KR0145714B1 - 프리프레그시이트의 제조방법 - Google Patents

프리프레그시이트의 제조방법

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KR0145714B1 KR1019890019949A KR890019949A KR0145714B1 KR 0145714 B1 KR0145714 B1 KR 0145714B1 KR 1019890019949 A KR1019890019949 A KR 1019890019949A KR 890019949 A KR890019949 A KR 890019949A KR 0145714 B1 KR0145714 B1 KR 0145714B1
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Abstract

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Description

프리프레그시이트의 제조방법
본 발명은 프리프레그시이트의 제조방법에 관한 것으로서 더욱 상세하게는 에폭시기를 갖는 에폭시수지, 불포화기를 갖는 화합물, 그리시딜-메타아그릴레이트, 아이오노머스지의 화합물과 라디칼이 발생되는 화합물 및 루이스산이 발생되는 화합물을 함유하는 수지조성물을 메특리스로 하여서 되어지는 프리프레그시이트의 제조방법에관한 것이다.
일반적으로 프리프레그시이트는 종이, 포, 그라스크로스, 폴리에스테르섬유, 탄소섬유, 방향족 폴리아미드섬유, 또는 풀리이미드페이퍼 등의 기재에 수지를 함침시키고 가열하여 반경화프리프레그 상태를 만들어서 제조한다.
종래에는, 상기의 프리프레그상태를 만들기 위해, 페놀수지, 크레졸수지, 멜라민수지, 에폭시수지 등을 사용했다. 이들 수지는 20 내지 60부의 용제, 예를 들면, 메탄올, 톨루엔, 메틸에틸케톤 등과 혼합시키고 저점도화시켜 사용되고 있다. 이들 수지조성물을 기재에 함침시킨 후 가열하여 용매를 휘산시키면 비-스테이지화, 즉, 반경화 점착화가 되게 된다. 그러나 이 방법은 비-스테이지화 될 때 가열을 계속하면 경화반응이 진행되어 시-스테이지까지 진행되기 때문에 비-스테이지화에 있어서 열경화반응을 적당한 비-스테이지 상태에서 정지시켜 가능한 한 일정의 프리프레그 상태를 만드는 것은 곤란하였다. 또한, 이들 프리프레그로 만든 성형물은 내충격성이 약하여 충격에 의해 잘 깨지며, 이같은 프리프레그시이트는 저장 안정성이 나쁘고 또한 수지조성에 용제를 사용하기 때문에 공해방지 및 작업환경 보전을 위해 휘발 용제를 처리할 필요가 있고 프리프레그시이트를 제조하는 비용이 상당히 고가가 된다.
이에 본 발명은 상술한 바와 같은 종래의 문제점을 해소시키기 위하여 에폭시기를 갖는 에폭시수지, 불포화 수지를 갖는 화합물, 그리시딜-메타이트릴레이트, 아이오노머수지 화합물과, 라디칼이 발생되는 화합물 및 루이스산이 발생되게 되는 화합물로 이루어진 수지조성물을 이용하는 바, 즉, 중합기구가 전혀 다른 화학반응을 이용하고, 제조공정에 있어서, 성자원, 성에너지를 부여하는 저렴한 비용으로 우수한 특성을 나타내게 할 수 있는 프리프레그시이트의 제조방법을 제공하는데 있다.
이하 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 분자중에 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 에폭시수지 45내지 55중량부, 분자중에 중합성 불포화기를 2내지 3개 갖는 화합물 40내지 45중량부, 그리시딜-메타이크릴레이트 4 내지 10중량부 및 아이오노미 수지 1내지 5중량부로 이루어진 화합물 100부에 광조사에 의해 라디칼이 발생되는 화합물 및 가열에 의해 루이스산이 발생되는 화합물을 함유시킨 수지조성물을 기재에 함침시켜 광조사에 의하여 프리프레그 상태를 만들어서 되어짐을 특징으로 하는 프리프레그시이트의 제조방법을 그 특징으로 한다.
