CN109563289A

CN109563289A - 具有热塑性增韧的线型酚醛基环氧树脂基质的复合材料

Info

Publication number: CN109563289A
Application number: CN201780049826.9A
Authority: CN
Inventors: Y·朱; G·埃默森; Y-S·王; M·波义尔; J·莱昂德罗
Original assignee: Hexcel Corp
Current assignee: Hexcel Corp
Priority date: 2016-06-22
Filing date: 2017-06-20
Publication date: 2019-04-02
Also published as: EP4303253A3; WO2017223056A1; US20190016861A1; EP3475349A1; US10106661B2; EP3475349B1; US20170369663A1; EP4303253A2; US10465052B2

Abstract

本发明公开了可以固化/模塑以形成航空航天复合部件的预浸渍的复合材料(预浸料)。预浸料包括碳增强纤维和未固化的树脂基质。树脂基质包括环氧组分，其为烃线型酚醛环氧树脂和三官能的环氧树脂和任选的四官能的环氧树脂的组合。树脂基质包括热塑性颗粒组分和作为增韧剂的聚醚砜。

Description

具有热塑性增韧的线型酚醛基环氧树脂基质的复合材料

技术领域

本发明总地涉及用于制备高性能复合部件的预浸渍的复合材料(预浸料)，所述复合部件特别适宜用作航空航天组件。本发明涉及线型酚醛基环氧树脂，其用热塑性材料增韧并且在这样的预浸料中用作树脂基质。更特别地，本发明涉及包括由线型酚醛环氧树脂和三缩水甘油基氨基酚环氧树脂构成的热塑性增韧的环氧树脂基质的预浸料。

背景技术

复合材料通常由作为两种主要构成成分的树脂基质和增强纤维组成。通常要求复合材料在苛刻的环境中工作，例如在航空航天领域中工作，在这样的领域中复合部件的物理极限和特征是至关重要的。

预浸渍的复合材料(预浸料)广泛用于制造复合部件。预浸料是通常包括未固化树脂和纤维增强材料的组合，其形式为随时可模塑和固化成最终复合部件。通过用树脂预浸渍纤维增强材料，制造者可小心控制浸渍成纤维网络的树脂的量和位置，并确保按需将树脂分布在网络中。众所周知，纤维和树脂在复合部件中的相对量以及树脂在纤维网络中的分布会影响部件的结构性质。

预浸料是用于制造承重部件或一级结构部件、特别是航空航天一级结构部件(例如机翼、机身、舱壁和操纵面)的优选材料。重要的是，这些部件具有足够的强度、损伤容限以及对于这些部件和结构常规确定的其它要求。

通常用于航空航天预浸料的纤维增强材料是包含彼此平行延伸的纤维的多向机织物或单向带材。纤维的形式通常是大量单个纤维或单丝的捆束，其称为“丝束”。纤维或丝束也可以在树脂中是短切的和无规取向的，以形成无纺毡。将这些各种纤维增强材料配置与小心控制量的未固化树脂结合。所得预浸料通常置于保护层之间并且卷起以便储存或运输到生产设备。碳纤维和环氧树脂基质的组合已经成为航空航天预浸料的流行组合。

预浸料的形式也可以是无规取向的短切单向带材的短节段，以形成短切单向带材的无纺毡。这种类型的预浸料称为“准各向同性的短切”预浸料。准各向同性的短切预浸料类似于较传统的无纺纤维毡预浸料，所不同的是短长度的短切单向带材(碎块)在毡中而非在短切纤维中无规取向。该材料通常用作片材模塑混配物以形成部件和用于制备部件的模具。

固化复合部件的压缩强度和拉伸强度主要由以下控制：增强纤维和基质树脂的各自性质，以及这两种组分之间的相互作用。而且，纤维-树脂体积比是重要因素。在很多航天航空应用中，期望的是，复合部件表现出高压缩强度和拉伸强度。开孔压缩(OHC)试验是复合材料的压缩强度的标准量度。开孔拉伸(OHT)试验也是复合材料的拉伸强度的标准量度。

在很多航天航空应用中，期望的是，复合部件在室温/干燥条件和热/湿条件下都表现出高压缩和/或拉伸强度。但是，保持压缩和拉伸强度较高的尝试通常会对其它所需性质例如损伤容限和层间断裂韧性产生不利影响。

选择较高模量树脂可能是提高复合材料压缩强度的有效方式。但是，这往往会导致损伤容限下降，这通常通过压缩性质例如冲击后压缩(CAI)强度的减小测量。因此，非常难于实现在不会不利影响损伤容限的情况下压缩强度和/或拉伸强度两者的同时提高。

多层预浸料通常用于形成具有层状结构的复合部件。这种复合部件的分层是重要的失效模式。当两个层彼此脱粘时，发生分层。重要的设计限制因素包括启动分层所需的能量和使分层扩散所需的能量两者。分层的启动和发展通常通过检验模式I和模式II断裂韧度来确定。断裂韧度通常使用具有单向纤维取向的复合材料测量。复合材料的层间断裂韧性使用G1c(双悬臂梁(Double Cantilever Beam))和/或G2c(最终缺口弯曲(End NotchFlex))试验定量。在模式I中，预开裂层合体失效以剥离力为准，在模式II中，开裂通过剪切力扩散。

提高由碳纤维/环氧树脂预浸料制备的部件的层间断裂韧性的一种方式已经引入作为预浸料层之间的插入层的热塑性片材。但是，该方法往往会得到难以使用的硬的无粘性材料。另一种方法已经将热塑性颗粒添加到环氧树脂中，使得在最终部件的纤维层之间形成包含热塑性颗粒的树脂夹层。聚酰胺已经用作这样的热塑性颗粒。也已知在环氧树脂中包括热塑性增韧剂。增韧剂例如聚醚砜(PES)或聚醚酰亚胺(PEI)在施用于碳纤维之前溶解于环氧树脂。包括热塑性增韧颗粒和热塑性增韧剂两者的组合的热塑性增韧的环氧树脂已经与碳纤维组合使用来制备航空航天预浸料。

环氧树脂基质可以包括一种或多种类型的环氧树脂。已知不同类型的环氧树脂的各种组合可以导致最终复合部件的性质广泛变化。用于使环氧树脂基质固化的固化剂也可显著影响最终复合部件的性质。当配置用作航空航天预浸料中树脂基质的环氧树脂时，难以预期环氧树脂类型和固化剂的新组合是否也将提供航空航天部件要求的所需性质组合。这在热塑性增韧剂和热塑性颗粒形成环氧树脂制剂的一部分时情况尤其如此。因此，当试图配制新的热塑性增韧的环氧树脂以便确定树脂是否适宜用作航空航天预浸料中的树脂基质时，涉及了大量的测试。

尽管现有航空航天预浸料非常适于它们在提供坚固和具有损伤容限的复合部件中的预期用途，但仍继续需要提供可以用于制备复合部件的航空航天预浸料，所述复合部件在保持高水平的损伤容限(CAI)和层间断裂韧性(G1c和G2c)时表现出高拉伸强度和压缩强度的所需组合(OHC和OHT)。

发明内容

根据本发明，提供下述预浸渍的复合材料(预浸料)，可将材复合材料模塑以形成具有高水平强度以及高水平的损伤容限和层间断裂韧性的复合部件。

本发明的预浸渍的复合材料由增强纤维和未固化的树脂基质组成。未固化的树脂基质包括树脂组分，其由以下构成：线型酚醛环氧树脂和三缩水甘油基氨基酚环氧树脂或三缩水甘油基氨基酚环氧树脂和四官能的环氧树脂的组合。未固化的树脂基质进一步包括热塑性颗粒组分、热塑性增韧剂和固化剂。

本发明也包括用于制备预浸料的方法以及用于将预浸料模塑成众多种类复合部件的方法。本发明也包括使用改善的预浸料制备的复合部件。

已经发现，具有上述基质树脂配方的树脂可以用于形成预浸料，所述预浸料可以经模塑形成具有出乎意料的高水平的层间断裂韧性的复合部件。

通过参照以下详述连同附图，可更好理解本发明的上述和很多其它特征以及随之而来的益处。

附图说明

图1是飞机的透视图，其描述可以使用根据本发明的复合材料制备的示例性一级飞机结构。

图2是直升机旋转叶片的局部视图，其描述可以使用根据本发明的复合材料制备的示例性一级飞机结构。

具体实施方式

根据本发明的未固化的环氧树脂组合物可以用于其中需要热塑性增韧的环氧树脂基质的众多情况。虽然未固化的环氧树脂组合物可以单独使用，组合物通常用作基质树脂，该基质树脂与纤维载体组合以形成由纤维载体和树脂基质构成的纤维材料。复合材料的形式可以为预浸料、部分固化的预浸料或完全固化的最终部件。术语“未固化的”当在本申请与预浸料、浸渍到纤维载体之前的树脂、当用树脂浸渍纤维载体时形成的树脂基质、或复合材料结合使用时意在包括以下物料：其可以经受一定固化，但是其并未完全固化形成最终的复合部件或结构。

