KR20130105525A

KR20130105525A - 섬유 강화 복합 재료용 수지 조성물, 프리프레그 및 섬유 강화 복합 재료

Info

Publication number: KR20130105525A
Application number: KR1020130027713A
Authority: KR
Inventors: 도모야 미즈타; 다쿠야 오사카
Original assignee: 가부시끼가이샤 다이셀
Priority date: 2012-03-16
Filing date: 2013-03-15
Publication date: 2013-09-25
Also published as: CN103304774A; KR102023975B1; CN103304774B

Abstract

본 발명은 작업 안정성이 우수하고, 경화 속도가 빠르며, 높은 내열성을 갖는 섬유 강화 복합 재료를 형성할 수 있는 섬유 강화 복합 재료용 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 섬유 강화 복합 재료용 수지 조성물은 라디칼 중합성 화합물 (A), 양이온 중합성 화합물 (B), 1 분자 중에 라디칼 중합성기와 양이온 중합성기를 갖는 화합물 (C), 라디칼 중합 개시제 (D) 및 산 발생제 (E)를 포함하고, 라디칼 중합성 화합물 (A)가 1 분자 중에 라디칼 중합성기를 2개 이상 가지며, 라디칼 중합성기의 관능기 당량이 50 내지 300인 화합물인 것을 특징으로 한다.

Description

섬유 강화 복합 재료용 수지 조성물, 프리프레그 및 섬유 강화 복합 재료 {RESIN COMPOSITION FOR FIBER-REINFORCED COMPOSITE MATERIAL, PREPREG, AND FIBER-REINFORCED COMPOSITE MATERIAL}

본 발명은 섬유 강화 복합 재료용 수지 조성물, 프리프레그 및 섬유 강화 복합 재료에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 탄소 섬유나 유리 섬유 등의 섬유(강화 섬유)에 의해 강화된 복합 재료(섬유와 수지의 복합 재료)를 형성하기 위한 수지 조성물, 프리프레그 및 상기 복합 재료(섬유 강화 복합 재료)에 관한 것이다.

섬유 강화 복합 재료는 강화 섬유와 수지(매트릭스 수지)를 포함하는 복합 재료이고, 자동차 부품, 토목 건축 용품, 풍력 발전기의 블레이드, 스포츠 용품, 항공기, 선박, 로보트, 케이블 재료 등의 분야에서 널리 이용되고 있다. 상기 섬유 강화 복합 재료에 있어서의 강화 섬유로는, 예를 들면 유리 섬유, 아라미드 섬유, 탄소 섬유, 붕소 섬유 등이 사용되고 있다. 또한, 상기 섬유 강화 복합 재료에 있어서의 매트릭스 수지로는, 강화 섬유에의 함침이 용이한 열경화성 수지가 사용되는 경우가 많다. 이러한 열경화성 수지로는, 예를 들면 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 비닐에스테르 수지, 페놀 수지, 말레이미드 수지, 시아네이트 수지 등이 이용되고 있다.

상기 섬유 강화 복합 재료를 형성하기 위한 재료로는, 예를 들면 벤조옥사진 수지를 포함하는 열경화성 수지 조성물, 산 촉매, 및 난연성 강화 섬유를 포함하는 복합 재료용 프리프레그가 알려져 있다(특허문헌 1 참조). 또한, 그 밖에는, 예를 들면 페놀레졸 수지와, 알콕실화폴리올의 인산에스테르 및 모노에폭시 관능성 희석제의 인산에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택된 에테르화 인산에스테르 잠재 촉매를 포함하는 열 경화성의 수지 조성물이 알려져 있다(특허문헌 2 참조).

일본 특허 공개 제2008-56795호 공보 일본 특허 공표 제2008-507620호 공보

그러나, 특허문헌 1에 개시된 복합 재료용 프리프레그는, 벤조옥사진 수지를 포함하기 때문에 경화가 느리다는 문제를 갖고 있었다. 또한, 특허문헌 2에 개시된 열 경화성의 수지 조성물은, 경화 속도가 너무 빨라 가용 시간이 짧고, 작업 안정성이 떨어진다는 문제를 가지고 있었다.

이 때문에, 섬유 강화 복합 재료를 형성하기 위한 재료로서, 충분한 가용 시간을 가지고 있어 작업 안정성이 우수하고, 경화시킬 때는 신속히 경화 반응을 진행시킬 수 있는 수지 조성물(섬유 강화 복합 재료용 수지 조성물)은 아직 얻어지지 않은 것이 현실이다. 특히, 최근에 섬유 강화 복합 재료의 용도가 확대됨에 따라, 상기 재료에는 높은 내열성(예를 들면, 200℃와 같은 고온의 환경하에서의 사용에 견딜 수 있는 내열성)이 요구되고 있지만, 이러한 높은 내열성을 갖는 섬유 강화 복합 재료를 형성할 수 있으며, 작업 안정성이 우수하고, 경화 속도가 빠른 수지 조성물은 아직 얻지 못하고 있다.

따라서, 본 발명의 목적은 작업 안정성이 우수하고, 경화 속도가 빠르며, 높은 내열성을 갖는 섬유 강화 복합 재료를 형성할 수 있는 섬유 강화 복합 재료용 수지 조성물을 제공하는 데에 있다.

또한, 본 발명의 다른 목적은 작업 안정성이 우수하고, 경화 속도가 빠르며, 높은 내열성을 갖는 섬유 강화 복합 재료를 형성할 수 있는 프리프레그를 제공하는 데에 있다.

또한, 본 발명의 다른 목적은 생산성이 우수하고, 높은 내열성을 갖는 섬유 강화 복합 재료를 제공하는 데에 있다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 특정한 라디칼 중합성 화합물, 양이온 중합성 화합물, 1 분자 중에 라디칼 중합성기와 양이온 중합성기를 갖는 화합물, 라디칼 중합 개시제, 및 산 발생제를 적어도 포함하는 수지 조성물이 작업 안정성이 우수하고, 경화 속도가 빠르며, 높은 내열성을 갖는 섬유 강화 복합 재료를 형성할 수 있다는 것을 발견하여 본 발명을 완성시켰다.

즉, 본 발명은 라디칼 중합성 화합물 (A), 양이온 중합성 화합물 (B), 1 분자 중에 라디칼 중합성기와 양이온 중합성기를 갖는 화합물 (C), 라디칼 중합 개시제 (D), 및 산 발생제 (E)를 포함하고, 라디칼 중합성 화합물 (A)가 1 분자 중에 라디칼 중합성기를 2개 이상 가지며, 라디칼 중합성기의 관능기 당량이 50 내지 300인 화합물인 것을 특징으로 하는 섬유 강화 복합 재료용 수지 조성물을 제공한다.

또한, 양이온 중합성 화합물 (B)가 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물, 및 비닐에테르 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인 상기 섬유 강화 복합 재료용 수지 조성물을 제공한다.

또한, 양이온 중합성 화합물 (B)가 지환식 에폭시 화합물인 상기 섬유 강화 복합 재료용 수지 조성물을 제공한다.

또한, 양이온 중합성 화합물 (B)가, 1 분자 중에 양이온 중합성기를 2개 이상 가지며, 양이온 중합성기의 관능기 당량이 50 내지 300인 화합물인 상기 섬유 강화 복합 재료용 수지 조성물을 제공한다.

또한, 라디칼 중합성 화합물 (A)와 양이온 중합성 화합물 (B)의 비율(중량비)[(A)/(B)]이 30/70 내지 85/15인 상기 섬유 강화 복합 재료용 수지 조성물을 제공한다.

또한, 라디칼 중합성 화합물 (A)로서, 1 분자 중에 4개 이상의 라디칼 중합성기를 갖는 알킬렌옥시드 변성 단량체를 포함하는 상기 섬유 강화 복합 재료용 수지 조성물을 제공한다.

또한, 화합물 (C)가, 양이온 중합성기의 관능기 당량이 50 내지 500이며, 라디칼 중합성기의 관능기 당량이 50 내지 500인 화합물인 상기 섬유 강화 복합 재료용 수지 조성물을 제공한다.

또한, 화합물 (C)의 함유량이 라디칼 중합성 화합물 (A)와 양이온 중합성 화합물 (B)의 총량 100중량부에 대하여 10 내지 70중량부인 상기 섬유 강화 복합 재료용 수지 조성물을 제공한다.

