CN110337461A - 热塑性增韧的环氧复合材料在热和湿条件下保持压缩强度 - Google Patents

热塑性增韧的环氧复合材料在热和湿条件下保持压缩强度 Download PDF

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Abstract

提供预浸渍的复合材料(预浸料)，其可经固化/模塑以形成复合部件，所述复合部件在干燥条件下在室温具有高水平的压缩强度并且当经受热和湿条件时保持其压缩强度。预浸渍的复合材料包括增强纤维和未固化的树脂基质。未固化的树脂基质包括由一种或多种二官能的环氧树脂和多官能的环氧树脂构成的树脂组分。未固化的树脂基质进一步包括热塑性颗粒组分、热塑性增韧剂和固化剂。热塑性颗粒组分包括不包含交联的聚酰胺的第一组聚酰胺颗粒和包含交联的聚酰胺的第二组聚酰胺颗粒的混合物。

Description

热塑性增韧的环氧复合材料在热和湿条件下保持压缩强度
技术领域
本发明总体上涉及用于制备高性能复合部件和结构的预浸渍的复合材料(预浸料)。更具体地，本发明涉及提供可经固化/模塑以形成复合部件和结构的预浸料，所述复合部件和结构在干燥条件下在室温具有高压缩强度并且当经受热和湿条件时保持其大部分压缩强度。
背景技术
复合材料通常由作为两种主要构成成分的树脂基质和增强纤维组成。通常要求复合材料在苛刻的环境中工作，例如在航空航天领域中工作，在这样的领域中复合部件或结构的物理极限和特征是至关重要的。
预浸渍的复合材料(预浸料)广泛用于制造复合部件和结构。预浸料是通常包括未固化树脂和纤维增强材料的组合，其形式为随时可模塑和固化成最终复合部件或结构。通过用树脂预浸渍纤维增强材料，制造者可小心控制浸渍到纤维网络中的树脂的量和位置，并确保按需将树脂分布在网络中。众所周知，纤维和树脂在复合部件或结构中的相对量以及树脂在纤维网络中的分布会影响部件或结构的结构性质。预浸料是用于制造承重部件或一级结构部件的优选材料。预浸料特别可用于生产航空航天一级结构部件和结构，例如机翼、机身、舱壁和操纵面。重要的是，这些部件和结构具有足够的强度、损伤容限以及对于这些部件和结构常规确定的其它要求。
通常用于航空航天预浸料的纤维增强材料是包含彼此平行延伸的纤维的多向机织物或单向带材。纤维的形式通常是大量单个纤维或单丝的捆束，其称为“丝束”。纤维或丝束也可以在树脂中是短切的和无规取向的，以形成无纺毡。将这些各种纤维增强材料配置与小心控制量的未固化树脂结合。所得预浸料通常置于保护层之间并且卷起以便储存或运输到生产设备。
预浸料的形式也可以是无规取向的短切单向带材的短节段，以形成短切单向带材的无纺毡。这种类型的预浸料称为“准各向同性的短切”预浸料。准各向同性的短切预浸料类似于较传统的无纺纤维毡预浸料，所不同的是短长度的短切单向带材(碎块)在毡中而非在短切纤维中无规取向。
固化复合部件的压缩强度主要取决于增强纤维和基质树脂的各自性质、以及这两种组分之间的相互作用。此外，纤维-树脂体积比是重要因素。复合部件的压缩强度通常在干燥条件下在室温测量。然而，在复合部件经受高温和湿条件之后，也常规地测量压缩强度。许多复合部件在暴露于这样的热和湿条件后表现出压缩强度的显著下降。
在很多航天航空应用中，期望的是，复合部件在室温/干燥条件和热/湿条件下表现出高压缩强度。但是，在较热/较湿条件下保持压缩强度恒定的尝试通常会对其它所需性质例如损伤容限和层间断裂韧性产生不利影响。
选择较高模量树脂可能是提高复合材料压缩强度的有效方式。但是，这往往会导致损伤容限下降，这通常通过压缩性质例如冲击后压缩(CAI)强度的减小测量。因此，非常难于实现压缩强度和损伤容限两者的同时提高。
多层预浸料通常用于形成具有层状结构的复合部件。这种复合部件的分层是重要的失效模式。当两个层彼此脱粘时，发生分层。重要的设计限制因素包括启动分层所需的能量和使分层扩散所需的能量两者。分层的启动和发展通常通过检验模式I和模式II断裂韧性来确定。断裂韧性通常使用具有单向纤维取向的复合材料测量。复合材料的层间断裂韧性使用G1c(双悬臂梁(Double Cantilever Beam))和/或G2c(最终缺口弯曲(End NotchFlex))试验定量。在模式I中，预开裂的层合体失效由剥离力支配，在模式II中，开裂通过剪切力传播。
提高层间断裂韧性的一种方式是通过引入作为预浸料层之间的插入层的热塑性片材来增加基质树脂的展性(ductility)。但是，该方法往往会得到难以使用的硬的无粘性材料。另一种方法已经将约20至50微米厚度的增韧树脂夹层包括在纤维层之间。增韧树脂包括热塑性颗粒。聚酰胺已用作这种热塑性颗粒。
尽管现有浸料非常适于它们的预期用途，但仍继续需要提供可以用于制备复合部件和结构的预浸料，所述复合部件和结构在干燥条件下在室温具有高水平的损伤容限(CAI)、高层间断裂韧性(G1c和G2c)、高压缩强度并且当经受热和湿条件时保持其压缩强度。
发明内容
根据本发明，提供下述预浸渍的复合材料(预浸料)，所述预浸渍的复合材料可被模塑以形成复合部件，所述复合部件在干燥条件下在室温具有高水平的压缩强度并且当经受热和湿条件时保持其压缩强度。