虽然未固化的复合材料可以用于任何预定目的，但是它们优选用于制备航空航天飞行器的部件，例如商业和军用飞机。例如，未固化的复合材料可以用于制备非一级(二级)飞机结构。但是，未固化的复合材料的优选用途是用于结构应用，例如一级飞机结构。一级飞机结构或部件是固定翼或旋转翼飞机的那些元件，其在飞行过程中经历显著应力并且对于飞机维持受控飞行是必要的。未固化的复合材料也可以用于其它结构应用，通常用于制备承重部件和结构。

图1在10描述固定翼飞机，其包括可以使用根据本发明的未固化复合材料制备的示例性一级飞机结构和部件。示例性的一级部件或结构包括机翼12，机身14和尾翼组件16。机翼12包括多个示例性一级飞机部件，例如副翼18，机翼前缘20，翼板条22，扰流板24，机翼后缘26和后缘襟翼28。尾翼组件16也包括多个示例性一级部件，例如方向舵30，散热片32，水平稳定器34，升降舵36和尾翼38。图2描述直升机旋转叶片40的外端部分，其包括作为一级飞机结构的翼梁42和外表面44。其它示例性的一级飞机结构包括翼梁，以及将一级部件连接在一起以形成一级结构的多个凸缘、夹子和连接器。

本发明的预浸渍的复合材料(预浸料)可以用作现有预浸料的替代物，用于形成航空航天工业中以及其中需要高结构强度和损伤容限的任何其它应用中的复合部件。本发明包括用本发明的树脂制剂代替用于制备预浸料的现有树脂。因此，本发明的树脂制剂适宜在常规预浸料制造和固化方法中用作基质树脂。

本发明的预浸渍的复合材料由增强纤维和未固化的树脂基质组成。增强纤维可以是用于预浸料和复合片材模塑工业中的任何常规纤维构造。碳纤维优选用作增强纤维。

用于形成树脂基质的树脂(基质树脂)包括树脂组分，其由以下构成：烃线型酚醛环氧树脂与三官能的环氧树脂和任选的四官能的环氧树脂的组合。基质树脂进一步包括热塑性颗粒组分、热塑性增韧剂和固化剂。

烃线型酚醛环氧树脂优选具有二环戊二烯主链，且作为TACTIX 556商购自Huntsman Corporation(The Woodlands，TX)。该类型的烃线型酚醛树脂在本申请称为二环戊二烯线型酚醛环氧树脂。TACTIX 556的化学式为

TACTIX 556是琥珀色至深色的半固体烃线型酚醛环氧树脂，其环氧树脂(ISO3001)为4.25至4.65eq/kg，环氧当量(ISO 3001)为215-235g/eq。TACTIX 556在79℃的粘度(ISO 9371B)为2250mPa s。不同于TACTIX 556的二环戊二烯线型酚醛环氧树脂可以用于替代TACTIX 556，条件是它们具有相同的化学式和性质。例如，另一种适宜的二环戊二烯线型酚醛环氧树脂是XD-1000-2L，其商购自Nippon Kayaku Co.，Ltd(Chiyoda-ku，Tokyo)。TACTIX 556是根据本发明使用的优选的烃线型酚醛环氧树脂。

当四官能的环氧树脂包括在树脂组分中时，未固化的树脂中存在的烃线型酚醛环氧树脂的量可以为8至20wt％，基于未固化的树脂基质的总重量。优选地，未固化的树脂将包含10至17wt％的二环戊二烯烃线型酚醛环氧树脂。包含13至15wt％二环戊二烯烃线型酚醛环氧树脂的未固化的树脂制剂是特别优选的，因为当聚酰亚胺颗粒与聚酰胺颗粒的比率为3.2:1至2.8:1时它们提供约13的出乎意料高的G2c。在本发明的该实施方式(其在本申请称为DEN/TRIF/TETF基质树脂)中，未固化的树脂组分由二环戊二烯线型酚醛环氧树脂、三官能的环氧树脂和四官能的环氧树脂组成。

在DEN/TRIF/TETF基质树脂中，优选的示例性三官能的环氧树脂是三缩水甘油基对-氨基苯酚。三缩水甘油基对-氨基苯酚以商业名称Araldite MY0510商购自HuntsmanAdvanced Materials(The Woodlands，TX)。另一种适宜的三官能的环氧树脂是三缩水甘油基间-氨基苯酚。三缩水甘油基间-氨基苯酚以商业名称Araldite MY0600商购自HuntsmanAdvanced Materials(The Woodlands，TX)和以商业名称ELM-120商购自SumitomoChemical Co.(Osaka，Japan)。可以提供其它三官能的环氧树脂，条件是它们具有与三缩水甘油基对-氨基苯酚或三缩水甘油基间-氨基苯酚的性质相同或相似的性质。

在DEN/TRIF/TETF基质树脂实施方式中，示例性的四官能的环氧树脂是N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯基甲烷(TGDDM)，其作为Araldite MY720和MY721商购自Huntsman Advanced Materials(The Woodlands，TX)，或购自Sumitomo ChemicalIndustries，Ltd.(Chuo，Tokyo)的ELM 434。可以使用其它四官能的环氧树脂，条件是它们具有与N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯基甲烷的性质相同或相似的性质。

在DEN/TRIF/TETF基质树脂中，三官能的环氧树脂和四官能的环氧树脂的总量可以为35至45wt％，基于未固化树脂的总重量。优选的是，三官能的环氧树脂和四官能的环氧树脂的重量比为1.0:1.5至1.5:1.0。特别优选的是，三官能的环氧树脂和四官能的环氧树脂的重量比为1.1:1.0至1.3:1.0。

在本发明的另一种实施方式中，树脂组分仅包含二环戊二烯线型酚醛环氧树脂和三缩水甘油基氨基酚环氧树脂。在该实施方式的树脂组分(其在本申请称为DEN/TRIF基质树脂)中，二环戊二烯线型酚醛环氧树脂的存在量范围为4wt％至30wt％，基于未固化的树脂基质的总重量。优选地，二环戊二烯线型酚醛环氧树脂的存在量范围为17wt％至27wt％，基于未固化的树脂基质的总重量。更优选地，二环戊二烯线型酚醛环氧树脂的存在量范围为20wt％至24wt％，基于未固化的树脂基质的总重量。

在DEN/TRIF基质树脂中，三缩水甘油基氨基酚环氧树脂的存在范围为20wt％至55wt％，基于未固化的树脂基质的总重量。优选地，三缩水甘油基氨基酚环氧树脂的存在范围为26wt％至36wt％，基于未固化的树脂基质的总重量。更优选地，三缩水甘油基氨基酚环氧树脂的存在范围为29wt％至33wt％，基于未固化的树脂基质的总重量。三缩水甘油基间-氨基苯酚是用于DEN/TRIF基质树脂的优选类型的三缩水甘油基氨基酚环氧树脂。

在DEN/TRIF基质树脂中，三缩水甘油基氨基酚环氧树脂与二环戊二烯线型酚醛环氧树脂的重量比可以为1:1至10.5:1。三缩水甘油基氨基酚环氧树脂与二环戊二烯线型酚醛环氧树脂的优选重量比为1.2:1至1.6:1。最优选的是，三缩水甘油基氨基酚环氧树脂与二环戊二烯线型酚醛环氧树脂的重量比为约1.4:1。

根据本发明的未固化的树脂基质也包括含有一种或多种类型热塑性颗粒的热塑性颗粒组分。示例性的热塑性颗粒是聚酰胺颗粒，其由双(4-氨基环己基)甲烷的甲基衍生物和选自癸烷二甲酸和十二烷二甲酸的脂族二羧酸的聚合缩合产物形成。双(4-氨基环己基)甲烷的甲基衍生物在本申请称为“胺组分”，其也称为4,4’-二氨基环己基甲烷的甲基衍生物。该类型的聚酰胺颗粒及其制备方法详细描述于美国专利3,936,426和5,696,202，其内容并入本申请以作参考。

聚合缩合产物的胺组分的化学式为

其中R₂是氢，R₁是甲基或氢。

聚合缩合产物的单体单元的化学式如下所示：

聚合缩合产物的分子量将为14,000至20,000，优选分子量为约17,000。

聚酰胺颗粒的粒度应该低于100微米。优选的是，颗粒的尺寸为5至60微米，更优选为10至30微米。优选的是，平均粒度为15至25微米。聚酰胺颗粒的形状可以为规则的或不规则的。例如，颗粒可以是基本上球形的，或者它们可以是具有锯齿形状的颗粒。