또한, 라디칼 중합 개시제 (D)의 함유량이 라디칼 중합성 화합물 (A), 양이온 중합성 화합물 (B) 및 화합물 (C)의 총량 100중량부에 대하여 0.01 내지 10중량부인 상기 섬유 강화 복합 재료용 수지 조성물을 제공한다.

또한, 산 발생제 (E)의 함유량이 라디칼 중합성 화합물 (A), 양이온 중합성 화합물 (B), 및 화합물 (C)의 총량 100중량부에 대하여 0.1 내지 20중량부인 상기 섬유 강화 복합 재료용 수지 조성물을 제공한다.

또한, 경화시켜 얻어지는 경화물의 200℃에서의 탄성률 E'이 1×10⁸ Pa 이상인 상기 섬유 강화 복합 재료용 수지 조성물을 제공한다.

또한, 경화시켜 얻어지는 경화물의 하기 식에 의해 산출되는 탄성률 E'의 감소율이 50％ 이하인 상기 섬유 강화 복합 재료용 수지 조성물을 제공한다.

탄성률 E'의 감소율(％)=100×(a-b)/a

[식 중, a는 경화물의 (유리 전이 온도-10)℃에서의 탄성률(Pa)을 나타내고, b는 경화물의 (유리 전이 온도+10)℃에서의 탄성률(Pa)을 나타냄]

또한, 220℃에서 2분간의 가열 처리에 의해 경화시켜 얻어지는 경화물의 경화도[시차 주사형 열량 측정에 의해 측정되는 경화도]가 80％ 이상인 상기 섬유 강화 복합 재료용 수지 조성물을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 섬유 강화 복합 재료용 수지 조성물을 강화 섬유 (F)에 함침시켜 형성되는 프리프레그를 제공한다.

또한, 강화 섬유 (F)의 섬유 질량 함유율(Wf)이 50 내지 90 중량％인 상기 프리프레그를 제공한다.

또한, 강화 섬유 (F)가 탄소 섬유, 유리 섬유 및 아라미드 섬유로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 상기 프리프레그를 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 프리프레그를 경화시켜 얻어지는 섬유 강화 복합 재료를 제공한다.

본 발명의 섬유 강화 복합 재료용 수지 조성물 및 프리프레그는 상기 구성을 갖기 때문에, 작업 안정성이 우수하며, 경화시에는 고속으로 경화시킬 수 있다(즉, 경화 속도가 빠름). 또한, 본 발명의 섬유 강화 복합 재료용 수지 조성물 및 프리프레그는 높은 내열성을 갖는 섬유 강화 복합 재료를 형성할 수 있다. 이 때문에, 본 발명의 섬유 강화 복합 재료용 수지 조성물 또는 프리프레그를 경화시켜 얻어지는 섬유 강화 복합 재료는 생산성이 우수하며, 높은 내열성을 갖는다.

<섬유 강화 복합 재료용 수지 조성물>

본 발명의 섬유 강화 복합 재료용 수지 조성물(단순히 "본 발명의 수지 조성물"이라 칭하는 경우가 있음)은 라디칼 중합성 화합물 (A), 양이온 중합성 화합물 (B), 1 분자 중(분자 내)에 라디칼 중합성기와 양이온 중합성기를 갖는 화합물 (C)(단순히 "화합물 (C)"라 칭하는 경우가 있음), 라디칼 중합 개시제 (D), 및 산 발생제 (E)를 적어도 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물(경화성 조성물)이다.

[라디칼 중합성 화합물 (A)]

본 발명의 수지 조성물에 있어서의 라디칼 중합성 화합물 (A)는, 1 분자 중에 2개 이상의 라디칼 중합성기를 갖는 화합물이다. 또한, 상기 라디칼 중합성 화합물 (A)에는, 라디칼 중합성기를 가지며 양이온 중합성기를 갖는 것(즉, 화합물 (C))은 포함되지 않는다.

상기 라디칼 중합성 화합물 (A)가 갖는 라디칼 중합성기로는, 라디칼 중합 반응을 일으킬 수 있는 관능기이면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 포함하는 기 등을 들 수 있으며, 구체적으로는 비닐기, (메트)아크릴로일기 등을 들 수 있다. 또한, 라디칼 중합성 화합물 (A)가 갖는 2개 이상의 라디칼 중합성기는 각각 동일하거나 상이할 수도 있다.

라디칼 중합성 화합물 (A)가 1 분자 중에 갖는 라디칼 중합성기의 수는 2개 이상일 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 2 내지 20개가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 내지 15개, 더욱 바람직하게는 2 내지 10개이다.

라디칼 중합성 화합물 (A)로는, 구체적으로는, 예를 들면 디비닐벤젠 등의 비닐 화합물; 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,3-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 테트라메틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 에폭시디(메트)아크릴레이트, 9,9-비스[4-(2-(메트)아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌, 노난디올디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 디메틸올디시클로펜탄디(메트)아크릴레이트(트리시클로데칸디메탄올디(메트)아크릴레이트), 알킬렌옥시드 변성 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트(예를 들면, 에톡시화(에틸렌옥시드 변성)비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트 등), 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 알킬렌옥시드 변성 펜타에리트리톨(메트)아크릴레이트(예를 들면, 에톡시화(에틸렌옥시드 변성)펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트 등), 알킬렌옥시드 변성 디펜타에리트리톨(메트)아크릴레이트(예를 들면, 에톡시화(에틸렌옥시드 변성)디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등), 2,2,2-트리스(메트)아크릴로일옥시메틸에틸숙신산, 알킬렌옥시드 변성 이소시아누르산(디 또는 트리)(메트)아크릴레이트(예를 들면, 에톡시화(에틸렌옥시드 변성)이소시아누르산트리(메트)아크릴레이트 등), 우레탄(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴레이트류 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 라디칼 중합성 화합물 (A)로는 1 분자 중에 2개의 라디칼 중합성기를 가지며, 분자 내에 환상 구조(방향족환, 지방족환, 복소환 등)를 갖는 라디칼 중합성 화합물 (A-1), 1 분자 중에 3개 이상의 라디칼 중합성기를 갖는 라디칼 중합성 화합물 (A-2)가 바람직하다. 상기 화합물 (A-1)로는, 구체적으로는 디비닐벤젠, 비스페놀 A 에폭시디(메트)아크릴레이트, 9,9-비스[4-(2-(메트)아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌, 디메틸올디시클로펜탄디(메트)아크릴레이트, 알킬렌옥시드 변성 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트(예를 들면, 에톡시화비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트 등) 등의 라디칼 중합성 화합물을 들 수 있다. 또한, 상기 화합물 (A-2)로는, 구체적으로는 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 알킬렌옥시드 변성 펜타에리트리톨(트리또는 테트라)(메트)아크릴레이트(예를 들면, 에톡시화(에틸렌옥시드 변성)펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트 등), 알킬렌옥시드 변성 디펜타에리트리톨(트리, 테트라, 펜타, 또는 헥사)(메트)아크릴레이트(예를 들면, 에톡시화(에틸렌옥시드 변성)디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등), 2,2,2-트리스(메트)아크릴로일옥시메틸에틸숙신산, 알킬렌옥시드 변성 이소시아누르산트리(메트)아크릴레이트(예를 들면, 에톡시화이소시아누르산트리(메트)아크릴레이트 등), 1 분자 중에 3개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 우레탄(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

특히, 라디칼 중합성 화합물 (A)로는, 경화물이나 섬유 강화 복합 재료의 내열성, 탄성률의 관점에서, 상기 화합물 (A-1)과 화합물 (A-2)를 병용하는 것이 바람직하다. 화합물 (A-1), 화합물 (A-2)는 각각 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.

라디칼 중합성 화합물 (A)의 라디칼 중합성기의 관능기 당량은 50 내지 300이고, 바람직하게는 70 내지 280, 보다 바람직하게는 80 내지 260이다. 상기 관능기 당량이 50 미만이면, 경화물이나 섬유 강화 복합 재료의 기계 강도가 불충분해진다. 한편, 상기 관능기 당량이 300을 초과하면, 경화물이나 섬유 강화 복합 재료의 내열성이나 기계 특성이 저하된다. 또한, 라디칼 중합성 화합물 (A)의 라디칼 중합성기의 관능기 당량은 하기 식에 의해 산출할 수 있다.