本发明的预浸渍的复合材料由增强纤维和未固化的树脂基质组成。未固化的树脂基质包括由一种或多种二官能的环氧树脂和多官能的环氧树脂构成的树脂组分。未固化的树脂基质进一步包括热塑性颗粒组分、热塑性增韧剂和固化剂。作为本发明的特征，热塑性颗粒组分包括不包含交联的聚酰胺的第一组聚酰胺颗粒和包含交联的聚酰胺的第二组聚酰胺颗粒的混合物。
本发明还包括用于制备预浸料的方法以及用于将预浸料模塑成众多种类的复合部件和结构的方法。本发明还包括使用改善的预浸料制备的复合部件和结构。
已经发现，使用具有热塑性颗粒组分(如上所述，所述热塑性颗粒组分包括不包含交联的聚酰胺的第一组聚酰胺颗粒和包含交联的聚酰胺的第二组聚酰胺颗粒)的未固化树脂基质导致预浸料的形成，所述预浸料可经模塑以形成复合部件，所述复合部件在干燥条件下在室温具有高水平的压缩强度并且在热和湿条件下保持其压缩强度。这些复合部件还具有高水平的层间断裂韧性，这是出乎意料的，因为聚酰胺颗粒的交联通常对层间断裂韧性具有负面影响。
通过参照以下详述，可更好理解本发明的上述和很多其它特征以及随之而来的益处。
具体实施方式
本发明的预浸渍的复合材料(预浸料)可以用作现有预浸料的替代物，用于形成航空航天工业中以及其中需要高结构强度和损伤容限的任何其它应用中的复合部件。本发明包括用本发明的树脂配制物代替用于制备预浸料的现有树脂。因此，本发明的树脂配制物适宜用于常规预浸料制造和固化方法中的任一项。
本发明的预浸渍的复合材料由增强纤维和未固化的树脂基质组成。增强纤维可以是用于预浸料工业中的任何常规纤维构造。未固化的树脂基质包括由二官能的环氧树脂和官能度大于2的多官能的芳族环氧树脂构成的树脂组分。未固化的树脂基质进一步包括热塑性颗粒组分、热塑性增韧剂和固化剂。本发明的特征是热塑性颗粒组分包括不包含交联的聚酰胺的第一组聚酰胺颗粒和包含交联的聚酰胺的第二组聚酰胺颗粒的混合物。
发现包括不包含交联的聚酰胺的第一组聚酰胺颗粒和包含交联的聚酰胺的第二组聚酰胺颗粒的混合物的热塑性增韧的环氧树脂，特别是当与某些类型的碳纤维如中等模量碳纤维组合时，可得到下述固化的层合体，所述层合体当经受热和湿条件时保持其压缩强度并且还具有出乎意料地高的层间断裂韧性。
用于形成基质的树脂组分的二官能的环氧树脂可以是任何适宜的二官能的环氧树脂。应理解，这包括具有两个环氧官能团的任何适宜的环氧树脂。二官能的环氧树脂可以是饱和的，不饱和的，环脂族的，脂环族的或杂环的。二官能的环氧树脂可以单独使用或与多官能的环氧树脂组合使用以形成树脂组分。也可使用仅包含多官能环氧树脂的树脂组分。
二官能的环氧树脂例如包括基于以下的那些：双酚F的二缩水甘油醚，双酚A的二缩水甘油醚(任选溴化的)，酚醛加合物的缩水甘油醚，脂族二醇的缩水甘油醚，二缩水甘油醚，二甘醇二缩水甘油醚，Epikote，Epon，芳族环氧树脂，环氧化的烯烃，溴化树脂，芳族缩水甘油胺，杂环缩水甘油基酰亚胺和酰胺，缩水甘油醚，氟化环氧树脂，或其任何组合。二官能的环氧树脂优选选自双酚F的二缩水甘油醚，双酚A的二缩水甘油醚，二缩水甘油基二羟基萘，或其任何组合。最优选的是双酚F的二缩水甘油醚。双酚F的二缩水甘油醚以商业名称Araldite GY281和GY285商购自Huntsman Advanced Materials(Salt Lake City，Utah)以及以商业名LY9703商购自Ciba-Geigy(Tarrytown，New York)。
树脂组分包括官能度大于2的两种环氧树脂。优选的多官能的环氧树脂是三官能或四官能的环氧树脂。多官能的环氧树脂可以是饱和的，不饱和的，环脂族的，脂环族的或杂环的。
适宜的多官能的环氧树脂例如包括基于以下的那些：苯酚和甲酚环氧线型酚醛清漆，酚醛加合物的缩水甘油醚；二脂族二醇的缩水甘油醚；二缩水甘油醚；二甘醇二缩水甘油醚；芳族环氧树脂；二脂族三缩水甘油醚，脂族多缩水甘油醚；环氧化的烯烃；溴化树脂；芳族缩水甘油胺；杂环缩水甘油亚胺(imidines)和酰胺；缩水甘油醚；氟化的环氧树脂或其任何组合。
三官能的环氧树脂应理解为具有在化合物主链的苯环上直接或间接位于对位或间位的三个环氧基团。四官能的环氧树脂应理解为具有在化合物主链的苯环上直接或间接位于对位或间位的四个环氧基团。
苯环可以另外取代有其它适宜的非环氧基取代基。适宜的取代基例如包括氢，羟基，烷基，烯基，炔基，烷氧基，芳基，芳氧基，芳烷氧基，芳烷基，卤素，硝基，或氰基。适宜的非环氧基取代基可以在对位或邻位键接于苯环，或在未被环氧基团占据的间位键接于苯环。适宜的四官能的环氧树脂包括N,N,N',N'-四缩水甘油基-间-二甲苯二胺(以名称Tetrad-X商购自Mitsubishi Gas Chemical Company(Chiyoda-Ku，Tokyo，Japan)，和Erisys GA-240(来自CVC Chemicals，Morristown，New Jersey))。适宜的三官能的环氧树脂例如包括基于以下的那些：苯酚和甲酚环氧线型酚醛清漆；酚醛加合物的缩水甘油醚；芳族环氧树脂；二脂族三缩水甘油醚；脂族多缩水甘油醚；环氧化的烯烃；溴化树脂，芳族缩水甘油胺和缩水甘油醚；杂环缩水甘油亚胺(imidines)和酰胺；缩水甘油醚；氟化的环氧树脂或其任何组合。