一种示例性的聚酰胺颗粒由下述聚酰胺制备，其中聚合缩合产物的胺组分具有以上化学式，其中R₁都是甲基，R₂都是氢。这样的聚酰胺颗粒可以由3,3’-二甲基-双(4-氨基环己基)-甲烷和1,10-癸烷二甲酸的聚合缩合产物制备。聚酰胺颗粒如下制备：在加热的接收容器中将13,800克1,10-癸烷二甲酸和12,870克3,3’-二甲基-双(4-氨基环己基)-甲烷与30克50％含水磷酸、150克苯甲酸和101克水组合。将混合物在高压釜中搅拌，直到均匀。在压缩、减压和排气阶段之后，将聚酰胺缩合产物作为线料压出、在冷水下通过、并制粒以形成聚酰胺颗粒。其中R₁都是甲基且R₂都是氢的聚酰胺颗粒也可以由GRILAMID TR90制备，其商购自EMS-Chime(Sumter，SC)。GRILAMID TR90是3,3’-二甲基-双(4-氨基环己基)-甲烷和1,10-癸烷二甲酸的聚合缩合产物。

另一种示例性的聚酰胺颗粒由下述聚酰胺制备，其中聚合缩合产物的胺组分具有以上化学式，其中R₁都是甲基且R₂都是甲基。这样的聚酰胺颗粒可以按与上述相同的方式制备，所不同的是聚酰胺是3,3’-二甲基-双(4-氨基环己基)-丙烷和1,10-癸烷二甲酸的聚合缩合产物。其中R₁都是甲基且R₂都是甲基的聚酰胺颗粒也可以由CX7323制备，其商购自Evonik(Mobile，AL)。CX7323是3,3’-二甲基-双(4-氨基环己基)-丙烷和1,10-癸烷二甲酸的聚合缩合产物。如果期望，可以使用这两种示例性聚酰胺颗粒的混合物。

热塑性颗粒组分可以包括一种或多种类型的通常用于热塑性增韧的环氧树脂的聚酰胺颗粒，其包括例如，聚酰胺(PA)11，PA6，PA12，PA6/PA12共聚物，PA4，PA8，PA6.6，PA4.6，PA10.10，PA6.10和PA10.12。

优选的热塑性颗粒组分包含：不包含交联的聚酰胺的第一组聚酰胺颗粒，和包含交联的聚酰胺的第二组聚酰胺颗粒。

第一组聚酰胺颗粒可以是任何下述聚酰胺颗粒：其包含交联的聚酰胺且通常用于热塑性增韧的基于环氧树脂的预浸料。这样的颗粒由以下组成：聚酰胺(PA)11，PA6，PA12，PA6/PA12共聚物，PA4，PA8，PA6.6，PA4.6，PA10.10，PA6.10和PA10.12。非交联的聚酰胺颗粒商购自多个来源。适宜的非交联的聚酰胺12颗粒以商业名称SP10L购自Kobo Products。SP10L可以包含超过98wt％的PA 12。粒度分布为7微米至13微米，其中平均粒度为10微米。颗粒的密度为1g/cm³。优选的是，PA12颗粒是至少95wt％的PA12，除水分含量之外。

其它适宜的非交联的颗粒以商业名称Orgasol 1002粉末和Orgasol 3803粉末购自Arkema(Colombes，France)。Orgasol 1002粉末由100％的平均粒度为20微米的PA6颗粒构成。Orgasol 3803由平均粒度为17至24微米的颗粒构成，所述颗粒是80％PA12和20％的共聚物。Orgasol 2002是由也可以用于第一组颗粒的非交联的PA12颗粒构成的粉末。

第一组热塑性颗粒的优选的非交联的聚酰胺颗粒是聚酰胺11颗粒，其也可商购自多个来源。优选的聚酰胺11颗粒以商业名称Rislan PA11购自Arkema(Colombes，France)。这些颗粒包含超过98wt％的PA 11且颗粒分布为15微米至25微米。平均粒度为20微米。Rislan PA11颗粒的密度为1g/cm³。优选的是，PA 11颗粒是至少95wt％PA11，除水分含量之外。

第二组热塑性聚酰胺颗粒是下述颗粒，其在颗粒的表面上包含交联的聚酰胺、在颗粒的内部包含交联的聚酰胺，或两者皆有。交联的聚酰胺颗粒可以由在颗粒形成之前已经交联的聚酰胺制备，或者非交联的聚酰胺颗粒可以用适宜的交联剂处理以制备交联的聚酰胺颗粒。

适宜的交联的颗粒包含交联的PA11，PA6，PA12，PA6/PA12共聚物，PA4，PA8，PA6.6，PA4.6，PA10.10，PA6.10和PA10.12。通常用于使聚酰胺交联的任何交联剂是适宜的。适宜的交联剂是基于环氧树脂的交联剂，基于异氰酸酯的交联剂，基于碳二亚胺的交联剂，基于酰基内酰胺的交联剂和基于唑啉的交联剂。优选的交联的颗粒是PA12颗粒，其包含用环氧交联剂交联的PA12。用于使热塑性聚合物(包括聚酰胺)交联的过程是已知的。例如，参见美国专利6399714，美国专利8846818和美国公布的专利申请US2016/0152782A1。这三篇参考文献的内容并入本申请以作参考。

交联的PA12颗粒以商业名称ORGASOL 2009聚酰胺粉末商购自Arkema(Colombes，France)，其也称为CG352。存在于ORGASOL 2009聚酰胺粉末中的PA12颗粒由至少40％的PA12构成，其已经用基于环氧树脂的交联剂交联。ORGASOL 2009交联的聚酰胺颗粒的平均粒度为14.2微米，其中仅0.2％的颗粒的直径大于30微米。ORGASOL 2009交联的颗粒的熔点为180℃。ORGASOL 2009颗粒的比表面积为1.9，颗粒的水分含量为0.34％。

交联的聚酰胺颗粒应该包含40至70％的交联的聚酰胺。优选地，交联的聚酰胺颗粒应该各自包含40至60％的交联的聚酰胺。

优选地，非交联的聚酰胺颗粒和交联的聚酰胺颗粒的粒度应该都低于100微米。优选的是，颗粒的尺寸为5至60微米，更优选为5至30微米。优选的是，平均粒度为5至20微米。颗粒的形状可以是规则的或不规则的。例如，颗粒可以是基本上球形的，或者它们可以是具有锯齿形状的颗粒。优选的是，非交联的颗粒的平均粒度大于交联的颗粒。优选地，平均非交联粒度将为15至25微米，平均交联粒度将为10至20微米。

热塑性颗粒组分的存在范围为5wt％至20wt％，基于未固化的树脂基质的总重量。优选地，将存在7至17wt％的热塑性颗粒组分。当使用交联的颗粒和非交联的颗粒的组合时，非交联的颗粒和交联的颗粒的相对量可以变化。非交联的颗粒与交联的颗粒的重量比可以为4:1至1.5:1。优选地，非交联的颗粒与交联的颗粒的重量比将为3.5:1至2.5:1。非交联的和交联的颗粒的组合是用于DEN/TRIF基质树脂实施方式的优选热塑性颗粒组分。

在DEN/TRIF基质树脂实施方式中，聚酰胺颗粒在未固化的树脂中的总量可以在9至21wt％范围内变化，基于未固化的树脂的总重量。优选地，聚酰胺颗粒在未固化的树脂中的总量将为11wt％至19wt％，基于未固化的树脂基质的总重量。更优选地，聚酰胺颗粒在未固化的树脂中的总量将为12wt％至17wt％，基于未固化的树脂基质的总重量。

热塑性颗粒组分可以包括聚酰亚胺颗粒和聚酰胺颗粒的组合，其中聚酰胺颗粒由双(4-氨基环己基)甲烷的甲基衍生物和脂族二羧酸的聚合缩合产物构成。该颗粒组合是用于DEN/TRIF/TETF基质树脂实施方式的优选热塑性颗粒组分。

优选的聚酰亚胺颗粒作为P84聚酰亚胺模塑粉末商购自HP Polymer GmbH(Lenzig，Austria)。适宜的聚酰胺颗粒也以商业名称P84NT商购自Evonik Industries(Austria)。用于制备颗粒的聚酰亚胺公开于美国专利3,708,458，其内容并入本申请以作参考。聚酰亚胺通过将苯甲酮-3,3’,4,4’-四甲酸二酐与4,4’-亚甲基双(苯基异氰酸酯)和甲苯二异氰酸酯的混合物(2,4-异构体或2,6-异构体)组合制备。胺类似物可以用于替代芳族异氰酸酯和二异氰酸酯。聚酰亚胺的CAS登记号为58698-66-1。