[라디칼 중합성기의 관능기 당량]=[라디칼 중합성 화합물 (A)의 분자량]/[라디칼 중합성 화합물 (A)가 갖는 라디칼 중합성기의 수]

또한, 본 발명의 수지 조성물에 있어서 라디칼 중합성 화합물 (A)는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 또한, 상기 라디칼 중합성 화합물 (A)로는, 예를 들면 상품명 "IRR214-K"(디메틸올디시클로펜탄디아크릴레이트, 다이셀 사이텍(주) 제조), 상품명 "A-BPE-4"(에톡시화비스페놀 A 디아크릴레이트, 신나카무라 가가꾸 고교(주) 제조), 상품명 "A-9300"(에톡시화이소시아누르산트리아크릴레이트, 신나카무라 가가꾸 고교(주) 제조), 상품명 "A-TMM-3"(펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 신나카무라 가가꾸 고교(주) 제조), 상품명 "DPHA"(디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 다이셀 사이텍(주) 제조), 상품명 "KRM8452"(지방족 우레탄아크릴레이트, 다이셀 사이텍(주) 제조), 상품명 "A-DPH-12E"(에톡시화디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 신나카무라 가가꾸 고교(주) 제조), 상품명 "A-9570W"(디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 신나카무라 가가꾸 고교(주) 제조) 등의 시판품을 사용할 수도 있다.

본 발명의 수지 조성물에 있어서의 라디칼 중합성 화합물 (A)의 함유량(배합량)은 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물의 전량(100 중량％)에 대하여 10 내지 75 중량％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 내지 65 중량％, 더욱 바람직하게는 35 내지 60 중량％이다. 함유량이 10 중량％ 미만이면, 경화 속도가 저하되거나, 경화물의 내열성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 함유량이 75 중량％를 초과하면, 경화물과 섬유의 계면 강도가 저하되는 경우가 있다. 또한, 2종 이상의 라디칼 중합성 화합물 (A)를 병용하는 경우에는, 상기 라디칼 중합성 화합물 (A)의 총량을 상기 범위로 제어하는 것이 바람직하다.

라디칼 중합성 화합물 (A)로서 상기 화합물 (A-1)과 화합물 (A-2)를 병용하는 경우, 이들 화합물의 비율(중량비)[(A-1)/(A-2)]은 특별히 한정되지 않지만, 경화물이나 섬유 강화 복합 재료의 내열성, 탄성률의 관점에서, 40/60 내지 90/10이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50/50 내지 85/15이다.

본 발명의 수지 조성물은, 특히 경화물의 인성을 한층 더 향상시키는 관점에서, 라디칼 중합성 화합물 (A)(라디칼 중합성 화합물 (A-2))로서, 1 분자 중에 4개 이상의 라디칼 중합성기를 갖는 알킬렌옥시드 변성 단량체(단순히 "알킬렌옥시드 변성 단량체"라 칭하는 경우가 있음)를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 알킬렌옥시드 변성 단량체란, 1 분자 중에 4개 이상의 라디칼 중합성기를 가지며, 알킬렌옥시드에서 유래되는 구성 단위(알킬렌옥시드의 개환 부가 반응에 의해 형성되는 구성 단위)(특히, 반복 구성 단위)를 분자 내에 적어도 갖는 단량체이다. 또한, 알킬렌옥시드 변성 단량체는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 본 발명의 수지 조성물에 대하여 상기 알킬렌옥시드 변성 단량체를 포함시킴으로써, 특히 상기 알킬렌옥시드 변성 단량체가 많은 라디칼 중합성기를 가지며, 알킬렌옥시드에서 유래되는 구성 단위에 의해 연장된 쇄상 구조를 갖는 것에 의한 것으로 추측되지만, 경화물이 높은 유리 전이 온도를 유지한 상태에서 그의 인성을 향상시키는 것이 가능해진다.

상기 알킬렌옥시드 변성 단량체로는, 예를 들면 하기 식 (1)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.

화학식 (1) 중, R¹은 r개의 수산기를 갖는 유기 화합물로부터 r개의 수산기를 제외하고 형성되는 r가의 유기기(잔기)이다. r은 4 이상의 정수(예를 들면, 4 내지 10의 정수)를 나타낸다. 상기 r개의 수산기를 갖는 유기 화합물로는, 예를 들면 1 분자 중에 4개 이상의 수산기를 갖는 화합물(알코올류, 페놀류 등)을 들 수 있다. 상기 알코올류로는, 구체적으로는, 예를 들면 디글리세린, 폴리글리세린, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 등의 다가 알코올 등을 들 수 있다. 상기 페놀류로는, 구체적으로는, 예를 들면 페놀노볼락 수지, 크레졸노볼락 수지 등을 들 수 있다. 또한 그 밖에, r개의 수산기를 갖는 유기 화합물로는, 예를 들면 폴리비닐알코올, 폴리아세트산비닐 부분 가수분해물, 전분, 아크릴폴리올 수지, 스티렌-알릴알코올 공중합 수지, 폴리에스테르폴리올 수지, 폴리카프로락톤폴리올 수지, 폴리프로필렌폴리올, 폴리카르보네이트폴리올류, 수산기를 갖는 폴리부타디엔, 셀룰로오스, 셀룰로오스아세테이트, 셀룰로오스아세테이트부티레이트, 히드록시에틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 중합체 등을 들 수 있다. 상기 식 (1) 중, q는 0 내지 10의 정수를 나타낸다. 단, 식 (1)에 있어서의 q의 합계는 1 이상의 정수(예를 들면, 1 내지 20의 정수)이다. 그 중에서도, 식 (1)에 있어서의 복수의 q는 모두 1 이상의 정수인 것이 바람직하다. 또한, 식 (1)에 있어서의 복수의 q는 동일하거나 상이할 수도 있다.

식 (1) 중, R²는 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬렌기를 나타낸다. 상기 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬렌기로는, 예를 들면 메틸렌기, 메틸메틸렌기, 디메틸메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 트리메틸렌기, 펜틸렌기 등의 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬렌기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 에틸렌기, 프로필렌기가 바람직하다. 또한, 식 (1) 중에 복수의 R²가 존재하는 경우, 이들 R²는 동일하거나 상이할 수도 있다.

식 (1) 중, R³은 동일하거나 상이하며, 라디칼 중합성기(라디칼 중합성기를 포함하는 기도 포함됨) 또는 수소 원자를 나타낸다. 단, 식 (1)에 있어서의 R³ 중 적어도 4개는 라디칼 중합성기이다. 라디칼 중합성기로는, 상술한 라디칼 중합성 화합물 (A)의 항에서 예시한 기를 들 수 있으며, 예를 들면 (메트)아크릴로일기 등을 들 수 있다.

식 (1)로 표시되는 화합물인 라디칼 중합성 화합물 (A)로는, 구체적으로는, 예를 들면 알킬렌옥시드 변성 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트(예를 들면, 에톡시화(에틸렌옥시드 변성)펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트 등); 알킬렌옥시드 변성(테트라, 펜타, 또는 헥사)디펜타에리트리톨(메트)아크릴레이트(예를 들면, 에톡시화(에틸렌옥시드 변성)디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등) 등을 들 수 있다.

식 (1)로 표시되는 화합물은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 r개의 수산기를 갖는 유기 화합물에 알킬렌옥시드를 부가 반응(개환 부가 반응)시키고, 이어서 라디칼 중합성기를 도입함으로써 생성시킬 수 있다. 알킬렌옥시드의 부가 반응의 방법, 및 락톤의 부가 반응의 방법으로는, 공지 내지 관용의 방법을 적용할 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다. 라디칼 중합성기를 도입하는 방법으로는, 공지 내지 관용의 방법을 적용할 수 있으며, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 알킬렌옥시드를 개환 부가시켜 생성시킨 말단의 수산기에 대하여 (메트)아크릴산 유도체 등을 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.