아이노머수지는 에틸렌-메타아크릴산 공중합체의 나트륨 또는 아연염을 말하며, 이 이온 공중합체는 적어도 10%의 카르복실산기를 금속이온으로 중화시킨다. 이 발명에서 사용한 이온 공중합체를 이루고 있는 금속 양 이온은 금속의 일가, 이가 및 삼가 이온을 포함하고, 원소 주기율표의 일족, 이족, 삼족, 사족 및 팔족에 속한다. 일가의 양이온 나트륨, 칼륨, 리튬, 세슘, 은, 수은, 그리 양이온을 포함한다. 이가 양이온은 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스토론튬, 바륨, 구리, 카드뮴, 수은, 주석, 납, 철, 코발트, 니켈 및 아연 이온이다. 삼가이온은 알미늄, 스칸륨 및 철 양이온을 포함한다. 이 발명의 조성의 목적에 가장 발 부합되는 이온 공중합체의 금속 양이온은 아연 및 나트륨 양이온이다. 금속 양이온에 의한 공중합체의 중화도는 적어도 카르복실 그룹의 10%가 되어야 한다. 일반적으로 산 그룹의 적어도 50%를 중화 시켜야 된다고 설명하고 있다. 중화도는 잘 알려진 적외선 분광법이나 직정법 같은 기술에 의해 측정가능하다. 본 발명에서 사용한 아이오노머수지는 듀퐁사에서 제조된 설린 아이오노머수지 8020, 9020을 가지고 시험하였다. 또한, 아이오노머수지의 물성은 다음 표1과 같다. 이 발명에서 사용한 아이오노머수지의 물성은 다음 표 1과 같다. 이 발명에서 사용한 아이오노머수지의 양이 증가할수록 유연성 및 내충격성이 증가하고, 접착성이 향상된다. 아이오노머가 고무상기 때문에 Tg가 낮고 점착성이 좋아 접착력이 향상된다.
Figure kpo00001
이하 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 분자중에 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지, 분자중에 중합성 불포화기를 2내지 3개 갖는 화합물, 그리시딜-메타아크릴레이트, 아이노머수지 등의 수지조성물을 함침시킨 기재에 광조사를 행하면 라디칼중합에 따르고 상기 조성물중의 분자중에 중합성 불포화기를 2내 3개 갖는 화합물과 그리시딜-메타아트릴레이트가 공중합하여 삼차원적으로 고분자량화하여 이망상 사슬중에 앞의 분자중 적어도 2개의 에폭시수지가 미반응 상태로 들어 있다. 아이오노머 수지는 고무와 같이 Tg가 낮고 유동적인고무상을 이루고 있고, 탄성을 부여해주기 때문에 에폭시수지의 단점인 가연성 및 충격강도를 향상시켜 우수한 특성을 부여해 주게 된다. 이 상태가 본 발명에 있어서 프리프레그상태인 반경화 점착상태이다. 이 공정은 실온상태에서 실시하지만 수지조성물에는 용제가 사용되고 있지 않기 때문에 이온중합에 기초를 둔 에폭시수지의 경화반응이 일어나게 된다. 그렇지만 용제휘산도 없기 때문에 본 발명의 제법에 따라서 얻어지는 프리프레그시이트는 저장안정성이 양호하고 재현성이 좋고 제조 비용도 적당하다. 이와 같이하여 만든 프리프레그시이트는 테이프로 테핑 또는 적층하여 가압하에서 100내지 200℃로 가열하면 경화조직 또는 적층품이 된다. 여기서 경화수지의 몰폴로지와 실용성에 대하여 설명하면, 중합기구가 다른 화합물을 2단계 중합시켜 만든 경화물은 아이피엔(IPN)구조를 가지는 것이 많다.