聚酰亚胺颗粒由具有下式的重复单体的芳族聚酰亚胺组成：

其中总聚合物中10至90％的R基团是具有下式的芳族基团：

聚合物中剩余的R是

聚酰亚胺颗粒在粉末中的尺寸通常为2微米至35微米。优选的聚酰亚胺粉末将包含下述颗粒，其尺寸为2至30微米，且平均粒度为5微米至15微米。优选地，粉末中至少90wt％的聚酰亚胺颗粒的尺寸将为2微米至20微米。聚酰亚胺颗粒的形状可以是规则的或不规则的。例如，颗粒可以是基本上球形的，或者它们可以是具有锯齿形状的颗粒。

聚酰亚胺颗粒包含至少95wt％的聚酰亚胺。少量(至多5wt％)其它材料可以包括在颗粒中，条件是它们不会不利地影响颗粒的整体特征。

聚酰亚胺颗粒的玻璃化转变温度(Tg)应该为约330℃，其中单个颗粒的密度为1.34克每立方厘米。颗粒的线性热膨胀系数为50。

热塑性颗粒在未固化的DEN/TRIF/TETF基质树脂实施方式中的总量优选为9至15wt％，基于未固化的树脂的总重量。为了获得高的耐分层性，聚酰胺颗粒和聚酰亚胺颗粒的重量比可以为3.5:1.0至1.0:1.0。优选地，聚酰胺颗粒和聚酰亚胺颗粒的重量比为3.2:1.0至2.8:1.0。在特别优选的DEN/TRIF/TETF基质树脂中，聚酰亚胺颗粒的量为8至10wt％，基于未固化的树脂的总重量，聚酰胺颗粒的量为2至4wt％，基于未固化的树脂的总重量。

未固化的树脂基质包括至少一种固化剂。适宜的固化剂是下述那些，其促进本发明的环氧官能化合物的固化，特别是促进这样的环氧化合物的开环聚合。在一种特别优选的实施方式中，这样的固化剂包括在其开环聚合中与一种或多种环氧官能的化合物聚合的那些化合物。两种或更多种这样的固化剂也可以组合使用。

适宜的固化剂包括酐，特别是多羧酸酐，例如纳迪克酸酐(NA)，甲基纳迪克酸酐(MNA-购自Aldrich)，邻苯二甲酸酐，四氢邻苯二甲酸酐，六氢邻苯二甲酸酐(HHPA-购自Anhydrides and Chemicals Inc.，Newark，N.J.)，甲基四氢邻苯二甲酸酐(MTHPA-购自Anhydrides and Chemicals Inc.)，甲基六氢邻苯二甲酸酐(MHHPA-购自Anhydrides andChemicals Inc.)，内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐，六氯内亚甲基-四氢邻苯二甲酸酐(Chlorentic Anhydride-购自Velsicol Chemical Corporation，Rosemont，Ill.)，偏苯三甲酸酐，均苯四甲酸二酐，马来酸酐(MA-购自Aldrich)，琥珀酸酐(SA)，壬烯基琥珀酸酐，十二碳烯琥珀酸酐(DDSA-购自Anhydrides and Chemicals Inc.)，聚癸二酸酐，和聚壬二酸酐。

其它适宜的固化剂是胺，包括芳族胺，例如，1,3-二氨基苯，1,4-二氨基苯，4,4'-二氨基-二苯基甲烷，和多氨基砜，例如4,4'-二氨基二苯基砜(4,4'-DDS-购自Huntsman)，4-氨基苯基砜，和3,3'-二氨基二苯基砜(3,3'-DDS)。同样，适宜的固化剂可以包括多元醇，例如乙二醇(EG-购自Aldrich)，聚(丙二醇)，和聚(乙烯醇)；和酚醛树脂，例如平均分子量为约550-650的苯酚-甲醛树脂，平均分子量为约600-700的对叔丁基苯酚-甲醛树脂，和平均分子量为约1200-1400的对正辛基苯酚-甲醛树脂，这些分别作为HRJ 2210、HRJ-2255、和SP-1068购自Schenectady Chemicals，Inc.，Schenectady，N.Y.)。关于酚醛树脂，也可以使用CTU胍胺和分子量为398的酚醛树脂的组合，其可作为CG-125购自Ajinomoto USA Inc.(Teaneck，N.J.)。

从不同来源商购的组合物可以作为固化剂存在于本发明中。一种这样的组合物是AH-154，双氰胺类型制剂，购自Ajinomoto USA Inc。其它适宜的组合物包括：Ancamide400，其为聚酰胺、二乙基三胺、和三亚乙基四胺的混合物；Ancamide 506，其为酰胺基胺、咪唑啉、和四亚乙基五胺的混合物；和Ancamide 1284，其为4,4′-亚甲基二苯胺和1,3-苯二胺的混合物；这些制剂购自Pacific Anchor Chemical，Performance Chemical Division，Air Products and Chemicals，Inc.，Allentown，Pa。

另外适宜的固化剂包括购自Sigma Aldrich(St.Louis，Missouri)的咪唑(1,3-二氮杂-2,4-环戊二烯)，购自Sigma Aldrich的2-乙基-4-甲基咪唑，和购自Air Products&Chemicals，Inc的三氟化硼胺络合物，例如Anchor 1170。

再另外适宜的固化剂包括：3,9-二(3-氨基丙基-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷，其作为ATU商购自Ajinomoto USA Inc.；以及脂族二酰肼，其作为Ajicure UDH商购，也购自Ajinomoto USA Inc.；和巯基封端的多硫化物，其作为LP540商购自MortonInternational，Inc.，Chicago，Ill。

选择固化剂，使得其使基质在适宜的温度固化。提供基质的足够固化所需的固化剂的量将根据多种因素变化，包括待固化树脂的类型，所需的固化温度和固化时间。固化剂通常也可以包括氰基胍，芳族和脂族胺，酸酐，路易斯酸，取代的脲，咪唑和肼。每种特定情况所需的固化剂的特定量可以通过成熟的常规实验确定。

示例性优选的固化剂包括4,4'-二氨基二苯基砜(4,4'-DDS)和3,3'-二氨基二苯基砜(3,3'-DDS)，两者都商购自Huntsman。

固化剂的存在量为未固化的树脂基质的10wt％至30wt％。在DEN/TRIF基质树脂中，固化剂的存在量为17wt％至27wt％。更优选地，固化剂的存在范围为21wt％至25wt％，基于未固化的树脂基质。在DEN/TRIF基质树脂中，4,4'-DDS是优选的固化剂。其优选用作单独的固化剂，其量为20wt％至26wt％。如果期望，可以包括少量(小于5wt％)的其它固化剂例如3,3'-DDS。

在DEN/TRIF/TETF基质树脂中，固化剂的存在量为15wt％至30wt％，基于未固化的树脂。优选地，固化剂的存在量为20wt％至30wt％。3,3’-DDS是优选的固化剂。其优选用作单独的固化剂，其量为24至28wt％，基于未固化的树脂的总重量。如果期望，可以包括少量(小于5wt％)的其它固化剂例如4,4'-DDS。

也可以包括促进剂以增强或促进固化。适宜的促进剂是通常用于使环氧树脂固化的任何urone化合物。可以单独或组合使用的促进剂的具体实例包括N,N-二甲基,N’-3,4-二氯苯基脲(Diuron)，N’-3-氯苯基脲(Monuron)，和优选为N,N-(4-甲基-间-亚苯基二[N’,N’-二甲基脲](例如购自Degussa的Dyhard UR500)。

本发明的未固化的树脂基质也包括热塑性增韧剂。任何适宜的热塑性聚合物可以用作增韧剂。通常，将热塑性聚合物作为颗粒添加到树脂混合物中，所述颗粒通过在添加固化剂之前加热而溶解于树脂混合物中。一旦热塑性试剂充分溶解于热基质树脂前体(即，环氧树脂的共混物)中，则将前体冷却，添加剩余的成分(固化剂和不溶性热塑性颗粒)，并与冷却的树脂共混物混合。

示例性的热塑性增韧剂/颗粒包括单独或组合的任何以下热塑性材料：聚砜，聚醚砜，聚醚酰亚胺，高性能烃聚合物，弹性体，和分段弹性体。

适宜的增韧剂，例如为，颗粒聚醚砜(PES)，其以商业名称Sumikaexcel5003P出售，其商购自Sumitomo Chemicals(New York，NY)。5003P的替代物是Solvay聚醚砜105RP，或非羟基封端的等级例如Solvay 1054P，其商购自Solvay Chemicals(Houston，TX)。致密PES颗粒可以用作增韧剂。PES的形式不是特别重要，因为PES在树脂的形成过程中是溶解的。致密PES颗粒可以根据美国专利4,945,154的教导制备，其内容通过参考并入本申请。致密PES颗粒也可作为商业名称HRI-1商购自Hexcel Corporation(Dublin，CA)。增韧剂的平均粒度应该小于100微米，以促使和确保PES完全溶解于基质中。