본 발명의 수지 조성물에 있어서의 알킬렌옥시드 변성 단량체(총량)의 함유량(배합량)은 특별히 한정되지 않지만, 라디칼 중합성 화합물 (A)와 양이온 중합성 화합물 (B)의 총량(100 중량％)에 대하여 5 내지 70 중량％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 내지 60 중량％, 더욱 바람직하게는 15 내지 50 중량％이다. 알킬렌옥시드 변성 단량체의 함유량이 5 중량％ 미만이면, 경화물이나 섬유 강화 복합 재료에 대한 인성 부여의 효과가 불충분해지는 경우가 있다. 한편, 알킬렌옥시드 변성 단량체의 함유량이 70 중량％를 초과하면, 경화물이나 섬유 강화 복합 재료의 내열성이 저하되는 경우가 있다.

또한, 본 발명의 수지 조성물은 라디칼 중합성 화합물 (A) 이외의 라디칼 중합성 화합물을 포함할 수도 있다. 라디칼 중합성 화합물 (A) 이외의 라디칼 중합성 화합물로는, 예를 들면 1 분자 중에 라디칼 중합성기를 1개 갖는 화합물, 라디칼 중합성기의 관능기 당량이 50 미만인 화합물, 라디칼 중합성기의 관능기 당량이 300을 초과하는 화합물 등을 들 수 있다. 1 분자 중에 라디칼 중합성기를 1개 갖는 화합물로는, 예를 들면 스티렌, 2-클로로스티렌, 2-브로모스티렌, 메톡시스티렌, 1-비닐나프탈렌, 2-비닐나프탈렌 등의 비닐 화합물; 2-페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, o-페닐페놀(메트)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 1,3-부탄디올모노(메트)아크릴레이트, 테트라메틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트(예를 들면, 1,2-프로판디올-1-(메트)아크릴레이트), 네오펜틸글리콜모노(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 펜타메틸피페리디닐(메트)아크릴레이트, 테트라메틸피페리디닐(메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴레이트류 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.

[양이온 중합성 화합물 (B)]

본 발명의 수지 조성물에 있어서의 양이온 중합성 화합물 (B)는, 1 분자 중에 양이온 중합성기를 1개 이상 갖는 화합물이다. 또한, 상기 양이온 중합성 화합물 (B)에는, 양이온 중합성기를 가지며 라디칼 중합성기를 갖는 것(즉, 화합물 (C))은 포함되지 않는다.

상기 양이온 중합성 화합물 (B)가 갖는 양이온 중합성기로는, 양이온 중합 반응을 일으킬 수 있는 관능기이면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 에폭시기, 옥세타닐기, 비닐에테르기 등을 들 수 있다. 또한, 양이온 중합성 화합물 (B)이 2개 이상의 양이온 중합성기를 갖는 경우, 이들 양이온 중합성기는 각각 동일하거나 상이할 수도 있다.

양이온 중합성 화합물 (B)가 1 분자 중에 갖는 양이온 중합성기의 수는 1개 이상일 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 2개 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 내지 20개, 더욱 바람직하게는 2 내지 15개, 특히 바람직하게는 2 내지 10개이다.

양이온 중합성 화합물 (B)로는, 예를 들면 에폭시 화합물(1 분자 중에 1개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물), 옥세탄 화합물(1 분자 중에 1개 이상의 옥세타닐기를 갖는 화합물), 비닐에테르 화합물(1 분자 중에 1개 이상의 비닐에테르기를 갖는 화합물) 등을 들 수 있다.

상기 에폭시 화합물로는, 구체적으로는, 예를 들면 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 비스페놀 F 디글리시딜에테르, 비스페놀 S 디글리시딜에테르, 브롬화비스페놀 A 디글리시딜에테르, 브롬화비스페놀 F 디글리시딜에테르, 브롬화비스페놀 S 디글리시딜에테르, 에폭시노볼락 수지, 비페놀디글리시딜에테르, 테트라메틸비페놀디글리시딜에테르, 나프탈렌디올디글리시딜에테르, 비스페놀플루오렌디글리시딜에테르, 비스크레졸플루오렌디글리시딜에테르, 비스페녹시에탄올플루오렌디글리시딜에테르, 수소 첨가 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 수소 첨가 비스페놀 F 디글리시딜에테르, 수소 첨가 비스페놀 S 디글리시딜에테르, 3,4,3',4'-디에폭시비시클로헥실, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(3,4-에폭시)시클로헥산카르복실레이트, 2-(3,4-에폭시시클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시)시클로헥산-메타-디옥산, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트, 비스(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸)아디페이트, 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실-3',4'-에폭시-6'-메틸시클로헥산카르복실레이트, 메틸렌비스(3,4-에폭시시클로헥산), 디시클로펜타디엔디에폭시드, 에틸렌글리콜의 디(3,4-에폭시시클로헥실메틸)에테르, 에틸렌비스(3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트), 2,2-비스(3,4-에폭시시클로헥실)프로판, 2,2-비스(3,4-에폭시시클로헥실)-1,3-헥사플루오로프로판, 비스(3,4-에폭시시클로헥실)메탄, 1-[1,1-비스(3,4-에폭시시클로헥실)]에틸벤젠, 시클로헥센옥시드, 3,4-에폭시시클로헥실메틸알코올, 3,4-에폭시시클로헥실에틸트리메톡시실란, 에폭시헥사히드로프탈산디옥틸, 에폭시헥사히드로프탈산디-2-에틸헥실, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르류 등의 에폭시 화합물; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린 등의 지방족 다가 알코올에 1종 또는 2종 이상의 알킬렌옥시드를 부가함으로써 얻어지는 폴리에테르폴리올의 폴리글리시딜에테르류; 지방족 장쇄 이염기산의 디글리시딜에스테르류; 지방족 고급 알코올의 모노글리시딜에테르류; 페놀, 크레졸, 부틸페놀, 또는 이들에 알킬렌옥시드를 부가하여 얻어지는 폴리에테르알코올의 모노글리시딜에테르류; 카테콜, 피로갈롤, 히드로퀴논, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 4,4'-디히드록시벤조페논, 비스페놀 S 등의 1 분자 중에 2개 이상의 수산기를 갖는 페놀류에 알킬렌옥시드를 부가하여 얻어지는 폴리에테르알코올의 모노 또는 폴리글리시딜에테르류; 고급 지방산의 글리시딜에스테르류 등을 들 수 있다.

상기 옥세탄 화합물로는, 구체적으로는, 예를 들면 3,3-비스(비닐옥시메틸)옥세탄, 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄, 3-에틸-3-(2-에틸헥실옥시메틸)옥세탄, 3-에틸-3-(히드록시메틸)옥세탄, 3-에틸-3-[(페녹시)메틸]옥세탄, 3-에틸-3-(헥실옥시메틸)옥세탄, 3-에틸-3-(클로로메틸)옥세탄, 3,3-비스(클로로메틸)옥세탄, 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 비스{[1-에틸(3-옥세타닐)]메틸}에테르, 4,4'-비스[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시메틸]비시클로헥실, 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시메틸]시클로헥산, 1,4-비스{〔(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시〕메틸}벤젠, 3-에틸-3{〔(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시〕메틸)}옥세탄, 크실릴렌비스옥세탄, 3-에틸-3-{[3-(트리에톡시실릴)프로폭시]메틸}옥세탄, 옥세타닐실세스퀴옥산, 페놀노볼락옥세탄 등을 들 수 있다.