본 발명에 있어서 수지조성물도 에폭시기(이온중합한다) 및 불포화기(라디칼 중합한다)에 따르고 경화물이 구조는 아이피엔 구조로 되는 것이 확인되었다. 라디칼중합성분을 경화시켜 1단 망상구조로 하고 이것을 모체 고분자라 칭하고 모체 고분자중에서 이온중합성분을 경화시켜 만든 아이피엔 구조체를 노말 아이피엔이라고 부르고 반대로 이온중합을 먼저 실시한 계를 이온페스아이피엔이라 부른다. 두개의 몰폴로지는 분명히 다르다. 몰폴리지의 변화는 실용성에도 영향을 주는 것으로 생각되고 실제 측정 결과 노말 아이피엔이 이온페스아이피엔 보다 우수한 물성을 나타낸다고 파명되었다. 다음에 라디칼 중합성분 및 이온중합성분을 갖춘 화합물에서 범용성을 갖는 것 하나에 그리시딜 메타아크릴레이트가 있다. 이 화합물을 필수 성분으로 하여 배합하면 서로 상기의 아아피엔 구조체에 대하여 합성실험을 행할 때 1단 망상구조 및 2단 망상구조가 부분적으로 화합결합에 의하여 결합된 가교 고분자구조체가 된다. 이것을 부분 그라프트 아이피엔이라한다. 부분 그라프트 아이피엔에 대하여 상세한 물성연구를 행할 때 모체고분자를 어느쪽으로 하는 것에 따라 또한 그라프트율을 어느 정도로 하는 것에 물성치도 크게 변하는 것으로 알려지고 이것은 마이크로 상분리 구조에 있어서 계면이 크게 유래하는 것으로 결론지을 수 있다. 결국 이 같은 계에 있어서는 부분 그라프트, 노말아이피엔이 물성이 제일 우수하다고 할 수 있다.
다음에 본 발명에 있어서 사용한 분자중에 적어도 2개에 에폭시기를 갖는 에폭시수지로서는 예를 들면 에피코드 828(쉘화학사), 에피코드 834, 델 332(다우 케미칼사) 등의 비스페놀 에이형 에폭시수지페놀노보락 또는 크레졸노보락 등의 노보락에폭시수지 등이 있다. 이들은 언제나 단독 또는 혼합시켜 사용할 수 있다. 또한 분자중에 에폭시기를 1개 함유한 에폭시 화합물을 희석제로 배합시킬 수 있다. 본 발명에 있어서 사용된 분자중에 중합성 불포화기를 2 내지 3개 갖는 화합물로서는 무수말레인산, 푸말산 등의 알파, 베타-불포화 이염기산과 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린, 트리메틸렌프로판, 펜타에리스톨, 솔비탈 등의 다가알콜류 및 무수 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리메트리산, 피로메트리산 등의 다염 기산류를 배합하여 중합시켜 만든 말단 카본산이 다염기산과 아릴알콜 반응시켜 만든 아릴화합물 및 다가알콜의 (메타)아크릴산에스테르 등이 있다. 다음에 기재에 수지함침의 작업성, 광조사에 따른 경화속도의 조절 등을 위하여 다관능의 비닐모노머, 예를 들면 스타이렌, 비닐톨루엔, 알파-메틸스타이렌, 디아릴프탈레이트 (메타)아크릴산에스테르류 등를 병용하여도 지장이 없다.