优选的示例性三官能的环氧树脂是三缩水甘油基间-氨基苯酚。三缩水甘油基间-氨基苯酚以商业名称Araldite MY0600商购自Huntsman Advanced Materials(Salt LakeCity,Utah)和以商业名称ELM-120商购自Sumitomo Chemical Co.(Osaka,Japan)。另一种示例性三官能的环氧树脂是三缩水甘油基对氨基苯酚。三缩水甘油基对氨基苯酚以商业名称Araldite MY0510商购自Huntsman Advanced Materials(Salt Lake City,Utah)。
适宜的四官能的环氧树脂的实例包括，例如，N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-二氨基二苯基甲烷(TGDDM，其作为Araldite MY720和MY721商购自Huntsman AdvancedMaterials(Monthey,Switzerland)，或作为ELM 434商购自Sumitomo)。其它适宜的四官能的环氧树脂包括DEN 438(来自Dow Chemicals，Midland，MI)，DEN 439(来自DowChemicals)，Araldite ECN1273(来自Huntsman Advanced Materials)和Araldite ECN1299(来自Huntsman Advanced Materials)。
优选的树脂组分包含二官能的环氧树脂，三官能的环氧树脂和四官能的环氧树脂。在优选的树脂组分中，二官能的环氧树脂的存在量范围为7wt％至27wt％，基于未固化的树脂基质的总重量。优选地，二官能的环氧树脂的存在量范围为12wt％至22wt％，基于未固化的树脂基质的总重量。更优选地，二官能的环氧树脂的存在量范围为15wt％至19wt％，基于未固化的树脂基质的总重量。
三官能的环氧树脂的存在量范围为15wt％至35wt％，基于未固化的树脂基质的总重量。优选地，三官能的环氧树脂的存在量范围为20wt％至30wt％，基于未固化的树脂基质的总重量。更优选地，三官能的环氧树脂的存在量范围为24wt％至28wt％，基于未固化的树脂基质的总重量。
四官能的环氧树脂的存在量范围为5wt％至15wt％，基于未固化的树脂基质的总重量。优选地，四官能的环氧树脂的存在量范围为8wt％至12wt％，基于未固化的树脂基质的总重量。更优选地，四官能的环氧树脂的存在量范围为9wt％至11wt％，基于未固化的树脂基质的总重量。也可使用三种类型的环氧树脂在优选树脂组分中的各种优选范围的组合。
根据本发明的预浸料未固化树脂基质还包括热塑性颗粒组分，所述热塑性颗粒组分包含第一组聚酰胺颗粒和第二组聚酰胺颗粒，所述第一组聚酰胺颗粒具有不含有交联的聚酰胺的表面，所述第二组聚酰胺颗粒具有含有交联的聚酰胺的表面。
第一组聚酰胺颗粒可以是任何下述聚酰胺颗粒：其包含交联的聚酰胺且通常用于热塑性增韧的基于环氧树脂的预浸料。这样的颗粒可由以下组成：聚酰胺(PA)11，PA6，PA12，PA6/PA12共聚物，PA4，PA8，PA6.6，PA4.6，PA10.10，PA6.10和PA10.12。非交联的聚酰胺颗粒商购自多个来源。适宜的非交联的聚酰胺12颗粒以商业名称SP10L购自KoboProducts。SP10L可以包含超过98wt％的PA 12。粒度分布为7微米至13微米，其中平均粒度为10微米。颗粒的密度为1g/cm3。优选的是，PA12颗粒是至少95wt％的PA12，除水分含量之外。
其它适宜的非交联的颗粒以商业名称Orgasol 1002粉末和Orgasol 3803粉末购自Arkema(Colombes，France)。Orgasol 1002粉末由100％的平均粒度为20微米的PA6颗粒组成。Orgasol 3803由平均粒度为17至24微米的颗粒组成，所述颗粒是80％PA12和20％PA6的共聚物。Orgasol 2002是由也可以用于第一组颗粒的非交联的PA12颗粒组成的粉末。
第一组热塑性颗粒的优选的非交联的聚酰胺颗粒是聚酰胺11颗粒，其也可商购自多个来源。优选的聚酰胺11颗粒以商业名称Rislan PA11购自Arkema(Colombes，France)。这些颗粒包含超过98wt％的PA 11且颗粒分布为15微米至25微米。平均粒度为20微米。Rislan PA11颗粒的密度为1g/cm3。优选的是，PA 11颗粒是至少95wt％PA11，除水分含量之外。
第二组热塑性聚酰胺颗粒是下述颗粒，其在颗粒的表面上包含交联的聚酰胺、在颗粒的内部包含交联的聚酰胺，或两者皆有。交联的聚酰胺颗粒可以由在颗粒形成之前已经交联的聚酰胺制备，或者非交联的聚酰胺颗粒可以用适宜的交联剂处理以制备交联的聚酰胺颗粒。
适宜的交联的颗粒包含交联的PA11，PA6，PA12，PA6/PA12共聚物，PA4，PA8，PA6.6，PA4.6，PA10.10，PA6.10和PA10.12。通常用于使聚酰胺交联的任何交联剂是适宜的。适宜的交联剂是基于环氧树脂的交联剂，基于异氰酸酯的交联剂，基于碳二亚胺的交联剂，基于酰基内酰胺的交联剂和基于噁唑啉的交联剂。优选的交联的颗粒是PA12颗粒，其包含用环氧交联剂交联的PA12。用于使热塑性聚合物(包括聚酰胺)交联的过程是已知的。例如，参见美国专利6399714，美国专利8846818和美国公布的专利申请US2016/0152782A1。这三篇参考文献的内容并入本申请以作参考。
