形式可以选自平纹、缎纹或斜纹式样。非卷曲和多轴向形式可以具有许多层和纤维取向。这种式样和形式在复合材料增强材料领域是众所周知的，可商购自许多公司，包括Hexcel Reinforcements(Villeurbanne,France)。
预浸料可以为连续带、丝束预浸料、织网或短切长度的形式(可以在浸渍之后的任何点进行切断和切割操作)。预浸料可以为粘结剂或贴面膜和可以另外具有各种形式的嵌入式载体，所述形式如织造、针织和非织造。预浸料可以完全或仅部分浸渍，例如以便于在固化期间排除空气。
示例性优选的基体树脂包括15wt％至19wt％的双酚-F二缩水甘油醚(GY285)；24wt％至28wt％的三缩水甘油基-间氨基苯酚(MY0600)；8wt％至13wt％的四官能环氧树脂(MY721)；13wt％至18wt％的作为增韧剂的聚醚砜(5003P)；4wt％至9wt％聚酰胺12颗粒(SP10L)；2wt％至7wt％聚酰胺11颗粒(Rislan PA11)，其中聚酰胺12颗粒与聚酰胺11颗粒的重量比为1.2:1.0至1.4:1.0；和18wt％至23wt％的作为固化剂的3,3'-DDS。
可以使用用于形成复合材料部件的标准技术中的任一种使预浸料成型。通常，一层或多层预浸料放置于适宜的模具中并且固化以形成最终复合材料部件。本发明的预浸料可以使用本领域中已知的任何适宜温度、压力和时间条件来完全或部分固化。通常，预浸料将在高压釜内于160℃至190℃的温度固化。复合材料可以使用选自微波辐射、电子束、γ辐射或其他适宜的热或非热辐射的方法固化。
将发现本发明改善的预浸料制备的复合材料部件在制备制品中的应用，所述制品例如众多主要和次要的航空航天结构(机翼、机身和舱壁等)，但其也将用于在许多其他的高性能复合材料应用中，所述应用包括其中需要高的压缩强度、层间断裂韧性和抗冲击损伤性能的汽车、铁路和海运业应用。
现将参考本发明的以下背景信息和实施例，从而可以更容易理解本发明。
实施例1
表1中述及根据本发明的优选示例性树脂制剂。基体树脂通过如下制备：在室温将环氧树脂成分与聚醚砜混合以形成树脂共混物，将树脂共混物加热至120℃持续60分钟以完全溶解聚醚砜。将混合物冷却至80℃，加入其余成分，彻底混合。
表1
通过用表1的树脂制剂浸渍一层或多层的单向碳纤维制备示例性预浸料。单向碳纤维(12K IM7，可得自Hexcel Corporation)用于制备预浸料，其中基体树脂共计总的未固化预浸料重量的35wt％，纤维面积重量为145克每平方米(gsm)。使用标准预浸料制造程序制备各种各样的预浸料铺叠层。预浸料在177℃的高压釜内进行固化约2小时。然后将固化的预浸料进行标准试验以确定固化预浸料的损伤容限(CAI)和层间断裂韧性(G1c和G2c)。
使用270in-lb冲击针对32层准各向同性层压体确定冲击后压缩(CAI)。将层压体在177℃的高压釜内固化2小时。最终层压体厚度为约4.5mm。由c扫描证实固结。根据Boeing测试方法BSS7260按照BMS 8-276，对样品进行加工、冲击和测试。使值归一化为标称固化层压体的厚度0.18英寸。
G1c和G2c为标准试验，其提供固化层压体的层间断裂韧性量度。G1c和G2c确定如下。将26层单向层压体用3英寸氟乙烯聚合物(FEP)膜固化，沿着铺叠层中间平面的一个边缘、与纤维方向垂直地插入所述氟乙烯聚合物膜用作裂纹引子(starter)。层压体在177℃的高压釜内固化2小时，得到3.8mm的标称厚度。由C扫描证实固结。由相同固化层压体加工G1c和G2c两者样品。G1c根据Boeing测试方法BSS7233测试，G2c根据BSS7320测试。G1c和G2c的值没有归一化。
0°压缩强度在室温在干燥条件下根据BS7260确定。0°压缩强度在180°F在湿条件下也根据BSS7260确定。