在DEN/TRIF基质树脂中，增韧剂的存在范围为5wt％至15wt％，基于未固化的树脂基质的总重量。优选地，增韧剂的存在范围为7wt％至12wt％。更优选地，增韧剂的存在范围为8wt％至11wt％。

在DEN/TRIF/TETF基质树脂中，PES增韧剂的存在范围为5wt％至26wt％，基于未固化的树脂的总重量。优选地，增韧剂的存在范围为7wt％至14wt％。用于制备具有相对低的最小粘度(25-45泊)的树脂的PES的优选量为7至9wt％，基于未固化的树脂的总重量。用于制备具有相对高的最小粘度(55-75泊)的树脂的PES的优选量为10至13wt％，基于未固化的树脂的总重量。

基质树脂也可以包括另外的成分，例如性能增强或改性剂，条件是它们不会不利地影响预浸料的粘性和寿命或固化复合部件的强度和损伤容限。性能增强或改性剂，例如，可以选自核壳橡胶，阻燃剂，润湿剂，颜料/染料，UV吸收剂，抗菌化合物，填料，导电粒子，和粘度改性剂。

示例性的核壳橡胶(CSR)颗粒由以下构成：交联的橡胶核，通常为丁二烯的共聚物；和壳，其由苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和/或丙烯腈构成。核壳颗粒通常作为分散在环氧树脂中的颗粒提供。颗粒的粒度范围通常为50至150nm。适宜的CSR颗粒详细描述于美国专利公开US2007/0027233A1，其内容并入本申请以作参考。优选的核壳颗粒是MX核壳粒子，其购自Kane Ace(Pasadena，Texas)。用于包含在DEN/TRIF基质树脂中的优选的核壳颗粒是Kane Ace MX-418。MX-418作为核壳颗粒在四官能的环氧树脂中的25wt％悬浮液提供。MX-418中的核壳颗粒是平均粒度为100纳米的聚丁二烯(PBd)核壳颗粒。

适宜的填料包括，例如，单独或组合的任何以下物质：二氧化硅，氧化铝，二氧化钛，玻璃，碳酸钙和氧化钙。

适宜的导电粒子包括，例如，单独或组合使用的以下导电粒子中的任一种：银，金，铜，铝，镍，导电级碳，巴克敏斯特富勒烯，碳纳米管和碳纳米纤维。也可以使用金属包覆填料，例如，镍包覆的碳粒子和银包覆的铜粒子。

土豆形石墨(PSG)颗粒是适宜的导电粒子。在碳纤维/环氧树脂复合物中使用PSG颗粒详细描述于美国专利公开US 2015/0179298A1，其内容并入本申请以作参考。PSG颗粒作为SG25/99.95SC颗粒商购自NGS Naturgraphit(Germany)或作为GHDR-15-4颗粒商购自Nippon Power Graphite Company(Japan)。这些商购的PSG颗粒的平均粒度为10-30微米，其中GHDR-15-4颗粒具有在PSG颗粒的外表面上的碳的蒸气沉积涂层。

未固化的树脂基质可以包括少量(小于5wt％、优选小于1wt％)的另外的环氧或非环氧热固性聚合物树脂。对于DEN/TRIF/TETF基质树脂，环氧树脂组分包含至少95wt％的DEN、TRIF和TETF，更优选至少99wt％的三种环氧树脂。对于DEN/TRIF基质树脂，环氧树脂组分包含至少95wt％的DEN和TRIF，更优选为至少99wt％的两种环氧树脂。适宜的另外的环氧树脂包括二官能的环氧树脂，例如双酚A类型环氧树脂和双酚F类型环氧树脂。用于本发明的适宜的非环氧热固性树脂材料包括但不限于，酚醛树脂，脲醛树脂，1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺(Melamine)，双马来酰亚胺，乙烯基酯树脂，苯并嗪树脂，酚类树脂，聚酯，氰酸酯树脂，环氧聚合物，或其任何组合。如果存在，另外的热固性树脂优选选自环氧树脂，氰酸酯树脂，苯并嗪树脂和酚类树脂。

未固化的树脂根据标准预浸料基质树脂加工制备。通常，将烃线型酚醛环氧树脂和其它环氧树脂在室温混合在一起以形成向其中添加热塑性增韧剂的树脂混合物。然后将该混合物加热至约120℃并保持约1至2小时以溶解热塑性增韧剂。然后将混合物冷却至约80℃，将剩余的成分(如果存在的话，热塑性颗粒组分、固化剂和其它添加剂)混合进树脂中以形成浸渍纤维增强材料的最终的未固化的树脂基质。

将未固化的树脂施用于纤维增强材料以根据任何已知的预浸料制造技术形成未固化的树脂基质。纤维增强材料可以完全或部分浸渍有未固化的树脂。在可替换的实施方式中，未固化的树脂可以作为单独的层施用于纤维增强材料，该层最邻近、且接触纤维增强材料，但是不会充分浸渍纤维增强材料。也称为半浸料的预浸料通常用保护膜覆盖在两个面上并且卷起以用于在下述温度储存和运输，所述温度通常保持充分低于室温以避免过早固化。不形成实际的树脂基质，直到进一步加工半浸料材形成。如果期望，可以使用任何其它预浸料制造方法和储存/运输系统。

预浸料的纤维增强材料可以选自任何玻璃纤维，碳纤维或芳族聚酰胺(芳族聚酰胺)纤维。纤维增强材料优选为碳纤维。优选的碳纤维是包含3,000至50,000根碳单丝(3K至50K)的丝束的形式。优选包含6,000或24,000根碳单丝(6K或24K)的商购碳纤维丝束。

本发明的未固化的基质树脂特别有效地提供下述层合体，当碳丝束包含6,000至24,000根单丝时其具有高强度性质和抗损伤性，拉伸强度为750至860ksi，拉伸模量为35至45Msi，破坏应变为1.5至2.5％，密度为1.6至2.0g/cm³，单位长度重量为0.2至0.6g/m。优选6K和12K IM7碳丝束(购自Hexcel Corporation)。IM7 12K纤维的拉伸强度为820ksi，拉伸模量为40Msi，破坏应变为1.9％，密度为1.78g/cm³，单位长度重量为0.45g/m。IM7 6K纤维的拉伸强度为800ksi，拉伸模量为40Msi，破坏应变为1.9％，密度为1.78g/cm³，单位长度重量为0.22g/m。通常认为IM7纤维和具有相似性质的碳纤维是中等模量的碳纤维。商购自Hexcel Corporation(Dublin，CA)的IM8碳纤维也是优选类型的中等模量碳纤维。

纤维增强材料可以包括断裂(即拉断)、选择性不连续或连续的纤维。使用断裂或选择性不连续的纤维可以有助于复合材料在完全固化前的铺叠，并改善其成型能力。纤维增强材料可以为机织、非卷曲、非机织、单向、或多轴的纺织品结构形式，例如用于形成片材模塑混配物的准各向同性的短切预浸料。机织形式可以选自平纹、缎纹、或斜纹编织样式。非卷曲和多轴形式可以具有多个铺层和纤维取向。这些样式和形式是复合增强材料领域公知的，且可商购自多个公司，包括Hexcel Reinforcements(Les Avenieres，France).