상기 비닐에테르 화합물로는, 구체적으로는, 예를 들면 2-히드록시에틸비닐에테르, 3-히드록시프로필비닐에테르, 2-히드록시프로필비닐에테르, 2-히드록시이소프로필비닐에테르, 4-히드록시부틸비닐에테르, 3-히드록시부틸비닐에테르, 2-히드록시부틸비닐에테르, 3-히드록시이소부틸비닐에테르, 2-히드록시이소부틸비닐에테르, 1-메틸-3-히드록시프로필비닐에테르, 1-메틸-2-히드록시프로필비닐에테르, 1-히드록시메틸프로필비닐에테르, 4-히드록시시클로헥실비닐에테르, 1,6-헥산디올모노비닐에테르, 1,6-헥산디올디비닐에테르, 1,4-시클로헥산디메탄올모노비닐에테르, 1,4-시클로헥산디메탄올디비닐에테르, 1,3-시클로헥산디메탄올모노비닐에테르, 1,3-시클로헥산디메탄올디비닐에테르, 1,2-시클로헥산디메탄올모노비닐에테르, 1,2-시클로헥산디메탄올디비닐에테르, p-크실렌글리콜모노비닐에테르, p-크실렌글리콜디비닐에테르, m-크실렌글리콜모노비닐에테르, m-크실렌글리콜디비닐에테르, o-크실렌글리콜모노비닐에테르, o-크실렌글리콜디비닐에테르, 디에틸렌글리콜모노비닐에테르, 디에틸렌글리콜디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜모노비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 테트라에틸렌글리콜모노비닐에테르, 테트라에틸렌글리콜디비닐에테르, 펜타에틸렌글리콜모노비닐에테르, 펜타에틸렌글리콜디비닐에테르, 올리고에틸렌글리콜모노비닐에테르, 올리고에틸렌글리콜디비닐에테르, 폴리에틸렌글리콜모노비닐에테르, 폴리에틸렌글리콜디비닐에테르, 디프로필렌글리콜모노비닐에테르, 디프로필렌글리콜디비닐에테르, 트리프로필렌글리콜모노비닐에테르, 트리프로필렌글리콜디비닐에테르, 테트라프로필렌글리콜모노비닐에테르, 테트라프로필렌글리콜디비닐에테르, 펜타프로필렌글리콜모노비닐에테르, 펜타프로필렌글리콜디비닐에테르, 올리고프로필렌글리콜모노비닐에테르, 올리고프로필렌글리콜디비닐에테르, 폴리프로필렌글리콜모노비닐에테르, 폴리프로필렌글리콜디비닐에테르, 이소소르바이트디비닐에테르, 옥사노르보르넨디비닐에테르, 페닐비닐에테르, n-부틸비닐에테르, 옥틸비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르, 히드로퀴논디비닐에테르, 1,4-부탄디올디비닐에테르, 시클로헥산디메탄올디비닐에테르 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 양이온 중합성 화합물 (B)로는, 경화 속도, 경화물이나 섬유 강화 복합 재료의 내열성의 관점에서, 1 분자 중에 1개 이상의 지환 구조(지방족환 구조)와 1개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물("지환식 에폭시 화합물"이라 칭함)이 바람직하다. 상기 지환식 에폭시 화합물로는, 구체적으로는, 예를 들면 (i) 지환을 구성하는 인접하는 2개의 탄소 원자와 산소 원자로 구성되는 에폭시기(지환 에폭시기)를 갖는 화합물, (ii) 지환에 에폭시기가 직접 단결합으로 결합하고 있는 화합물 등을 들 수 있다.

상술한 (i) 지환을 구성하는 인접하는 2개의 탄소 원자와 산소 원자로 구성되는 에폭시기(지환 에폭시기)를 갖는 화합물로는, 공지 내지 관용인 것 중에서 임의로 선택하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 상기 지환 에폭시기로는, 시클로헥산환을 구성하는 인접하는 2개의 탄소 원자와 산소 원자로 구성되는 기(시클로헥센옥시드기)가 바람직하다.

상술한 (i) 지환을 구성하는 인접하는 2개의 탄소 원자와 산소 원자로 구성되는 에폭시기를 갖는 화합물로는, 경화 속도, 경화물이나 섬유 강화 복합 재료의 내열성의 관점에서, 특히 하기 식 (I)로 표시되는 화합물(지환식 에폭시 화합물)이 바람직하다.

상기 식 (I) 중, X는 단결합 또는 연결기(1 이상의 원자를 갖는 2가의 기)를 나타낸다. 상기 연결기로는, 예를 들면 2가의 탄화수소기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보네이트기, 아미드기, 이들이 복수개 연결된 기 등을 들 수 있다.

상기 2가의 탄화수소기로는, 탄소수가 1 내지 18인 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬렌기, 2가의 지환식 탄화수소기 등을 들 수 있다. 탄소수가 1 내지 18인 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬렌기로는, 예를 들면 메틸렌기, 메틸메틸렌기, 디메틸메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 트리메틸렌기 등을 들 수 있다. 상기 2가의 지환식 탄화수소기로는, 예를 들면 1,2-시클로펜틸렌기, 1,3-시클로펜틸렌기, 시클로펜틸리덴기, 1,2-시클로헥실렌기, 1,3-시클로헥실렌기, 1,4-시클로헥실렌기, 시클로헥실리덴기 등의 2가의 시클로알킬렌기(시클로알킬리덴기를 포함함) 등을 들 수 있다.

상기 연결기 X로는, 특히 산소 원자를 함유하는 연결기가 바람직하고, 구체적으로는 -CO-, -O-CO-O-, -COO-, -O-, -CONH-; 이들 기가 복수개 연결된 기; 이들 기의 1 또는 2 이상과 2가의 탄화수소기의 1 또는 2 이상이 연결된 기 등을 들 수 있다. 2가의 탄화수소기로는 상기에서 예시한 것을 들 수 있다.

상기 식 (I)로 표시되는 지환식 에폭시 화합물의 대표적인 예로는, 하기 식 (I-1) 내지 (I-10)으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 하기 식 (I-5), (I-7) 중 l, m은 각각 1 내지 30의 정수를 나타낸다. 하기 식 (I-5) 중 R은 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기이고, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기, 부틸렌기, 이소부틸렌기, s-부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기 등의 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬렌기를 들 수 있다. 이들 중에서도, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기 등의 탄소수 1 내지 3의 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬렌기가 바람직하다. 하기 식 (I-9), (I-10) 중 n1 내지 n6은 각각 1 내지 30의 정수를 나타낸다.

상술한 (ii) 지환에 에폭시기가 직접 단결합으로 결합하고 있는 화합물로는, 예를 들면 하기 식 (II)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

식 (II) 중, R'은 p가의 알코올로부터 p개의 -OH를 제거한 기(잔기)이고, p, n은 각각 자연수를 나타낸다. p가의 알코올[R'-(OH)_p]로는 2,2-비스(히드록시메틸)-1-부탄올 등의 다가 알코올 등(탄소수 1 내지 15의 알코올 등)을 들 수 있다. p는 1 내지 6이 바람직하고, n은 1 내지 30이 바람직하다. p가 2 이상인 경우, 각각의 ( )내(둥근 괄호 내)의 기에서의 n은 동일하거나 상이할 수도 있다. 상기 화합물로는, 구체적으로는 2,2-비스(히드록시메틸)-1-부탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥시라닐)시클로헥산 부가물 등을 들 수 있다.

본 발명의 수지 조성물에 있어서의 양이온 중합성 화합물 (B)로서, 지환식 에폭시 화합물은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.

그 중에서도, 상기 지환식 에폭시 화합물로는, 상기 식 (I-1)로 표시되는 3,4-에폭시시클로헥실메틸(3,4-에폭시)시클로헥산카르복실레이트[상품명 "셀록사이드 2021P"((주)다이셀 제조)]가 특히 바람직하다.

특히, 지환식 에폭시 화합물로는, 경화물이나 섬유 강화 복합 재료의 내열성, 탄성률의 관점에서, 상기 식 (I)로 표시되는 화합물과 상기 식 (II)로 표시되는 화합물을 병용하는 것이 바람직하다. 식 (I)로 표시되는 화합물, 식 (II)로 표시되는 화합물은 각각 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.

양이온 중합성 화합물 (B)의 양이온 중합성기의 관능기 당량은 특별히 한정되지 않지만, 50 내지 300이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70 내지 280, 더욱 바람직하게는 80 내지 260이다. 상기 관능기 당량이 50 미만이면, 경화물이나 섬유 강화 복합 재료의 인성이 불충분해지는 경우가 있다. 한편, 상기 관능기 당량이 300을 초과하면, 경화물이나 섬유 강화 복합 재료의 내열성이나 기계 특성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 양이온 중합성 화합물 (B)의 양이온 중합성기의 관능기 당량은 하기 식에 의해 산출할 수 있다.

[양이온 중합성기의 관능기 당량]=[양이온 중합성 화합물 (B)의 분자량]/[양이온 중합성 화합물 (B)가 갖는 양이온 중합성기의 수]

또한, 본 발명의 수지 조성물에 있어서 양이온 중합성 화합물 (B)는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 또한, 상기 양이온 중합성 화합물 (B)로는, 예를 들면 상품명 "셀록사이드 2021P(CEL2021P)"(3,4-에폭시시클로헥실메틸(3,4-에폭시)시클로헥산카르복실레이트, (주)다이셀 제조), 상품명 "EHPE3150"(2,2-비스(히드록시메틸)-1-부탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥시라닐)시클로헥산 부가물, (주)다이셀 제조), 상품명 "OXT-221"(도아 고세이(주) 제조), 상품명 "OXT-121"(도아 고세이(주) 제조) 등의 시판품을 사용할 수도 있다.