固化预浸料的CAI为54.7，G1c和G2c分别为3.6和10.4。CAI和G2c两者恰好均高于结构件的可接受限度。但是，3.6的G1c异常高，意想不到。认为3.0和更大的G1c值为非常高的层间断裂韧性值。0°压缩强度在室温在干燥条件下为293，0°压缩强度在180°F在湿条件下为188。
实施例2
以与实施例1相同的方式制备另一个示例性预浸料。除纤维增强材料为12K IM10之外，预浸料与实施例1相同。IM10为单向碳纤维材料，也可得自Hexcel Corporation(Dublin,CA)。IM10 12K纤维的拉伸强度为1010ksi，拉伸模量为45Msi，破坏应变为2.0％，密度为1.79g/cm3，和重量每长度为0.32g/m。示例性预浸料包括基体树脂的量为总的未固化预浸料重量的35wt％，IM10纤维的纤维面积重量为145克每平方米(gsm)。
以与实施例1相同的方式固化和测试32层和26层示例性层压体。固化预浸料的CAI为54.4，G1c和G2c分别为2.1和9.1。CAI、G1c和G2c均高于结构件的可接受限度。优选其中纤维为IM7碳纤维的实施例1的预浸料，因为G1c显著较高。0°压缩强度在室温在干燥条件下为271，0°压缩强度在180°F在湿条件下为193。
实施例3-5
除改变PA12颗粒和PA11颗粒的量之外，以与实施例2相同的方式制备三个其他的示例性预浸料。表2中述及示例性基体制剂。示例性预浸料包括基体树脂的量为总的未固化预浸料重量的35wt％，12K IM10纤维的纤维面积重量为145克每平方米(gsm)。
表2
以与实施例1中相同的测试程序进行固化示例性预浸料。表3中述及结果。
表3
实施例3 实施例4 实施例5
CAI 53.7 55.5 55.2
G1c 2.0 2.3 2.4
G2c 6.1 12.0 12.0
0°压缩强度(室温/干) 284 256 277
0°压缩强度(180℃/湿) 195 154 171
压缩强度、CAI、G1c和G2c均高于结构件的可接受限度。优选PA12颗粒和PA11颗粒的量为总的树脂重量的5至20wt.％，从而最大化G1c和G2c两者的层间断裂韧性。也优选PA12颗粒的重量大于PA11颗粒的重量。优选比率为1.1:1至1.5:1。
对比例1
以与实施例1相同的方式制备和固化的对比预浸料。对比基体制剂包含聚酰胺颗粒，其可商购自Arkema(France)，商品名为Orgasol 1002和Orgasol3803。Orgasol 1002由平均粒度为20微米的100％PA6颗粒构成。Orgasol3803由为平均粒度为17至24微米的80％PA12和20％PA6共聚物的颗粒构成。使用与实施例1相同的IM7碳纤维制备预浸料。预浸料包含35wt％树脂和纤维面积重量为145gsm。表4中述及用于对比预浸料的制剂。
表4
以与实施例1相同的方式测试固化的对比预浸料。CAI为57.9，G1c和G2c分别为2.1和7.3。0°压缩强度在室温在干燥条件下为269，0°压缩强度在180°F在湿条件下为160。固化的对比预浸料的G1c明显低于实施例1的固化预浸料的G1c，实施例1的固化预浸料使用根据本发明的环氧树脂制备，包括SP10L聚酰胺12颗粒和Rislan聚酰胺颗粒的总量为基于树脂基体总重量的11wt％，其中SP10L颗粒与Rislan PA11颗粒的比率为1.3:1。
对比例2-4
使用12K IM10纤维以与实施例2相同的方式制备对比预浸料(CE 2至CE 4)。表5中述及对比基体的制剂。Rislan PA11颗粒由聚胺(polamide)11制得，可商购自Arkema。Rislan PA11颗粒的平均粒度为20微米。
表5
以与实施例1中相同的测试程序进行固化预浸料。表6中述及结果。