预浸料的形式可以为连续带，丝束预浸料，网幅，或短切长度(短切和纵切操作可以在浸渍后的任何点进行)。预浸料可以是粘合剂或铺膜，并且可以另外具有各种形式(机织编织和非机织两者)的植入载体。预浸料可以完全或仅部分浸渍，例如以有助于在固化过程中移除空气。

可以将以下示例性DEN/TRIF/TETF树脂制剂浸渍到纤维载体中以形成根据本发明的树脂基质(所有重量百分比均基于总树脂重量)：

1)9wt％至11wt％的二环戊二烯线型酚醛环氧树脂(556)；21wt％至23wt％的三缩水甘油基-对氨基苯酚(MY0510)；17wt％至19wt％的四官能的环氧树脂(MY721)；10wt％至13wt％的聚醚砜(5003P)；8wt％至10wt％的聚酰亚胺颗粒(P84HCM)；2Wt％至4wt％的由3,3’-二甲基-双(4-氨基环己基)-甲烷和1,10-癸烷二甲酸的缩合产物(GRILAMID TR90)制备的颗粒；和25wt％至28wt％的作为固化剂的3,3'-DDS。

2)13wt％至16wt％的二环戊二烯线型酚醛环氧树脂(556)；18wt％至20wt％的三缩水甘油基-对氨基苯酚(MY0510)；17wt％至19wt％的四官能的环氧树脂(MY721)；10wt％至13wt％的聚醚砜(5003P)；8wt％至10wt％的聚酰亚胺颗粒(P84HCM)；2wt％至4wt％的由3,3’-二甲基-双(4-氨基环己基)-甲烷和1,10-癸烷二甲酸的缩合产物(GRILAMID TR90)制备的颗粒；和25wt％至28wt％的作为固化剂的3,3'-DDS。

3)16wt％至18wt％的二环戊二烯线型酚醛环氧树脂(556)；14wt％至16wt％的三缩水甘油基-对氨基苯酚(MY0510)；17wt％至19wt％的四官能的环氧树脂(MY721)；10wt％至13wt％的聚醚砜(5003P)；5wt％至7wt％的聚酰亚胺颗粒(P84HCM)；5wt％至7wt％的由3,3’-二甲基-双(4-氨基环己基)-甲烷和1,10-癸烷二甲酸的缩合产物(GRILAMID TR90)制备的颗粒；和25wt％至28wt％的作为固化剂的3,3'-DDS。

4)13wt％至16wt％的二环戊二烯线型酚醛环氧树脂(556)；19wt％至21wt％的三缩水甘油基-对氨基苯酚(MY0510)；18wt％至20wt％的四官能的环氧树脂(MY721)；7wt％至9wt％的聚醚砜(5003P)；2wt％至4wt％的聚酰亚胺颗粒(P84HCM)；8wt％至10wt％的由3,3’-二甲基-双(4-氨基环己基)-甲烷和1,10-癸烷二甲酸的缩合产物(GRILAMID TR90)制备的颗粒；和25wt％至28wt％的作为固化剂的3,3'-DDS。

5)9至11wt％的二环戊二烯线型酚醛环氧树脂(556)；21wt％至23wt％的三缩水甘油基-对氨基苯酚(MY0510)；19wt％至22wt％的四官能的环氧树脂(MY721)；7wt％至9wt％的聚醚砜(5003P)；2wt％至4wt％的聚酰亚胺颗粒(P84HCM)；8wt％至10wt％的由3,3’-二甲基-双(4-氨基环己基)-甲烷和1,10-癸烷二甲酸的缩合产物(GRILAMIDTR90)制备的颗粒；和26wt％至29wt％的作为固化剂的3,3'-DDS。

关于本发明的DEN/TRIF基质树脂实施方式，优选的示例性DEN/TRIF基质树脂包括：29wt％至33wt％的三缩水甘油基-间-氨基苯酚(MY0600)；20wt％至24wt％的烃线型酚醛环氧树脂(TACTIX 556)；7wt％至11wt％的作为增韧剂的聚醚砜(5003P)；2wt％至7wt％的交联的聚酰胺12颗粒(ORGASOL 2009)；9wt％至13wt％的聚酰胺11颗粒(Rislan PA11)，其中聚酰胺11颗粒与交联的聚酰胺12颗粒的重量比为2.5:1.0至3.0:1，优选为2.7:1至2.8:1；和20wt％至26wt％的作固化剂的4,4'-DDS。

另一种优选的DEN/TRIF基质树脂包括：19wt％至23wt％三缩水甘油基-间-氨基苯酚(MY0600)；14wt％至18wt％的烃线型酚醛环氧树脂(TACTIX556)；7wt％至11wt％的作为增韧剂的聚醚砜(5003P)；9wt％至13wt％的聚酰胺11颗粒(Rislan PA11)；18-22wt％的核壳粒子(MX-418)；和21wt％至26wt％的作为固化剂的4,4'-DDS。

预浸料可以使用用于形成复合部件的任何标准技术模塑。通常，将一个或多个层的预浸料放进适宜的模具中并固化以形成最终的复合部件。本发明的预浸料可以使用本领域已知的任何适宜的温度、压力和时间条件完全或部分固化。通常，预浸料将在高压釜中在160℃至190℃的温度固化。复合材料可以使用选自以下的方法固化：微波辐射，电子束，γ辐射，或其它适宜的热辐射或非热辐射。

由本发明的改进预浸料制备的复合部件可用于制造制品例如多种一级和二级航空航天结构(机翼，机身，隔离壁等)，但也可以用于很多其它高性能复合材料应用，包括汽车、铁路和海上应用，其中需要高压缩强度、层间断裂韧性和抗冲击损伤性。

实施例1-7为相对于本发明的DEN/TRIF/TETF基质树脂实施方式的实践的实例，其为如下：

实施例

实施例1

根据本发明的优选示例性树脂基质列于表1。基质树脂如下制备：将环氧成分在室温与聚醚砜混合以形成树脂共混物，将树脂共混物加热至120℃并保持60分钟以完全溶解聚醚砜。将混合物冷却至80℃，添加剩余成分并彻底混合。

表1

示例性的预浸料如下制备：用表1的树脂制剂浸渍一个或多个层的单向碳纤维。单向碳纤维(12K IM8购自Hexcel Corporation)用于制备下述预浸料，其中基质树脂总计达总未固化预浸料重量的35wt％，且纤维单位面积重量为192克每平方米(gsm)。使用标准预浸料制造过程制备26-层层合体。使层合体在高压釜中在177℃固化约2小时。测试固化的层合体以确定层间断裂韧性。

G2c是提供固化的层合体的层间断裂韧性的量度的标准试验。G2c如下确定。26-层单向层合体用在铺层的中平面沿垂直于纤维方向的一个边缘插入的3英寸氟乙烯聚合物(FEP)膜固化以用作开裂启动者。使层合体在177℃在高压釜中固化2小时，且得到3.8mm的标称厚度。通过c-扫描证实合并。G2c样品由固化的层合体机械加工而成。G2c在室温根据BSS7320测试。以下列出的G2c值是在根据BSS7320测试过程中观察到的第一裂缝和第二裂缝的平均值。

固化的26-层层合体的G2c为10.22。开孔拉伸(OHT)和开孔压缩(OHC)也根据标准过程在室温测量，发现对于结构部件其高于可接受的界限值。

实施例2

包含具有表2中所述配方的DEN/TRIF/TETR树脂基质的示例性预浸料按与实施例1相同的方式制备。

表2

按照与实施例1相同的方式制备26-层层合体，使其固化并在室温测量G2c。G2c为13.16。对于结构部件，OHT和OHC也都高于可接受的界限值。

实施例3

示例性的预浸料按照与实施例1相同的方式制备，所不同的是表3中所列的DEN/TRIF/TETF树脂制剂用作预浸料树脂基质。

表3

按照与实施例1相同的方式制备26-层层合体，使其固化并在室温测量G2c。G2c为10.47。对于结构部件，OHT和OHC也都高于可接受的界限值。

实施例4

示例性的预浸料按照与实施例1相同的方式制备，所不同的是表4中所列的DEN/TRIF/TETF基质树脂制剂用作预浸料树脂基质。

表4

按照与实施例1相同的方式制备26-层层合体，使其固化并在室温测量G2c。G2c为9.15。对于结构部件，OHT和OHC也都高于可接受的界限值。

实施例5

示例性的预浸料按照与实施例1相同的方式制备，所不同的是表5中所列的根据本发明的树脂制剂用作预浸料树脂基质。

表5

按照与实施例1相同的方式制备26-层层合体，使其固化并在室温测量G2c。G2c为9.50。对于结构部件，OHT和OHC也都高于可接受的界限值。

实施例6

示例性的预浸料按照与实施例1相同的方式制备，所不同的是表6中所列的根据本发明的树脂制剂用作预浸料树脂基质。

表6

按照与实施例1相同的方式制备26-层层合体，使其固化并在室温测量G2c。G2c为9.31。对于结构部件，OHT和OHC也都高于可接受的界限值。

实施例7

示例性的预浸料按照与实施例1相同的方式制备，所不同的是表7中所列的根据本发明的树脂制剂用作预浸料树脂基质。

表7

按照与实施例1相同的方式制备26-层层合体，使其固化并在室温测量G2c。G2c为7.30。对于结构部件，OHT和OHC也都高于可接受的界限值。

对比实施例1-7

按照与实施例1相同的方式制备、固化和测试关于DEN/TRIF/TETF基质树脂实施方式的对比预浸料和层合体，所不同的是树脂制剂列于表8。列于表8的量是总树脂混合物的重量百分比。按照与实施例1相同的方式制备26-层层合体，使其固化并在室温测量G2c。G2c结果列于表中。