본 발명에서 사용된 분자중의 아이오노머수지는 듀퐁사에 제조된 설린 아이오노머레진 8020, 9020이다. 여기서 상기의 수지 원료군의 배합으로서는 분자중에 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 에폭시수지가 45 내지 55중량부, 분자중에 중합성 불포화기를 2 내지 3개 갖는 화합물 40 내지 45중량부, 그리시딜-메타아크릴레이트 4 내지 10중량부 및 아이오노머수지 1 내지 5줄양부로 되는합계량이 100중량부가 되게 사용한다. 그리시딜 메타아크릴레이트의 배합비율에 대해서는 상술한 바와 같이 그라프트율과 경화물 물성의 관계에서 구할 수 있다. 에폭시수지와 불포화화합물의 배합에 대해서는 에폭시 성분이 상기 범위인 55중량부를 초과하면, 다시 말해서 불포화성분이 상기 범위인 40중량부 미만이면 양호한 프리프레그 상태가 얻어지기 어렵게 되고 프리프레그시이트 표면이 나빠지게 되며 붙이면 서로 잘 붙게 된다. 반대로 에폭시 성분이 상기 범위인 45중량부 미만이면, 다시 말해서 불포화 성분이 상기 범위인 45중량부를 초과하면 프리프로그시이트의 열경화후 특성, 특히 내열성이 저하되어 어떤 경우라도 좋지 않게 된다. 아이오노머수지 함량이 1중량부 미만이거나 또는 5중량부를 초과하면 내충격성이 떨어지거나 인장특성이 감소하는 등 단점이 많아 어떤 경우라도 좋지 않다.
본 발명에서 사용한 광조사에 의한 라디칼을 발생하는 화합물로서는 예를 들면 벤조인에테르 등이 벤조인유도체, 안드라키논의 키논류, 디페닐디설파이드 등의 설파이드계 화합물, 미셀라케톤 등의 케톤류, 사염소화탄소 등의 할로겐화물 등이 있는 바, 이들의 첨가량은 0.55 내지 5피에이치알의 범위가 좋다. 상기 범위를 초과 사용하게 되면 상기 불포화합물의 경화물의 특성이 저하되게 되므로 경제적이지 못한 반면에, 상기 범위를 적게 벗어나면 광경화 소도가 현저하게 저하되어 바람직하지 못한다. 본 발명에 있어서 가열에 의한 루이스산을 발생하는 화합물로서는 비에프쓰리아민착제 등이 있다. 이것의 첨가량도 후 공정이 프리프레그시이트의 후 가공조건(가열온도, 가열시간 등)에 알맞게 결정하는 것이 좋지만, 바람직하게 1 내지 5피에이치알이면 된다. 이와같이 하여 만든 수지조성물을 기재에 함침시켜 280 내지 400nm의 파장의 광을 효율좋게 생각하는 램프, 예를들면, 고압수은등, 초고압수은등, 크세논램프, 메틸할라이드램프 등을 사용하여 광조사를 실시하여 양호한 프리프레그시이트를 만들 수 있다.
본 발명에 따른 프리프레그시이트의 제조시에는 용매를 사용하지 않기 때문에 공해방지 및 작업환경보전을 위해 휘발용제를 처리할 필요가 없고 프리프레그 제조비용을 절약할 수도 있다. 또한 광조사에 의하여 프리프레그상태로 만들기 대문에 반경화 점착화 조절이 용이하고 중합기구가 전혀 다른 화학반응을 이용하기 때문에 제조공정에서 있어서 성자원, 성에너지를 부여하여 낮은 비용에 내충격성 및 접착강도가 우수한 특성을 나타내는 프리프레그시이트를 제조할 수 있다.
이하 본 발명을 실시예에 의거하여 상세히 설명하면 다음과 같다.
[실시예 1]
에피코드 1001 및 에피코드 828(쉘 화학사 에폭시수지) 각각 35g 및 10g에 테트라에틸렌 글리콜디아크릴레이트 40g, 그리시딜메타아클릴레이트 10g, 벤조인부 틸에테르 1g, 비에프스리 모노에틸아민착제(BFME)1.5g 및 설린 아이오노머수지 8020 5g을 배합한 수지조성물을 그라스크로스기재에(한국화이바 110번 300밀리미터×300밀리미터)에 도포하고 고압수은등을 사용하여 광조사속도 4미터/분, 조사거리 100밀리미터로 4회 광조사를 행하여 프리프레그를 만들었다. 만든 프리프레그를 피-1이라 한다.