본 발명의 수지 조성물에 있어서의 양이온 중합성 화합물 (B)의 함유량(배합량)은 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물의 전량(100 중량％)에 대하여 5 내지 70 중량％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 8 내지 60 중량％, 더욱 바람직하게는 10 내지 50 중량％이다. 함유량이 5 중량％ 미만이면, 경화물과 섬유의 계면 강도가 저하되거나, 경화물의 내열성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 함유량이 70 중량％를 초과하면, 수지 조성물의 경화 속도가 저하되거나, 경화물의 내열성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 2종 이상의 양이온 중합성 화합물 (B)를 병용하는 경우에는, 상기 양이온 중합성 화합물 (B)의 총량을 상기 범위로 제어하는 것이 바람직하다.

특히, 본 발명의 수지 조성물에 있어서의 양이온 중합성 화합물 (B)의 총량에 대한 지환식 에폭시 화합물의 비율은 특별히 한정되지 않지만, 경화물이나 섬유 강화 복합 재료의 내열성의 관점에서, 50 중량％ 이상(예를 들면, 50 내지 100 중량％)이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70 중량％ 이상이다.

지환식 에폭시 화합물로서 상기 화학식 (I)로 표시되는 화합물과 상기 화학식 (II)로 표시되는 화합물을 병용하는 경우, 이들 화합물의 비율(중량비)[화학식 (I)로 표시되는 화합물/화학식 (II)로 표시되는 화합물]은 특별히 한정되지 않지만, 경화물이나 섬유 강화 복합 재료의 내열성, 탄성률의 관점에서, 15/85 내지 90/10이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20/80 내지 80/20이다.

본 발명의 수지 조성물에 있어서의 라디칼 중합성 화합물 (A)와 양이온 중합성 화합물 (B)의 비율(중량비)[라디칼 중합성 화합물 (A)/양이온 중합성 화합물 (B)]은 특별히 한정되지 않지만, 30/70 내지 85/15가 바람직하고, 보다 바람직하게는 35/65 내지 80/20, 더욱 바람직하게는 40/60 내지 70/30이다. 라디칼 중합성 화합물 (A)의 비율[라디칼 중합성 화합물 (A)와 양이온 중합성 화합물 (B)의 총량(100 중량％)에 대한 비율]이 30 중량％ 미만이면, 경화 속도가 저하되는 경우가 있다. 한편, 라디칼 중합성 화합물 (A)의 비율이 85 중량％를 초과하면, 경화물이나 섬유 강화 복합 재료의 기계 강도가 저하되거나, 경화물과 섬유의 계면 강도가 저하되는 경우가 있다.

[화합물 (C)]

본 발명의 수지 조성물에 있어서의 화합물 (C)는 1 분자 중에 1개 이상의 라디칼 중합성기와 1개 이상의 양이온 중합성기를 갖는 화합물이다. 화합물 (C)가 갖는 라디칼 중합성기로는, 라디칼 중합성 화합물 (A)에 있어서의 라디칼 중합성기와 마찬가지인 것을 들 수 있다. 또한, 화합물 (C)가 2개 이상의 라디칼 중합성기를 갖는 경우, 이들 라디칼 중합성기는 각각 동일하거나 상이할 수도 있다. 또한, 화합물 (C)가 갖는 양이온 중합성기로는, 양이온 중합성 화합물 (B)에 있어서의 양이온 중합성기와 마찬가지인 것을 들 수 있다. 또한, 화합물 (C)가 2개 이상의 양이온 중합성기를 갖는 경우, 이들 양이온 중합성기는 각각 동일하거나 상이할 수도 있다.

화합물 (C)가 1 분자 중에 갖는 라디칼 중합성기의 수는 1개 이상일 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 1 내지 5개가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 3개, 더욱 바람직하게는 1개 또는 2개이다. 또한, 화합물 (C)가 1 분자 중에 갖는 양이온 중합성기의 수는 1개 이상일 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 1 내지 5개가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 3개, 더욱 바람직하게는 1개 또는 2개이다.

화합물 (C)로는, 구체적으로는, 예를 들면 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 에폭시하프(메트)아크릴레이트(비스페놀 A 디글리시딜에테르의 한쪽 에폭시기에 (메트)아크릴산 또는 그의 유도체를 반응시켜 얻어지는 화합물), 비스페놀 F 에폭시하프(메트)아크릴레이트, 비스페놀 S 에폭시하프(메트)아크릴레이트 등의 1 분자 중에 에폭시기와 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물; 3-옥세타닐메틸(메트)아크릴레이트, 3-메틸-3-옥세타닐메틸(메트)아크릴레이트, 3-에틸-3-옥세타닐메틸(메트)아크릴레이트, 3-부틸-3-옥세타닐메틸(메트)아크릴레이트, 3-헥실-3-옥세타닐메틸(메트)아크릴레이트 등의 1 분자 중에 옥세타닐기와 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물; (메트)아크릴산 2-비닐옥시에틸, (메트)아크릴산 3-비닐옥시프로필, (메트)아크릴산 1-메틸-2-비닐옥시에틸, (메트)아크릴산 2-비닐옥시프로필, (메트)아크릴산 4-비닐옥시부틸, (메트)아크릴산 1-메틸-3-비닐옥시프로필, (메트)아크릴산 1-비닐옥시메틸프로필, (메트)아크릴산 2-메틸-3-비닐옥시프로필, (메트)아크릴산 1,1-디메틸-2-비닐옥시에틸, (메트)아크릴산 3-비닐옥시부틸, (메트)아크릴산 1-메틸-2-비닐옥시프로필, (메트)아크릴산 2-비닐옥시부틸, (메트)아크릴산 4-비닐옥시시클로헥실, (메트)아크릴산 6-비닐옥시헥실, (메트)아크릴산 4-비닐옥시메틸시클로헥실메틸, (메트)아크릴산 3-비닐옥시메틸시클로헥실메틸, (메트)아크릴산 2-비닐옥시시클로헥실메틸, (메트)아크릴산 p-비닐옥시메틸페닐메틸, (메트)아크릴산 m-비닐옥시메틸페닐메틸, (메트)아크릴산 o-비닐옥시메틸페닐메틸, (메트)아크릴산 2-(비닐옥시에톡시)에틸, (메트)아크릴산 2-(비닐옥시이소프로폭시)에틸, (메트)아크릴산 2-(비닐옥시에톡시)프로필, (메트)아크릴산 2-(비닐옥시에톡시)이소프로필, (메트)아크릴산 2-(비닐옥시이소프로폭시)프로필, (메트)아크릴산 2-(비닐옥시이소프로폭시)이소프로필, (메트)아크릴산 2-(비닐옥시에톡시에톡시)에틸, (메트)아크릴산 2-(비닐옥시에톡시이소프로폭시)에틸, (메트)아크릴산 2-(비닐옥시이소프로폭시에톡시)에틸, (메트)아크릴산 2-(비닐옥시이소프로폭시이소프로폭시)에틸, (메트)아크릴산 2-(비닐옥시에톡시에톡시)프로필, (메트)아크릴산 2-(비닐옥시에톡시이소프로폭시)프로필, (메트)아크릴산 2-(비닐옥시이소프로폭시에톡시)프로필, (메트)아크릴산 2-(비닐옥시이소프로폭시이소프로폭시)프로필, (메트)아크릴산 2-(비닐옥시에톡시에톡시)이소프로필, (메트)아크릴산 2-(비닐옥시에톡시이소프로폭시)이소프로필, (메트)아크릴산 2-(비닐옥시이소프로폭시에톡시)이소프로필, (메트)아크릴산 2-(비닐옥시이소프로폭시이소프로폭시)이소프로필, (메트)아크릴산 2-(비닐옥시에톡시에톡시에톡시)에틸, (메트)아크릴산 2-(비닐옥시에톡시에톡시에톡시에톡시)에틸, (메트)아크릴산 2-(이소프로페녹시에톡시)에틸, (메트)아크릴산 2-(이소프로페녹시에톡시에톡시)에틸, (메트)아크릴산 2-(이소프로페녹시에톡시에톡시에톡시)에틸, (메트)아크릴산 2-(이소프로페녹시에톡시에톡시에톡시에톡시)에틸, (메트)아크릴산폴리에틸렌글리콜모노비닐에테르, (메트)아크릴산폴리프로필렌글리콜모노비닐에테르 등의 1 분자 중에 비닐에테르기와 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다.