交联的PA12颗粒以商业名称ORGASOL 2009聚酰胺粉末商购自Arkema(Colombes，France)。存在于ORGASOL 2009聚酰胺粉末中的PA12颗粒由至少40％的PA12组成，其已经用基于环氧树脂的交联剂交联。ORGASOL 2009交联的聚酰胺颗粒的平均粒度为14.2微米，其中仅0.2％的颗粒的直径大于30微米。ORGASOL 2009交联的颗粒的熔点为180℃。ORGASOL2009颗粒的比表面积为1.9，颗粒的水分含量为0.34％。
交联的聚酰胺颗粒应该包含40至70％的交联的聚酰胺。优选地，交联的聚酰胺颗粒应该各自包含40至60％的交联的聚酰胺。
优选地，非交联的聚酰胺颗粒和交联的聚酰胺颗粒的粒度应该都低于100微米。优选的是，颗粒的尺寸为5至60微米，更优选为5至30微米。优选的是，平均粒度为5至20微米。颗粒的形状可以是规则的或不规则的。例如，颗粒可以是基本上球形的，或者它们可以是具有锯齿形状的颗粒。优选的是，非交联的颗粒的平均粒度大于交联的颗粒。优选地，平均非交联粒度将为15至25微米，平均交联粒度将为10至20微米。
热塑性颗粒组分的存在量范围为5wt％至20wt％，基于未固化的树脂基质的总重量。优选地，将存在5至15wt％的热塑性颗粒。更优选地，未固化的树脂基质将包含7至12wt％的热塑性颗粒。非交联的颗粒与交联的颗粒的相对量可以变化。非交联的颗粒与交联的颗粒的优选重量比为1.0:1.5至1.5:1.0。
未固化的树脂基质包括至少一种固化剂。适宜的固化剂是下述那些，其促进本发明的环氧官能化合物的固化，特别是促进这样的环氧化合物的开环聚合。在一种特别优选的实施方式中，这样的固化剂包括在其开环聚合中与一种或多种环氧官能的化合物聚合的那些化合物。两种或更多种这样的固化剂也可以组合使用。
适宜的固化剂包括酐，特别是多羧酸酐，例如纳迪克酸酐(NA)，甲基纳迪克酸酐(MNA-购自Aldrich)，邻苯二甲酸酐，四氢邻苯二甲酸酐，六氢邻苯二甲酸酐(HHPA-购自Anhydrides and Chemicals Inc.，Newark，N.J.)，甲基四氢邻苯二甲酸酐(MTHPA-购自Anhydrides and Chemicals Inc.)，甲基六氢邻苯二甲酸酐(MHHPA-购自Anhydrides andChemicals Inc.)，内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐，六氯内亚甲基-四氢邻苯二甲酸酐(Chlorentic Anhydride-购自Velsicol Chemical Corporation，Rosemont，Ill.)，偏苯三甲酸酐，均苯四甲酸二酐，马来酸酐(MA-购自Aldrich)，琥珀酸酐(SA)，壬烯基琥珀酸酐，十二碳烯琥珀酸酐(DDSA-购自Anhydrides and Chemicals Inc.)，聚癸二酸酐，和聚壬二酸酐。
其它适宜的固化剂是胺，包括芳族胺，例如，1,3-二氨基苯，1,4-二氨基苯，4,4'-二氨基-二苯基甲烷，和多氨基砜，例如4,4'-二氨基二苯基砜(4,4'-DDS-购自Huntsman)，4-氨基苯基砜，和3,3'-二氨基二苯基砜(3,3'-DDS)。同样，适宜的固化剂可以包括多元醇，例如乙二醇(EG-购自Aldrich)，聚(丙二醇)，和聚(乙烯醇)；和酚醛树脂，例如平均分子量为约550-650的苯酚-甲醛树脂，平均分子量为约600-700的对叔丁基苯酚-甲醛树脂，和平均分子量为约1200-1400的对正辛基苯酚-甲醛树脂，这些分别作为HRJ 2210、HRJ-2255、和SP-1068购自Schenectady Chemicals，Inc.(Schenectady，N.Y.)。关于酚醛树脂，CTU胍胺和分子量为398的酚醛树脂的组合也是适宜的，其可作为CG-125购自Ajinomoto USA Inc.(Teaneck，N.J.)。
不同的商购组合物可以作为固化剂存在于本发明中。一种这样的组合物是AH-154，双氰胺类型配制物，购自Ajinomoto USA Inc。其它适宜的组合物包括：Ancamide 400，其为聚酰胺、二乙基三胺、和三亚乙基四胺的混合物；Ancamide 506，其为酰胺基胺、咪唑啉、和四亚乙基五胺的混合物；和Ancamide 1284，其为4,4'-亚甲基二苯胺和1,3-苯二胺的混合物；这些配制物购自Pacific Anchor Chemical，Performance Chemical Division，Air Products and Chemicals，Inc.，Allentown，Pa。
另外适宜的固化剂包括购自Sigma Aldrich(St.Louis，Missouri)的咪唑(1,3-二氮杂-2,4-环戊二烯)，购自Sigma Aldrich的2-乙基-4-甲基咪唑，和购自Air Products&Chemicals,Inc的三氟化硼胺络合物，例如Anchor 1170。
再另外适宜的固化剂包括：3,9-二(3-氨基丙基-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷，其作为ATU商购自Ajinomoto USA Inc.；以及脂族二酰肼，其作为Ajicure UDH商购，也购自Ajinomoto USA Inc.；和巯基封端的多硫化物，其作为LP540商购自MortonInternational，Inc.，Chicago，Ill。