[실시예 2]
에피코드 1001 32g과 에피코드 828 10g에 트리에틸롤프로판트리아크릴레이트 40g, 그리시딜 메타이크릴레이트, 5, 벤조인부틸에테르 1g, 비에프스리 엠이 1.5g 및 설린아이오노머 수지 8020 8g을 배합한 수지조성물에 대해 실시예 1과 동일한 방법으로 광조사를 행하여 프리프레그시이트를 만든다. 만든 프리프레그시이트를 피-2라 한다.
[실시예 3]
에피코드 1001 45g과 유이-8200(대일본잉크 (주)제품, 주성분 에폭시아크릴레이트) 15g, 트리메틸롤프로판트리아크릴레이트 33g, 그리시딜메타아그릴레이트 5g, 아이노머 수지 8020 2g, 벤조인부틸에테르 2g 및 비에프스리엠 1.5g을 배합한 수지조성물에 대하여 실시예 1과 동일한 방법으로 2회 광조사를 행하고 프리프레그시이트를 만들었다. 만든 프리프레그시이트를 피-3이라 한다.
[비교예 1]
에피코트 1001 및 에피코트 828를 각각 25g 및 5g에 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트 58g, 그리시딜 메티아크릴레이트 12g, 벤조인부틸에테르 1g 및 비에프스리엠이 1.5g을 배합한 수지조성물을 그라스크로스기재에 도포하고 고압수은등을 사용하여 조사속도 4미터/분, 조사거리 100밀리미터로 4회 광조사를 행한다. 프리프레그시이트를 만들고 이 프리프레그시이트를 피-4라 한다.
[비교예 2]
에피코드 1001 및 에피코드 828 각각 40g 및 10g에 테트라에틸렌글리콜 디아클릴레이트 20g, 그리시딜메타아크릴레이트 2g, 벤조인부틸에테르 1g 및 비에프스 리엠 1.5g을 배합한 수지조성물을 그라스크로스기재에 도포하고 고압수은등을 사용하여 조사속도 4미터/분, 조사거리 100밀리미터 4회 광조사를 행한다. 프리프레그 사이트를 만들고 이 프리프레그사이트를 피-6이라 한다.
상기 실시예 2 내지 3 및 비교예 1과 2에서 제조된 프리프레그시이트 피-1, 피-2, 피-3, 피-4, 피-5에 대해 표면 건조성, 저장안정성, 수지함량 및 크리언스를 조사할 때 언제나 양호하였다. 다음에 상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1과 2에서 제조된 프리프레그시이트를 적층하고 압력 105kg/㎠, 온도 170℃에서 1시간 프레스하여 적층판(두께 약 3밀리미터)을 만들었다, 각각에 대하여 굴곡강도, 온도특성(25℃, 100℃,130℃), 절연파괴전압(실온, 기름속) 및 절연저항(미등비 25℃, 2시간 물속 등비후 25℃)를 측정하였다. 측정 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
Figure kpo00002
[실시예 4]
에피코트 1001 및 에피코트 828 각각 35g 및 10g에 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트 40g, 그리시딜메타아크릴레이트 10g, 벤조인부틸에테르 1g 및 비에프스리 모노에틸아민착제(BF, ME) 1.5g 및 설린 아이오노머수지 9020 5g을 배합한 수지 조성물을 탄소섬유(200g/㎡) 및 케블라 평지물(61g/㎡ 스타일 120)에 각각 도포하고 고압수은등을 사용하여 조사속도 4미터/분, 조사거리 100밀리미터로 4회 광조사를 행한다. 프리프레그시이트를 만들고, 이때 탄소섬유 프리프레그시이트를 피-6이라 하며, 수지에 함유량을 42중량%로 하였다.
또한, 케블라 섬유 프리프레그시이트를 피-7이라 하며, 수지 함유량을 55중량%로 하였다.