表8

树脂制剂的粘度应该使得，预浸料树脂制剂可以使用可接受的预浸料形成方法适当地浸渍或以其它方式施用于纤维增强材料。树脂的粘度曲线可以提供作为用作预浸料树脂的树脂制剂的适宜性的指导。粘度曲线如下确定：以2℃/分钟的速率将树脂的温度从室温提高，和监测树脂的粘度。当加热树脂时，粘度通常减至最小值，然后随着聚合反应进行而增加。树脂的最小粘度以及达到该最小粘度时的温度对于给定预浸料方法提供树脂的适宜性的指示。当术语“最小粘度”用于本申请时，其表示在树脂的粘度曲线确定期间测量的最小粘度。

在很多预浸料制造方法中，其为最小粘度使得在预浸料的形成过程中有足够的树脂流动，以确保纤维增强材料的完全浸渍。在这样的方法中预浸料树脂的所需最小粘度取决于多种因素，包括所需的浸渍程度，浸渍温度和压力，用于完成浸渍的方法和纤维增强材料的类型。

对于需要相对高粘度预浸料树脂的那些预浸料方法，预浸料树脂的优选最小粘度为55至75泊(P)。对于需要相对低粘度预浸料树脂的预浸料方法，预浸料树脂的优选最小粘度为25至45P。已经发现，10-13wt％的PES的量提供在较高最小粘度范围内的根据本发明的预浸料树脂。7-9wt％的PES量提供在较低最小粘度范围中的根据本发明的预浸料树脂。

确定实施例1-7和对比实施例1-7的粘度曲线。最小粘度和达到最小粘度时的温度列于表9。制剂中PES和TACTIX 556树脂的量连同G2c值也列于表中。

表9

实施例1-5是示例性的DEN/TRIF/TETF树脂，其具有落入上述高粘度范围的最小粘度。实施例1的DEN/TRIF/TETF树脂制剂是优选的，因为当使用仅10.0wt％的TACTIX 556树脂与9.0wt％的TR90聚酰胺颗粒和3.0wt％的P84聚酰亚胺颗粒的组时，其提供出乎意料地高的G2c，即超过10。实施例3和4(其使用17.0wt％的TACTIX 556树脂与6.0wt％的TR90聚酰胺颗粒和6.0wt％的P84聚酰亚胺颗粒的组合)也出乎意料地达到相当高的G2c酯，同时保持最小粘度在所需的高粘度范围内。

实施例2的DEN/TRIF/TETF树脂制剂是特别优选的，因为当14.10wt％TACTIX 556树脂与9.0wt％的TR90聚酰胺颗粒和3.0wt％的P84聚酰亚胺颗粒组合使用时，其提供G2c的增加，其增至至多13.16。这样高的G2c值(13.16)是特别预料不到的。

当TACTIX 556树脂与上述的TR90聚酰胺颗粒和P84聚酰亚胺颗粒组合时获得的G2c的高值是预料不到的，因为对比实施例1表明使用单独的P84聚酰胺颗粒(C1)提供相对低的G2c，仅为4.68。对比实施例2表明，使用单独的TR90聚酰胺颗粒(C2)提供远远较高的G2c，其为9.97。I预料不到的是，P84聚酰亚胺颗粒和TR90聚酰胺颗粒的组合能够提供较高的G2c值，去耦可以使用单独的任一类型的颗粒达到。

鉴于对比实施例1和2，对比实施例3显示，当9.0wt％的P84聚酰亚胺颗粒与3.0wt％的TR90聚酰胺颗粒组合时，G2c的出乎意料的减小(7.12)。鉴于对比实施例1-3，预料不到的是，将任何量的P84聚酰亚胺颗粒添加到由TR90聚酰胺颗粒构成的热塑性颗粒组分中将会协同地增加G2c值到至少10，如实施例1-3中所示。特别预料不到的是，当TACTIX556树脂的量从10.0增至14.1wt％时，可以达到13.6的G2c，如实施例1和2中所示。

实现使用根据实施例1-5的DEN/TRIF/TETF基质树脂制剂获得的高G2c值，同时保持树脂的最小粘度在25至75泊。如对比实施例2中所示，使用单独的TR90聚酰胺颗粒可提供相对高的G2c，即9.97。但是，最小粘度是85.5泊，其高于所需的55-75泊的高粘度范围。

实施例6-7是最小粘度落入上述低粘度范围的示例性DEN/TRIF/TETF树脂。通过使用较低量(7-9wt％)的PES提供的较低粘度水平(参见实施例6-7和对比实施例4-7)也会导致固化的层合体的G2c水平降低。即使这样，实施例6-7的树脂制剂提供出乎意料高的G2c。实施例6与对比实施例6(14.75wt％的TACTIX 556树脂)的比较表明，当热塑性颗粒组分从12.0wt％的TR90聚酰胺颗粒变为9.0wt％的TR90聚酰胺颗粒和3.0wt％的P84聚酰亚胺颗粒的混合物时，G2c协同地从8.36增至9.31。而且，实施例7与对比实施例4(10.0wt％的TACTIX556树脂)的比较表明，当热塑性颗粒组分从12.0wt％的TR90聚酰胺颗粒变为9.0wt％的TR90聚酰胺颗粒和3.0wt％的P84聚酰亚胺颗粒的混合物时，G2c协同地从5.13增至7.30。

预期通过将聚酰亚胺颗粒添加到DEN/TRIF/TETF基质树脂中的TR90聚酰胺颗粒提供的观察到的协同效果不会发生，除非热塑性颗粒组分包含至少15wt％的聚酰亚胺颗粒，基于热塑性组分的总重量，剩余的热塑性颗粒组分为TR90聚酰胺颗粒。当热塑性颗粒组分包含多于70wt％聚酰亚胺颗粒时预期协同效果结束，基于热塑性组分的总重量，剩余的热塑性颗粒组分为TR90聚酰胺颗粒。当热塑性颗粒组分包含20至30wt％聚酰亚胺颗粒时提供最大的协同效果，基于热塑性组分的总重量，剩余的热塑性颗粒组分为TR90聚酰胺颗粒。

将TACTIX 556树脂包含在DEN/TRIF/TETF基质树脂的环氧树脂组分中提供G2c抗断裂性的显著增加。实施例6和7表明，当TACTIX 556树脂的量从14.75减至10.0wt％时，G2c从9.31变为7.30。对比实施例5表明，当TACTIX 556树脂的量减至5.0wt％时，G2c下降至低值4.29。对比实施例4和6-7表明，当TACTIX 556树脂的量相比于仅包含TR90聚酰胺颗粒作为热塑性颗粒组分的对比树脂下降时，发生类似的G2c的下降。因此优选的是，本发明DEN/TRIF/TETF基质树脂制剂中存在的烃线型酚醛环氧树脂的量为至少8wt％，基于树脂的总重量。

实施例8-23为关于本发明的DEN/TRIF基质树脂实施方式的实践的实施例，其为如下：

实施例8

根据本发明的示例性的DEN/TRIF树脂制剂展示于表10。未固化的基质树脂如下制备：将环氧成分在室温与聚醚砜混合以形成树脂共混物，将树脂共混物加热至120℃并保持60分钟以完全溶解聚醚砜。按照与实施例1-7相同的方式，将混合物冷却至80℃，添加剩余成分并彻底混合。

表10

示例性的预浸料如下制备：用表10的树脂制剂浸渍一个单向碳纤维层以形成由增强纤维和未固化的树脂基质组成的预浸料。单向碳纤维是12K IM7。未固化的树脂基质总计达总未固化的预浸料重量的35wt％，未固化的预浸料的纤维单位面积重量为145克每平方米(gsm)。

预浸料用于按与实施例1-7相同的方式形成层合体。将层合体在高压釜中在177℃固化约2小时以形成固化的测试层合体。将固化的测试层合体分成测试样品，检验测试样品以确定开孔压缩强度(OHC)和开孔拉伸强度(OHT)。

将OHC和OHT测试样品在干燥条件(相对湿度为10％至50％)下在室温(21至24℃)检验。OHC根据D6-83079-71类型II等级1测试。OHT根据D6-83079-62类型I等级1测试。

也使固化的测试样品经受标准试验以确定抗损伤性(CAI)。冲击后压缩(CAI)使用270in-lb冲击对32-层准各向同性层合体确定。将试样进行机械加工、冲击、并根据Boeing试验方法BSS7260按照BMS 8-276测试。将数值归一化为0.18英寸的标准固化层合体厚度。

也使固化的测试样品根据ASTM D5528按照与实施例1-7相同的方式经受测试一遍确定G1c和G2c。

当术语“OHT”、“OHC”、“CAI”、“G1c”和“G2c”在本申请用于定义由固化的层合体表现的性质时，术语表示通过上述测试过程测量的性质。

另外的示例性DEN/TRIF基质树脂制剂(实施例9-23)列于表11-13。示例性的DEN/TRIF基质树脂制剂用于制备预浸料，其按照与实施例1-8相同的方式固化和测试，所不同的是实施例22和23使用12K IM8碳纤维而非12K IM7纤维。关于实施例8-23的如上述进行的OHT、OHC、CAI、G1c和G2c测试的结果列于表11-13。