选择固化剂，使得其使基质在适宜的温度固化。提供基质的足够固化所需的固化剂的量将根据多种因素变化，包括待固化树脂的类型，所需的固化温度和固化时间。固化剂通常也可以包括氰基胍，芳族和脂族胺，酸酐，路易斯酸，取代的脲，咪唑和肼。每种特定情况所需的固化剂的特定量可以通过成熟的常规实验确定。
示例性优选的固化剂包括4,4'-二氨基二苯基砜(4,4'-DDS)和3,3'-二氨基二苯基砜(3,3'-DDS)，两者都商购自Huntsman。
固化剂的存在量为未固化的树脂基质的10wt％至30wt％。优选地，固化剂的存在量为15wt％至25wt％。更优选地，固化剂的存在量范围为未固化的树脂基质的18wt％至24wt％。
4,4'-DDS是特别优选的固化剂。其优选用作单独的固化剂，其量为19wt％至23wt％。如果期望，可以包括少量(小于2wt％)的其它固化剂例如3,3'-DDS。
本发明的未固化的树脂基质还包括热塑性增韧剂。任何适宜的热塑性聚合物可以用作增韧剂。通常，将热塑性聚合物作为颗粒添加到树脂混合物中，所述颗粒通过在添加固化剂之前加热而溶解于树脂混合物中。一旦热塑性试剂充分溶解于热基质树脂前体(即，环氧树脂的共混物)中，则将前体冷却，并添加剩余的成分(固化剂和不溶性热塑性颗粒)。
示例性的热塑性增韧剂/颗粒包括单独或组合的任何以下热塑性材料：聚砜，聚醚砜，高性能烃聚合物，弹性体，和分段弹性体。
增韧剂的存在量范围为5wt％至26wt％，基于未固化的树脂基质的总重量。优选地，增韧剂的存在量范围为8wt％至23wt％。更优选地，增韧剂的存在量范围为13wt％至18wt％。适宜的增韧剂，例如为，颗粒聚醚砜(PES)，其以商业名称Sumikaexcel5003P出售，其商购自Sumitomo Chemicals。5003P的替代物是Solvay聚醚砜105RP，或非羟基封端的等级例如Solvay 1054P。致密PES颗粒可以用作增韧剂。PES的形式不是特别重要，因为PES在树脂的形成过程中是溶解的。致密PES颗粒可以根据美国专利号4,945,154的教导制备，其内容并入本申请以作参考。致密PES颗粒也可作为商业名称HRI-1商购自HexcelCorporation(Dublin，CA)。增韧剂的平均粒度应该小于100微米，以促使和确保PES完全溶解于基质中。
未固化的树脂基质也可以包括另外的成分例如性能增强或改性剂、以及另外的热塑性聚合物，条件是它们不会不利地影响预浸料的粘性和寿命或固化复合部件的强度和损伤容限。性能增强或改性剂，例如，可以选自软化剂，非颗粒增韧剂，促进剂，核壳橡胶，阻燃剂，润湿剂，颜料/染料，UV吸收剂，抗真菌化合物，填料，导电粒子，和粘度改性剂。
适宜的促进剂是已经惯常使用的任何urone化合物。可以单独或组合使用的促进剂的具体实例包括N,N-二甲基,N′-3,4-二氯苯基脲(Diuron)，N′-3-氯苯基脲(Monuron)，优选为N,N-(4-甲基-间-亚苯基二[N′,N′-二甲基脲](例如，Dyhard UR500，购自Degussa)。
适宜的填料包括，例如，单独或组合的任何以下物质：二氧化硅，氧化铝，二氧化钛，玻璃，碳酸钙和氧化钙。
适宜的导电粒子包括，例如，单独或组合使用的以下导电粒子中的任一种：银，金，铜，铝，镍，导电级碳，巴克敏斯特富勒烯，碳纳米管和碳纳米纤维。也可以使用金属包覆填料，例如，镍包覆的碳粒子和银包覆的铜粒子。
未固化的树脂基质可以包括少量(小于5wt％)的另外的非环氧热固性聚合物树脂。一旦固化，热固性树脂不适宜熔融和再模塑。本发明的适宜的非环氧热固性树脂材料包括但不限于，酚醛树脂，脲醛树脂，1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺(Melamine)，双马来酰亚胺，乙烯基酯树脂，苯并嗪树脂，酚类树脂，聚酯，氰酸酯树脂，环氧聚合物，或其任何组合。热固性树脂优选选自环氧树脂，氰酸酯树脂，苯并嗪树脂和酚类树脂。如果期望，基质可以包括其它适宜的含酚基团的树脂，例如基于间苯二酚的树脂，和通过阳离子聚合形成的树脂，例如DCPD-苯酚共聚物。还有另外适宜的树脂是三聚氰胺-甲醛树脂和脲醛树脂。
未固化的树脂基质根据标准预浸料基质加工制备。通常，将各种环氧树脂在室温混合在一起以形成向其中添加热塑性增韧剂的树脂混合物。然后将该混合物加热至约120℃并保持约1至2小时以溶解热塑性增韧剂。然后将混合物冷却至约80℃，将剩余的成分(如果存在的话，热塑性颗粒组分、固化剂和其它添加剂)混合到树脂中以形成浸渍到纤维增强材料中的最终的基质树脂。
将未固化的基质树脂根据任何已知的预浸料制造技术施用于纤维增强材料。纤维增强材料可以完全或部分浸渍有基质树脂。在可替换的实施方式中，基质树脂可以作为单独的层施用于纤维增强材料，该层最邻近、且接触纤维增强材料，但是不会充分浸渍纤维增强材料。预浸料通常用保护膜覆盖在两个面上并且卷起以用于在下述温度储存和运输，所述温度通常保持远低于室温以避免过早固化。如果期望，可以使用任何其它预浸料制造方法和储存/运输系统。