表6
CE 2 CE 3 CE 4
CAI 54.9 48.8 49.3
G1c 2.2 2.2 2.4
G2c 6.3 6.9 6.6
0°压缩强度(RT/干) 259 263 256
0°压缩强度(180℃/湿) 192 170 169
除纤维支持体为12K IM10碳纤维而不是12K IM7碳纤维之外，对比例2与对比例1相同。两者对比例具有相当的层间断裂韧性(分别为2.2和2.1)。这显示当热塑性颗粒均由PA12制得时纤维类型对G1c的影响很小。因此，意想不到的结果是，当如实施例1和2中所述用根据本发明的树脂基体，且同样由12K IM10碳纤维变为12K IM7碳纤维时，层间断裂韧性会由2.1增至3.6。
对比例3和4具有可接受的层间断裂韧性。但是，CAI值小于50，其比使用根据本发明的树脂制剂获得的CAI值低得多。
因此已经描述了本发明的示例性实施方式，但本领域技术人员应当注意的是，本申请内容仅为示例性的，可以在本发明范围内进行各种其他的替换、适应和修改。因此，本发明不受上述实施方式限制，而仅受限于以下权利要求。

Claims (20)

1.预浸渍复合材料，其包含：
A)增强纤维；和
B)未固化树脂基体，所述未固化树脂基体包含：
a)包含至少一种环氧树脂的树脂组分；
b)包含聚酰胺12颗粒和聚酰胺11颗粒的混合物的热塑性颗粒组分；
d)热塑性增韧剂；和
e)固化剂。
2.权利要求1的预浸渍复合材料，其中所述树脂组分包含双官能环氧树脂，三官能环氧树脂和四官能环氧树脂。
3.权利要求2的预浸渍复合材料，其中所述双官能环氧树脂选自：双酚F的二缩水甘油醚，双酚A的二缩水甘油醚，二缩水甘油基二羟基萘，及其组合。
4.权利要求3的预浸渍复合材料，其中所述三官能环氧树脂为三官能间缩水甘油胺，所述四官能环氧树脂为四官能对缩水甘油胺。
5.权利要求1的预浸渍复合材料，其中所述增强纤维为碳纤维。
6.权利要求5的预浸渍复合材料，其中所述增强纤维为碳纤维。
7.权利要求1的预浸渍复合材料，其中聚酰胺12颗粒的重量大于聚酰胺11颗粒的重量。
8.权利要求1的预浸渍复合材料，其中所述增韧剂为聚醚砜。
9.权利要求1的预浸渍复合材料，其中所述固化剂为芳香胺。
10.权利要求9的预浸渍复合材料，其中所述芳香胺为3,3'-二氨基二苯基砜。
11.复合材料部件，其包含已经固化的权利要求1的预浸渍复合材料。
12.权利要求11的复合材料部件，其具有大于3.0的G1c层间断裂韧性。
13.权利要求12的复合材料部件，其中所述复合材料部件形成飞机主要结构的至少一部分。
14.制备预浸渍复合材料的方法，所述方法包括以下步骤：
A)提供增强纤维；和
B)用未固化树脂基体浸渍所述增强纤维，其中所述基体包含：
a)包含至少一种环氧树脂的树脂组分；
b)包含聚酰胺12颗粒和聚酰胺11颗粒的混合物的热塑性颗粒组分；
d)热塑性增韧剂；和
e)固化剂。
15.权利要求14的制备预浸渍复合材料的方法，其中所述树脂组分包含双官能环氧树脂，三官能环氧树脂和四官能环氧树脂。
16.权利要求15的制备预浸渍复合材料的方法，其中所述双官能环氧树脂选自：双酚F的二缩水甘油醚，双酚A的二缩水甘油醚，二缩水甘油基二羟基萘，及其组合。
17.权利要求16的制备预浸渍复合材料的方法，其中所述三官能环氧树脂为三官能间缩水甘油胺，所述四官能环氧树脂为四官能对缩水甘油胺。
18.权利要求14的制备预浸渍复合材料的方法，其中所述增强纤维为碳纤维。
19.制备复合材料部件的方法，包括固化权利要求1的预浸渍复合材料的步骤。
20.权利要求19的制备复合材料部件的方法，其中所述复合材料部件形成飞机主要结构的至少一部分。
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