화합물 (C)의 라디칼 중합성기의 관능기 당량은 특별히 한정되지 않지만, 50 내지 500이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80 내지 480, 더욱 바람직하게는 120 내지 450이다. 상기 관능기 당량이 50 미만이면, 경화물이나 섬유 강화 복합 재료의 인성이 불충분해지는 경우가 있다. 한편, 상기 관능기 당량이 500을 초과하면, 경화물이나 섬유 강화 복합 재료의 내열성이나 기계 특성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 화합물 (C)의 라디칼 중합성기의 관능기 당량은 하기 식에 의해 산출할 수 있다.

[라디칼 중합성기의 관능기 당량]=[화합물 (C)의 분자량]/[화합물 (C)가 갖는 라디칼 중합성기의 수]

화합물 (C)의 양이온 중합성기의 관능기 당량은 특별히 한정되지 않지만, 50 내지 500이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80 내지 480, 더욱 바람직하게는 120 내지 450이다. 상기 관능기 당량이 50 미만이면, 경화물이나 섬유 강화 복합 재료의 인성이 불충분해지는 경우가 있다. 한편, 상기 관능기 당량이 500을 초과하면, 경화물이나 섬유 강화 복합 재료의 내열성이나 기계 특성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 화합물 (C)의 양이온 중합성기의 관능기 당량은 하기 식에 의해 산출할 수 있다.

[양이온 중합성기의 관능기 당량]=[화합물 (C)의 분자량]/[화합물 (C)가 갖는 양이온 중합성기의 수]

또한, 본 발명의 수지 조성물에 있어서 화합물 (C)는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 화합물 (C)는 특별히 한정되지 않지만, 1 분자 중에 2개 이상의 양이온 중합성기(예를 들면, 에폭시기)를 갖는 화합물의 상기 양이온 중합성기의 일부를, 라디칼 중합성기를 갖는 카르복실산(예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산 등) 또는 그의 유도체와 반응시키는 방법 등에 의해 얻어진다. 또한, 상기 화합물 (C)로는, 예를 들면 상품명 "사이클로머-M100"((주)다이셀 제조), 상품명 "NK OLIGO EA1010N"(신나카무라 가가꾸 고교(주) 제조) 등의 시판품을 사용할 수도 있다.

본 발명의 수지 조성물에 있어서의 화합물 (C)의 함유량(배합량)은 특별히 한정되지 않지만, 라디칼 중합성 화합물 (A)와 양이온 중합성 화합물 (B)의 총량 100중량부에 대하여 10 내지 70중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 12 내지 60중량부, 더욱 바람직하게는 15 내지 50중량부이다. 함유량이 10중량부 미만이면, 경화물이나 섬유 강화 복합 재료의 내열성이 저하되거나, 기계 특성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 함유량이 70중량부를 초과하면, 경화물이나 섬유 강화 복합 재료의 기계 특성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 2종 이상의 화합물 (C)를 병용하는 경우에는, 상기 화합물 (C)의 총량을 상기 범위로 제어하는 것이 바람직하다.

[라디칼 중합 개시제 (D)]

본 발명의 수지 조성물에 있어서의 라디칼 중합 개시제 (D)는, 수지 조성물에 있어서의 경화성 화합물(중합성기를 갖는 화합물, 특히 라디칼 중합성기 및 양이온 중합성기 중 어느 하나 또는 둘 다 갖는 화합물) 중에서도, 라디칼 중합성기를 갖는 화합물(라디칼 중합성 화합물 (A), 화합물 (C))의 중합 반응(라디칼 중합 반응)을 개시시키는 화합물이다. 라디칼 중합 개시제 (D)로는, 공지 내지 관용의 라디칼 중합 개시제를 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 열라디칼 중합 개시제, 광 라디칼 중합 개시제 등을 들 수 있다.

상기 열라디칼 중합 개시제로는, 예를 들면 유기 과산화물류를 들 수 있다. 상기 유기 과산화물류로는, 예를 들면 디알킬퍼옥시드, 아실퍼옥시드, 히드로퍼옥시드, 케톤퍼옥시드, 퍼옥시에스테르 등을 사용할 수 있다. 유기 과산화물의 구체예로는, 벤조일퍼옥시드, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사네이트, 2,5-디메틸-2,5-디(2-에틸헥사노일)퍼옥시헥산, t-부틸퍼옥시벤조에이트, t-부틸퍼옥시드, 쿠멘히드로퍼옥시드, 디쿠밀퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디부틸퍼옥시헥산, 2,4-디클로로벤조일퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시디-이소프로필벤젠, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 메틸에틸케톤퍼옥시드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 등을 들 수 있다. 또한, 상품명 "퍼옥타 O"(니찌유(주) 제조), 상품명 "퍼부틸 O"(니찌유(주) 제조), 상품명 "퍼헥사 C"(니찌유(주) 제조) 등의 시판품을 사용할 수도 있다.

상기 열라디칼 중합 개시제로는, 상기 유기 과산화물류 이외에 아조 화합물류를 사용할 수도 있다. 상기 아조 화합물류로는, 예를 들면 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-히드록시메틸프로피오니트릴), 1,1'-아조비스시클로헥산-1-카르보니트릴, 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산), 2-(카르바모일아조)이소부티로니트릴, 2-페닐아조-4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸프로판), 2,2'-아조비스(2,4,4-트리메틸펜탄), 디메틸 2,2'-아조비스이소부틸레이트 등을 들 수 있다. 상기 열라디칼 중합 개시제로는, 그 밖에 과산화수소, 과황산염(예를 들면, 과황산칼륨, 과황산암모늄 등) 등의 무기 과산화물을 사용 또는 병용할 수도 있다.

또한, 상기 열라디칼 중합 개시제와 함께, 나프텐산코발트, 나프텐산망간, 나프텐산아연, 옥텐산코발트 등의 나프텐산이나 옥텐산의 코발트, 망간, 납, 아연, 바나듐 등의 금속염을 병용할 수 있다. 마찬가지로, 디메틸아닐린 등의 3급 아민도 사용할 수 있다.

상기 광 라디칼 중합 개시제로는, 예를 들면 벤조페논, 아세토페논벤질, 벤질디메틸케톤, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 디메톡시아세토페논, 디메톡시페닐아세토페논, 디에톡시아세토페논, 디페닐디술파이트, 오르토벤조일벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸(닛본 가야꾸(주) 제조, 상품명 "카야큐어 EPA" 등), 2,4-디에틸티오크산톤(닛본 가야꾸(주) 제조, 상품명 "카야큐어 DETX" 등), 2-메틸-1-[4-(메틸)페닐]-2-모르폴리노프로파논-1(시바 가이기(주) 제조, 상품명 "이르가큐어 907" 등), 2-디메틸아미노-2-(4-모르폴리노)벤조일-1-페닐프로판 등의 2-아미노-2-벤조일-1-페닐알칸 화합물, 테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 벤질, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 4,4-비스디에틸아미노벤조페논 등의 아미노벤젠 유도체, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,5,4',5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸(호도가야 가가꾸(주) 제조, 상품명 "B-CIM" 등) 등의 이미다졸 화합물, 2,6-비스(트리클로로메틸)-4-(4-메톡시나프탈렌-1-일)-1,3,5-트리아진 등의 할로메틸화트리아진 화합물, 2-트리클로로메틸-5-(2-벤조푸란2-일-에테닐)-1,3,4-옥사디아졸 등의 할로메틸옥사디아졸 화합물 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명의 수지 조성물에 있어서 라디칼 중합 개시제 (D)는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.