预浸料的纤维增强材料可以选自混杂或混合的纤维系统，其包括合成或天然纤维、或其组合。纤维增强材料可以优选地选自任何适宜的材料，例如玻璃纤维，碳纤维或芳纶(芳族聚酰胺)纤维。纤维增强材料优选为碳纤维。优选的碳纤维的形式为包含3,000至15,000根碳单丝(3K至15K)的丝束。优选商购的包含6,000或12,000根碳单丝(6K或12K)的碳纤维丝束。
本发明的未固化的基质树脂特别有效地提供下述层合体，当碳丝束包含10,000至14,000根单丝、拉伸强度为750至860ksi、拉伸模量为35至45Msi、破坏应变为1.5％至2.5％、密度为1.6至2.0g/cm3、单位长度重量为0.2至0.6g/m时所述层合体在热和湿条件下保持压缩强度。优选6K和12K IM7碳丝束(购自Hexcel Corporation)。IM7 12K纤维的拉伸强度为820ksi，拉伸模量为40Msi，破坏应变为1.9％，密度为1.78g/cm3，单位长度重量为0.45g/m。IM7 6K纤维的拉伸强度为800ksi，拉伸模量为40Msi，破坏应变为1.9％，密度为1.78g/cm3，单位长度重量为0.22g/m。通常认为IM7纤维和具有相似性质的碳纤维是中等模量的碳纤维。
纤维增强材料可以包括断裂(即拉断)、选择性不连续或连续的纤维。认为使用断裂或选择性不连续的纤维可以有助于复合材料在完全固化前的铺叠，并改善其成型能力。纤维增强材料可以为机织、非卷曲、非机织、单向、或多轴的纺织品结构形式，例如准各向同性的短切预浸料。机织形式可以选自平纹、缎纹、或斜纹编织样式。非卷曲和多轴形式可以具有多个铺层和纤维取向。这些样式和形式是复合增强材料领域公知的，且可商购自多个公司，包括Hexcel Reinforcements(Villeurbanne，France)。
预浸料的形式可以为连续带，丝束预浸料，网幅，或短切长度(短切和纵切操作可以在浸渍后的任何点进行)。预浸料可以是粘合剂或铺膜，并且可以另外具有各种形式(机织编织和非机织两者)的植入载体。预浸料可以完全或仅部分浸渍，例如以有助于在固化过程中移除空气。
示例性优选的未固化的基质树脂包括15wt％至19wt％的双酚F二缩水甘油醚(GY285)；24wt％至28wt％的三缩水甘油基-间-氨基苯酚(MY0600)；8wt％至13wt％的四官能的环氧树脂(MY721)；13wt％至18wt％的作为增韧剂的聚醚砜(5003P)；2wt％至7wt％的交联的聚酰胺12颗粒(ORGASOL2009)；2wt％至7wt％的聚酰胺11颗粒(Rislan PA11)，其中交联的聚酰胺12颗粒与聚酰胺11颗粒的重量比为1.4:1.0至1.0:1.4；和18wt％至23wt％的作固化剂的4,4'-DDS。
预浸料可以使用用于形成复合部件的任何标准技术模塑。通常，将一个或多个层的预浸料放进适宜的模具中并固化以形成最终的复合部件。本发明的预浸料可以使用本领域已知的任何适宜的温度、压力和时间条件完全或部分固化。通常，预浸料将在高压釜中在160℃至190℃的温度固化。复合材料可以使用选自以下的方法固化：微波辐射，电子束，γ辐射，或其它适宜的热辐射或非热辐射。
由本发明的预浸料制备的复合部件可用于制造制品例如多种一级和二级航空航天结构(机翼，机身，隔离壁等)，但也可以用于很多其它高性能复合材料应用，包括汽车、铁路和海上应用，其中在干燥条件下在室温以及在热和湿条件下两者都需要高压缩强度。
为了可更容易理解本发明，现在将参考本发明的以下信息和实施例。
实施例
实施例1
根据本发明的优选示例性树脂基质配制物列于表1中。未固化的基质树脂如下制备：将环氧成分在室温与聚醚砜混合以形成树脂共混物，将树脂共混物加热至120℃并保持60分钟以完全溶解聚醚砜。将混合物冷却至80℃，添加剩余成分并彻底混合。
表1
示例性的预浸料如下制备：用表1的树脂配制物浸渍一个单向碳纤维层以形成由增强纤维和未固化的树脂基质组成的预浸料。单向碳纤维是购自Hexcel Corporation的12K IM7。未固化的树脂基质总计达总未固化的预浸料重量的35wt％，未固化的预浸料的纤维面积重量为145克每平方米(gsm)。
预浸料用于形成由6层预浸料构成的层合体，其中所有单向纤维在相同方向上取向，该相同方向称为0°方向或0°取向。将层合体在高压釜中在177℃固化约2小时以形成固化的测试层合体。根据ASTM D695-10(2010年4月公开(DOI:10.1520/D0695-10)并且可从ASTM International获得)检查固化的测试层合体以确定其在0°方向上的压缩强度(在本申请中称为“0°压缩强度”)。将ASTM D695-10的内容并入本申请以作参考。
在干燥条件(相对湿度10％至50％)下在室温(21至24℃)检查一个固化的测试层合体的0°压缩强度，而不对层合体进行任何预先调理。使用该试验程序测量的压缩强度在本申请中称为“在干燥条件下在室温的0°压缩强度”。
将另一个固化的测试层合体在去离子水中在71℃调理14天，之后根据ASTM D695-10测试0°压缩强度。使用该试验程序测量的压缩强度在本申请中称为“在热和湿条件下的0°压缩强度”。