[실시예 5]
에피코트 1001 45g과 유이-8200(대일본 잉크(주)제품, 주성분 에폭시아크릴레이트) 15g, 트리메틸롤프로판 트라이크릴레이트 33g, 그리시딜 메타아크릴레이트 5g, 설린 아아오노머수지 9020 2g, 벤조인 부틸에테르 2g 및 비에프스리엠이 1.5g을 배합한 수지 조성물을 실시예 4화 동일한 방법으로 2회 광조사를 행하고, 프리프레그시이트를 만들었다. 이때 탄소섬유 프리프레그시이트를 피-8, 케블라 섬유프리프레그시이트를 피-9라 한다.
[비교예 3]
에피코드 1001 및 에피코트 828를 각각 25g 및 5g에 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트 58g, 그리시딜메타아크릴레이트 12g, 벤조인 부틸에테르 12g 및 비에 프스리엠 1.5g을 배합한 수지조성물을 실시예 4와 동일한 방법으로 2회 광조사를 행하고 프리프레그시이트를 만들었다. 만든 프리프레그시이트를 피-10, 피-11이라 하였다.
실시예 4와 5 및 비교예 3에서 제조된 프리프레그시이트 피-6, 피-7, 피-8, 피-9, 피-10, 피-11에 대해 표면건조성, 저장안정성, 수지함량 및 크리언스를 조사할 때 언제나 양호하였다. 다음에 상기 실시예 4와 5 및 비교예 3에서 만든 프리프레그시이트를 각각 유리섬유 강화 플라스틱 하니캄 에이치알파-3/16/40(허클레스 제품)의 양면에 각 2매 적충하여 130℃에서 90분 3kg/㎠ 조건하에서 오토크레이브로 성형하여 하니캄 샌드위치 판넬을 만든다.
또한 이들 프리프레그시이트를 적층하여 동일 조건에서 성형하여 성형판을 만든다. 얻어진 하니캄샌드위치 판넬에 있어서 접착력을 시험하기 위하여 평면 인장강도를 측정하였다.(Plat wise Tention MIL speilication401B 시험 방법). 또한 얻어진 성형판에 대하여 콤포지트 성능을 시험하기 위하여 층간 파단강도(ILSS)를 측정하였다. 측정결과를 다음 표 2에 나타내었다.
Figure kpo00003
상기 표 1과 표 2에서 명확하게 나타나듯이 본 발명의 제법에 따라 만든 프리프레그시이트는 경화조직 또는 적층품으로 우수한 특성을 나타내는 것을 알 수 있다.

Claims (3)

  1. 분자중에 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 에폭시수지 45 내지 55중량부, 분자중에 중합성불포화기를 2~3개 갖는화합물 40 내지 45중량부, 그리시딜-메타아크릴레이트 4 내지 10중량부 및 아이오노머수지 1 내지 5중량부로 되는 합계량이 100중량부 되는 것에 광조사에 의해 라디칼이 발생되는 화합물 및 가열에 의해 루이스산이 발생되는 화합물을 함유시킨 수지조성물을 기재에 함참시켜 광조사에 의해 프리프레그 상태로 만들어서 되어짐을 특징으로 하는 프리프레그시이트의 제조방법,
  2. 제1항에 있어서, 중합성 불포화기를 2 내지 3개 갖는 화합물은 다가 알코올의 (메타)아크릴산에스테르인 것을 특징으로 하는 프리프레그시이트의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 아이오노머 수지는 에틸렌-메타 아크릴산 공중합체의 나트륨 또는 아연염으로 되어 있되, 이들 공중합체는 카르복실산기 10%이상을 금속이온으로 중화시켜 되는 것임을 특징으로 하는 프리프레그시이트의 제조방법
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR20130105525A (ko) * 2012-03-16 2013-09-25 가부시끼가이샤 다이셀 섬유 강화 복합 재료용 수지 조성물, 프리프레그 및 섬유 강화 복합 재료

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