表11

表12

表13

列于表11-13的实施例8-23的基质树脂制剂是根据本发明的示例性适宜的DEN/TRIF基质树脂。很多其它可能的类似制剂根据本发明也是可行的，条件是使用DEN/TRIF树脂制剂制备的固化的层合体表现出以下性质：1)OHT为至少140，优选为至少150，最优选为至少160；2)OHC为至少70，优选为至少75，最优选为至少80；3)CAI为至少45，优选为至少50，最优选为至少55；4)G1c为至少3.0，优选为至少3.2，最优选为至少3.5；和3)G2c为至少12.0，优选为至少14.0，最优选为至少15.0。

对应于实施例1的DEN/TRIF基质树脂制剂是优选的树脂制剂，因为它们提供非常高的断裂容限(G1c和G2c)，同时出乎意料地保持相当高的CAI、OHT和OHC。

对应于实施例20的DEN/TRIF基质树脂制剂也是优选的树脂制剂，因为发现使核壳颗粒包含在DEN/TRIF-类型制剂中提供高OHT和可接受的抗断裂性，通过G2c测量。而且，在测试的所有DEN/TRIF实施例中，实施例20的通过耐裂纹增长性(R-曲线)分析测量的R-曲线断裂韧性预料不到地优于其它。R-曲线分析是已知类型的试验过程，其通常用于研究层合体和其它材料的断裂力学。ASTM标准E561是常用的R-曲线分析过程的实例，其中该过程的很多变型是通常使用的。使用DEN/TRIF示例性制剂制备的层合体使用类似于ASTM E561的R-曲线测试过程测试。实施例20是具有升高的R-曲线的唯一的层合体。升高的R-曲线与负的或平的R-曲线相反，认为其指示高水平的耐裂纹增长性和断裂韧性。

DEN/TRIF基质树脂制剂与中等模量碳纤维例如IM7或IM8组合以形成预浸料，该预浸料可以用于形成未固化的预浸料，其可固化以形成性质落入上述范围的固化的层合体。为验证各DEN/TRIF示例性基质树脂满足本发明的要求，必须测试各层合体以确保其满足或超过OHT、OHC、CAI、G1c和G2c界限值，如上所述。

对比实施例8(参见表13)涉及在DEN/TRIF基质树脂的树脂组分中使用MY0510代替MY0610。对比实施例8按照与实施例22-23相同的方式制备和测试。对比实施例8的OHT为135。这低于140的阈值OHT，而这是根据本发明对于基质树脂可接受所要求的值。少量PSG颗粒存在于对比实施例8的基质树脂中。PSG颗粒不存在于实施例22-23中。预期包含少量PSG颗粒对OHT具有相对小的影响。认为对比实施例8的相对低的OHT至少部分由于使用MY0510代替MY0610。因此，优选的是，三缩水甘油基-间-氨基苯酚(MY0610)树脂、而非三缩水甘油基-对-氨基苯酚(MY0510)树脂用于DEN/TRIF基质树脂实施方式。

在DEN/TRIF基质树脂实施方式中使用MY0510代替MY0610的不利影响，这与当MY0510在DEN/TRIF/TETF基质树脂实施方式中代替MY0610使用时观察到的有利效果相反。如通过实施例3与实施例4的比较所示，当MY0610在DEN/TRIF/TETF基质树脂中用于代替MY0510时，G2c从10.47将至9.15。因此，优选的是，三缩水甘油基-对-氨基苯酚(MY0510)树脂、而非三缩水甘油基-间-氨基苯酚(MY0610)树脂用于DEN/TRIF/TETF基质树脂实施方式。

对比实施例9(参见表13)涉及使用约10wt％二官能的环氧树脂(双酚A环氧树脂和双酚F环氧树脂)与556和MY721在环氧树脂组分中的组合。所得OHC为67.82，其低于使用DEN/TRIF基质树脂制剂制备的层合体的70的阈值。因此，将二官能的环氧树脂包含在任一基质树脂实施方式中应该保持低于5wt％，优选低于1wt％，如上讨论。

得益于如此描述的本发明的示例性实施方式，本领域技术人员应注意范围内的公开内容仅是示例性的，可以在本发明的范围内进行各种其它替换、改编和修改。因此，本发明不限于上述实施方式，而仅由所附权利要求限定。

Claims

1.一种预浸渍的复合材料，其包含：

A)包括碳纤维的增强纤维；和

B)未固化的树脂基质，其包含：

a)环氧树脂组分，其包括烃线型酚醛环氧树脂和三缩水甘油基氨基酚环氧树脂；

b)热塑性颗粒组分；

c)热塑性增韧剂；和

d)固化剂。

2.根据权利要求1的预浸渍的复合材料，其中所述环氧树脂组分包括四官能的环氧树脂。

3.根据权利要求1的预浸渍的复合材料，其中所述热塑性颗粒组分包括第一组聚酰胺颗粒和第二组聚酰胺颗粒的混合物，所述第一组聚酰胺颗粒不包含交联的聚酰胺，所述第二组聚酰胺颗粒包含交联的聚酰胺。

4.根据权利要求1的预浸渍的复合材料，其中所述热塑性颗粒组分包括含有聚酰胺的颗粒，所述聚酰胺是1,10-癸烷二甲酸和具有下式的胺组分的聚合缩合产物

其中两个R₂都是氢，两个R₁都是甲基或氢。

5.根据权利要求1的预浸渍的复合材料，其中所述未固化的树脂基质包括核壳粒子。

6.根据权利要求1的预浸渍的复合材料，其中所述增强纤维包括多个碳纤维丝束，所述碳纤维丝束各自包含10,000至14,000个碳单丝，其中所述碳丝束各自的单位长度重量为0.2至0.6克/米，其中所述碳丝束各自的拉伸强度为750至860千磅/平方英寸，所述碳丝束各自的拉伸模量为35至45兆磅/平方英寸。

7.根据权利要求3的预浸渍的复合材料，其中所述第一组聚酰胺颗粒包括聚酰胺11颗粒，所述第二组聚酰胺颗粒包括含有交联的聚酰胺12的交联的聚酰胺12颗粒。

8.根据权利要求1的预浸渍的复合材料，其中所述增韧剂是聚醚砜。

9.根据权利要求1的预浸渍的复合材料，其中所述固化剂是芳族胺。

10.根据权利要求9的预浸渍的复合材料，其中所述芳族胺是4,4'-二氨基二苯基砜。

11.根据权利要求7的预浸渍的复合材料，其中所述聚酰胺11颗粒与所述交联的聚酰胺12颗粒的重量比为4:1至1.5:1。

12.已经通过固化根据权利要求1的预浸渍的复合材料形成的复合部件或结构，所述复合部件的G2c层间断裂韧性为至少15.0。

13.根据权利要求12的复合部件或结构，其中所述复合部件或结构形成飞机一级结构的至少一部分。

14.制备可固化以形成复合部件的预浸渍的复合材料的方法，所述方法包括以下步骤：

A)提供包括碳纤维的增强纤维；和

B)用未固化的树脂基质浸渍所述增强纤维，其中所述未固化的树脂基质包含：

b)热塑性颗粒组分；

c)热塑性增韧剂；和

d)固化剂。

15.根据权利要求14的制备预浸渍的复合材料的方法，其中所述环氧树脂组分包括四官能的环氧树脂。

16.根据权利要求14的制备预浸渍的复合材料的方法，其中所述热塑性颗粒组分包括第一组聚酰胺颗粒和第二组聚酰胺颗粒的混合物，所述第一组聚酰胺颗粒不包含交联的聚酰胺，所述第二组聚酰胺颗粒包含交联的聚酰胺。

17.根据权利要求14的制备预浸渍的复合材料的方法，其中所述第一组聚酰胺颗粒包括聚酰胺11颗粒，所述第二组聚酰胺颗粒包括含有交联的聚酰胺的交联的聚酰胺12颗粒。

18.根据权利要求14的制备预浸渍的复合材料的方法，其中所述热塑性颗粒组分包括含有聚酰胺的颗粒，所述聚酰胺是1,10-癸烷二甲酸和具有下式的胺组分的聚合缩合产物

其中两个R₂都是氢，两个R₁都是甲基或氢。

19.根据权利要求14的制备预浸渍的复合材料的方法，其中所述未固化的树脂基质包括核壳粒子。

20.制备复合部件或结构的方法，其包括以下步骤：提供根据权利要求1的预浸渍的复合材料，和使所述预浸渍的复合材料固化。