对于实施例1的固化的测试层合体，在干燥条件下在室温的0°压缩强度为263千磅/平方英寸(ksi)，并且在热和湿条件下的0°压缩强度为204ksi。固化的测试层合体在热和湿条件下的0°压缩强度是在干燥条件下在室温的0°压缩强度的77.6％。在热和湿条件下的0°压缩强度的该77.6％保持率显著高于现有热塑性增韧的环氧树脂的保持水平，现有热塑性增韧的环氧树脂在热和湿条件下的0°压缩强度的保持率通常仅为50％至60％，尤其是当与中等模量碳纤维例如IM7组合时更是如此。
还使固化的测试层合体经受标准试验以确定其耐损伤性(CAI)和层间断裂韧性(G1c和G2c)。冲击后压缩(CAI)使用270in-lb冲击对32-层准各向同性层合体确定。将试样进行机械加工、冲击、并根据Boeing试验方法BSS7260按照BMS 8-276测试。将数值归一化为0.18英寸的标准固化层合体厚度。
G1c和G2c是提供固化的层合体的层间断裂韧性的量度的标准试验。G1c和G2c根据ASTM D5528确定。G1c和G2c样品两者都是从相同的固化的测试层合体机械加工的。固化的测试层合体的CAI为52.8ksi，G1c和G2c分别为3.2in-lb/in2和12.8in-lb/in2。
本发明的其他实施例包括用如表1所示的树脂配制物制备的预浸料，其中对各种成分的总量和相对量作了微小的改变，其条件是所得固化的测试层合体在干燥条件下在室温的0°压缩强度保持在250ksi和350ksi之间，并且固化的测试层合体在热和湿条件下的0°压缩强度是在干燥条件下在室温的0°压缩强度的至少75％。
以下是预期满足上述关于在干燥条件下在室温的0°压缩强度(250-350ksi)和在热和湿条件下的0°压缩强度的保持率(至少75％)的要求的基质树脂配制物的范围的实例。未固化的基质树脂配制物的示例性范围包括具有以下的那些：15wt％至19wt％的双酚-F二缩水甘油醚(GY285)；24wt％至28wt％的三缩水甘油基-间-氨基苯酚(MY0600)；8wt％至13wt％的四官能的环氧树脂(MY721)；13wt％至18wt％的作为增韧剂的聚醚砜(5003P)；2wt％至7wt％的交联的聚酰胺12颗粒(ORGASOL 2009)；2wt％至7wt％的聚酰胺11颗粒(Rislan PA11)，其中交联的聚酰胺12颗粒与聚酰胺11颗粒的重量比为1.4:1.0至1.0:1.4；和18wt％至23wt％的作为固化剂的4,4'-DDS。
落入上述范围内的示例性基质树脂配制物可与中等模量碳纤维(例如IM7)组合，以形成可用于形成根据本发明的未固化的层合体的预浸料。为了验证每种示例性基质树脂满足本发明的要求，有必要测试每个层合体以确认其具有250ksi至350ksi的在干燥条件下在室温的0°压缩强度并且其在热和湿条件下的压缩强度的保持率为至少75％。
对比实施例1
制备对比预浸料并将其用于形成按与实施例1相同的方式固化的测试层合体。对比基质配制物含有聚酰胺颗粒，所述聚酰胺颗粒以商品名称Orgasol 1002和Orgasol 3803商购自Arkema(法国)。使用与实施例1相同的IM7碳纤维制备预浸料。预浸料含有35重量％的树脂并且具有145gsm的纤维单位面积重量。用于对比预浸料的配制物列于表2中。
表2
按与实施例1相同的方式测试固化的对比测试层合体。在干燥条件下在室温的0°压缩强度为269，在热和湿条件下的0°压缩强度为160，由此在热和湿条件下的0°压缩强度的保持率为59.5％。该保持水平代表包括中等模量碳纤维和热塑性增韧的环氧树脂的固化的层合体。CAI为55.6ksi。G1c和G2c分别为2.5in-lb/in2和12.7in-lb/in2。
对比实施例2
制备第二对比预浸料并将其用于形成按与实施例1相同的方式固化的测试层合体。用于对比预浸料的基质树脂的配制物列于表3中。使用与实施例1相同的IM7碳纤维制备预浸料。预浸料含有35重量％的树脂并且具有145gsm的纤维单位面积重量。
表3
在干燥条件下在室温的0°压缩强度为293，在热和湿条件下的0°压缩强度为188，由此在热和湿条件下的0°压缩强度的保持率为64.2％。CAI为54.7ksi。G1c和G2c分别为3.5in-lb/in2和13.0in-lb/in2。
实施例1中使用的树脂配制物与对比实施例2相同，不同之处在于使用4,4′-DDS代替3,3′-DDS作为固化剂，并且表面交联的PA12颗粒(4.75wt％的ORGASOL 2009)用于代替非交联的PA12颗粒(6.25wt％的SP10L)。
基于其他类似热塑性增韧的环氧树脂的先前测试，由用4,4′-DDS代替3,3′-DDS导致的在热和湿条件下的0°压缩强度保持率的变化(如果有的话)将最多仅为百分之几。同样基于类似热塑性增韧的环氧树脂的先前测试，由使用稍高量的PA12颗粒(6.25wt％对比4.75wt％)引起的在热和湿条件下的0°压缩强度保持率的变化(如果有的话)也将最多仅为百分之几。因此，认为在实施例1中观察到的在热和湿条件下的0°压缩强度的保持率增加13.4％(64.2％上升至77.6％)实质上是由于用交联的PA12颗粒(ORGASOL 2009)代替非交联的PA12颗粒(SP10L)。
在进行实施例1时，预期用交联的PA12颗粒代替非交联的PA12颗粒对0°压缩强度保持率的影响不会超过对比实施例2的树脂配制物的上述两种变化。因此，预料不到的是，与对比实施例2相比，在实施例1中观察到的在热和湿条件下的0°压缩强度保持率显著增加。
此外，基于其它类似热塑性增韧的环氧树脂的先前测试，预期非交联的PA12颗粒的交联可能对CAI、G1c和G2c具有负面影响。因此，预料不到的是，实施例1的52.8ksi的CAI仅比对比实施例2的CAI低1.9ksi。进一步地，预料不到的是，实施例1的G1c和G2c分别仅比对比实施例2低0.3in-lb/in2和0.2in-lb/in2。
上述预料不到的结果使本发明的树脂配制物当与中等模量碳纤维组合时可特别有用于生产下述复合部件和结构，所述复合部件和结构在热和湿条件下保持其压缩强度，同时保持高损伤容限(CAI)和高层间断裂韧性(G1c和G2c)，这是当树脂的聚酰胺颗粒组分是非交联PA12和非交联PA11的组合时获得的。
鉴于本发明由此描述的示例性实施方式，本领域技术人员应注意到本申请范围内的公开内容仅是示例性的，可以在本发明的范围内进行各种其它替换、改编和修改。因此，本发明不限于上述实施方式，而仅由所附权利要求限定。

Claims (20)

1.一种预浸渍的复合材料，其可固化以形成复合部件，所述复合部件在干燥条件下在室温的0°压缩强度为250至350千磅/平方英寸，其中所述复合部件在热和湿条件下的0°压缩强度为所述在干燥条件下在室温的0°压缩强度的至少75％，所述预浸渍的复合材料包含：
A)增强纤维；和
B)未固化的树脂基质，其包含：
a)树脂组分，其包括至少一种环氧树脂；
b)热塑性颗粒组分，其包括第一组聚酰胺颗粒和第二组聚酰胺颗粒的混合物，所述第一组聚酰胺颗粒不包含交联的聚酰胺，所述第二组聚酰胺颗粒包含交联的聚酰胺；
c)热塑性增韧剂；和
d)固化剂。
2.根据权利要求1所述的预浸渍的复合材料，其中所述树脂组分包括二官能的环氧树脂、三官能的环氧树脂和四官能的环氧树脂。
3.根据权利要求2所述的预浸渍的复合材料，其中所述二官能的环氧树脂选自双酚F的二缩水甘油醚，双酚A的二缩水甘油醚，二缩水甘油基二羟基萘，以及其组合。
4.根据权利要求3所述的预浸渍的复合材料，其中所述三官能的环氧树脂是三官能的间-缩水甘油胺，所述四官能的环氧树脂是四官能的对-缩水甘油胺。
5.根据权利要求1所述的预浸渍的复合材料，其中所述增强纤维是碳纤维。
6.根据权利要求5所述的预浸渍的复合材料，其中所述增强纤维包括碳纤维丝束，所述碳纤维丝束包含10,000至14,000根碳单丝，其中所述碳丝束的单位长度重量为0.2至0.6克/米，其中所述碳丝束的拉伸强度为750至860千磅/平方英寸，所述碳丝束的拉伸模量为35至45兆磅/平方英寸。
7.根据权利要求1所述的预浸渍的复合材料，其中所述第一组聚酰胺颗粒包括聚酰胺11颗粒，所述第二组聚酰胺颗粒包括含有交联的聚酰胺12的交联的聚酰胺12颗粒。
8.根据权利要求1所述的预浸渍的复合材料，其中所述增韧剂是聚醚砜。
9.根据权利要求1所述的预浸渍的复合材料，其中所述固化剂是芳族胺。
10.根据权利要求9所述的预浸渍的复合材料，其中所述芳族胺是4,4'-二氨基二苯基砜。
11.根据权利要求7所述的预浸渍的复合材料，其中所述聚酰胺11颗粒的量等于所述交联的聚酰胺12颗粒的量。
12.已经通过固化根据权利要求1所述的预浸渍的复合材料形成的复合部件或结构，所述复合部件在干燥条件下在室温的0°压缩强度为250至350千磅/平方英寸，其中所述复合部件在热和湿条件下的0°压缩强度为所述在干燥条件下在室温的0°压缩强度的至少75％。
13.根据权利要求12所述的复合部件或结构，其中所述复合部件或结构形成飞机一级结构的至少一部分。
14.制备可固化以形成复合部件的预浸渍的复合材料的方法，所述复合部件在室温的0°压缩强度为250至300千磅/平方英寸，其中所述复合部件在热/湿条件下的0°压缩强度为所述在室温的0°压缩强度的至少75％，所述方法包括以下步骤：
A)提供增强纤维；和
B)用未固化的树脂基质浸渍所述增强纤维，其中所述未固化的树脂基质包含：
a)树脂组分，其包括至少一种环氧树脂；
b)热塑性颗粒组分，其包括第一组聚酰胺颗粒和第二组聚酰胺颗粒的混合物，所述第一组聚酰胺颗粒不包含交联的聚酰胺，所述第二组聚酰胺颗粒包含交联的聚酰胺；
c)热塑性增韧剂；和
d)固化剂。
15.根据权利要求14所述的制备预浸渍的复合材料的方法，其中所述树脂组分包括二官能的环氧树脂、三官能的环氧树脂和四官能的环氧树脂。
16.根据权利要求15所述的制备预浸渍的复合材料的方法，其中所述二官能的环氧树脂选自双酚F的二缩水甘油醚，双酚A的二缩水甘油醚，二缩水甘油基二羟基萘，所述三官能的环氧树脂是三官能的间-缩水甘油胺，所述四官能的环氧树脂是四官能的对-缩水甘油胺。
17.根据权利要求14所述的制备预浸渍的复合材料的方法，其中所述第一组聚酰胺颗粒包括聚酰胺11颗粒，所述第二组聚酰胺颗粒包括含有交联的聚酰胺的交联的聚酰胺12颗粒。
18.根据权利要求14所述的制备预浸渍的复合材料的方法，其中所述增强纤维是碳纤维。
19.根据权利要求14所述的制备预浸渍的复合材料的方法，其中所述增韧剂是聚醚砜。
20.制备复合部件或结构的方法，其包括以下步骤：提供根据权利要求1所述的预浸渍的复合材料，和使所述预浸渍的复合材料固化。
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