본 발명의 수지 조성물에 있어서의 라디칼 중합 개시제 (D)의 함유량(배합량)은 특별히 한정되지 않지만, 라디칼 중합성 화합물 (A), 양이온 중합성 화합물 (B), 및 화합물 (C)의 총량 100중량부에 대하여 0.01 내지 10중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05 내지 8중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 5중량부이다. 함유량이 0.01중량부 미만이면, 경화 반응의 진행이 불충분해지는 경우가 있다. 한편, 함유량이 10중량부를 초과하면, 용도에 따라서는, 경화물이나 섬유 강화 복합 재료의 내열성이 부족한 경우가 있다. 또한, 2종 이상의 라디칼 중합 개시제 (D)를 병용하는 경우에는, 상기 라디칼 중합 개시제 (D)의 총량을 상기 범위로 제어하는 것이 바람직하다.

[산 발생제 (E)]

본 발명의 수지 조성물에 있어서의 산 발생제 (E)는, 수지 조성물에 있어서의 경화성 화합물 중에서도, 양이온 중합성기를 갖는 화합물(양이온 중합성 화합물 (B), 화합물 (C))의 중합 반응(양이온 중합 반응)을 개시시키는 화합물이다. 산 발생제 (E)로는, 공지 내지 관용의 산 발생제를 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 열산 발생제, 광산 발생제 등을 들 수 있다.

산 발생제 (E)로는, 가열이나 활성 에너지선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물, 구체적으로는, 예를 들면 트리아릴술포늄헥사플루오로포스페이트, 트리아릴술포늄헥사플루오로안티모네이트 등의 술포늄염; 디아릴요오도늄헥사플루오로포스페이트, 디페닐요오도늄헥사플루오로안티모네이트, 비스(도데실페닐)요오도늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 요오도늄[4-(4-메틸페닐-2-메틸프로필)페닐]헥사플루오로포스페이트 등의 요오도늄염; 테트라플루오로포스포늄헥사플루오로포스페이트 등의 포스포늄염; 피리디늄염; 디아조늄염; 셀레늄염; 암모늄염; 보론트리플루오라이드-에틸에테르 콤플렉스 등의 삼불화붕소의 에테르 착체 등을 들 수 있다.

상기 열산 발생제로는, 예를 들면 상품명 "선에이드 SI-45", 상품명 "선에이드 SI-47", 상품명 "선에이드 SI-60", 상품명 "선에이드 SI-60L", 상품명 "선에이드 SI-80", 상품명 "선에이드 SI-80L", 상품명 "선에이드 SI-100", 상품명 "선에이드 SI-100L", 상품명 "선에이드 SI-110L", 상품명 "선에이드 SI-145", 상품명 "선에이드 SI-150", 상품명 "선에이드 SI-160", 상품명 "선에이드 SI-110L", 상품명 "선에이드 SI-180L"(이상, 산신가가꾸 고교(주) 제조), 상품명 "CI-2921", 상품명 "CI-2920", 상품명 "CI-2946", 상품명 "CI-3128", 상품명 "CI-2624", 상품명 "CI-2639", 상품명 "CI-2064"(이상, 니혼소다(주) 제조), 상품명 "PP-33", 상품명 "CP-66", 상품명 "CP-77"(이상, (주)아데카(ADEKA) 제조), 상품명 "FC-509", 상품명 "FC-520"(이상, 3M사 제조) 등의 시판품을 사용할 수도 있다. 또한, 상기 열산 발생제는, 알루미늄이나 티탄 등의 금속과 아세토아세트산 또는 디케톤류와의 킬레이트 화합물과 트리페닐실라놀 등의 실라놀과의 화합물, 또는 알루미늄이나 티탄 등의 금속과 아세토아세트산 또는 디케톤류와의 킬레이트 화합물과 비스페놀 S 등의 페놀류와의 화합물일 수도 있다.

상기 광산 발생제로는, 예를 들면 상품명 "사이라큐어(Cyracure) UVI-6970", 상품명 "사이라큐어 UVI-6974", 상품명 "사이라큐어 UVI-6990", 상품명 "사이라큐어 UVI-950"(이상, 미국 유니온 카바이드사 제조), 상품명 "이르가큐어 250", 상품명 "이르가큐어 261", 상품명 "이르가큐어 264", 상품명 "CG-24-61"(이상, 바스프(BASF)사 제조), 상품명 "SP-150", 상품명 "SP-151", 상품명 "SP-170", 상품명 "옵티머 SP-171"(이상, (주)아데카 제조), 상품명 "다이캣(DAICAT)II"((주)다이셀 제조), 상품명 "UVAC1590", 상품명 "UVAC1591"(이상, 다이셀 사이텍(주) 제조), 상품명 "CI-2064", 상품명 "CI-2639", 상품명 "CI-2624", 상품명 "CI-2481", 상품명 "CI-2734", 상품명 "CI-2855", 상품명 "CI-2823", 상품명 "CI-2758", 상품명 "CIT-1682"(이상, 니혼소다(주) 제조), 상품명 "PI-2074"(로디아사 제조, 펜타플루오로페닐보레이트톨루일쿠밀요오도늄염), 상품명 "FFC509"(3M사 제조), 상품명 "BBI-102", 상품명 "BBI-101", 상품명 "BBI-103", 상품명 "MPI-103", 상품명 "TPS-103", 상품명 "MDS-103", 상품명 "DTS-103", 상품명 "NAT-103", 상품명 "NDS-103"(이상, 미도리 가가꾸(주) 제조), 상품명 "CD-1010", 상품명 "CD-1011", 상품명 "CD-1012"(이상, 미국 사르토머(Sartomer)사 제조), 상품명 "CPI-100P", 상품명 "CPI-101A"(이상, 산아프로(SAN-APRO)(주) 제조) 등의 시판품을 사용할 수도 있다.

또한, 본 발명의 수지 조성물에 있어서 산 발생제 (E)는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.

본 발명의 수지 조성물에 있어서의 산 발생제 (E)의 함유량(배합량)은 특별히 한정되지 않지만, 라디칼 중합성 화합물 (A), 양이온 중합성 화합물 (B) 및 화합물 (C)의 총량 100중량부에 대하여 0.1 내지 20중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2 내지 15중량부, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 5중량부이다. 함유량이 0.1중량부 미만이면, 경화 반응의 진행이 불충분해지는 경우가 있다. 한편, 함유량이 20중량부를 초과하면, 용도에 따라서는, 경화물이나 섬유 강화 복합 재료의 내열성이 부족한 경우가 있다. 또한, 2종 이상의 산 발생제 (E)를 병용하는 경우에는, 상기 산 발생제 (E)의 총량을 상기 범위로 제어하는 것이 바람직하다.

본 발명의 수지 조성물에는, 추가로 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 필요에 따라 다른 첨가물을 첨가할 수도 있다. 다른 첨가물로는, 예를 들면 경화 팽창성 단량체, 광 증감제(안트라센계 증감제 등), 수지, 밀착성 향상제, 보강제, 연화제, 가소제, 점도 조정제, 용제, 무기 또는 유기 입자(나노스케일 입자 등), 플루오로실란 등의 공지 내지 관용의 각종 첨가제를 들 수 있다.

본 발명의 수지 조성물은, 상술한 각 구성 성분(라디칼 중합성 화합물 (A), 양이온 중합성 화합물 (B), 화합물 (C), 라디칼 중합 개시제 (D), 산 발생제 (E), 첨가제 등)을 소정의 비율로 배합하고, 균일하게 혼합함으로써 제조할 수 있다. 상기 각 구성 성분의 혼합은 공지 내지 관용의 교반 장치(혼합 장치) 등을 사용하여 실시할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 자전공전형 교반 탈포 장치, 균질기, 플라네터리 믹서, 3축 롤밀, 비드밀 등의 교반 장치를 사용하여 실시할 수 있다.

본 발명의 수지 조성물의 25℃에서의 점도는 특별히 한정되지 않지만, 취급이나 작업성의 관점에서, 50 내지 30000 mPa·s가 바람직하고, 보다 바람직하게는 100 내지 5000 mPa·s, 더욱 바람직하게는 150 내지 2000 mPa·s이다. 또한, 수지 조성물의 25℃에서의 점도는, 예를 들면 점도 점탄성 측정 장치(상품명 "하케 로 스트레스(HAAKE Rheo Stress) 6000", 써모 사이언티픽(Thermo SCIENTIFIC)사 제조)를 이용하여 측정할 수 있다(예를 들면, 로터: 1°×R10, 회전수: 10 rpm, 측정 온도: 25℃).

본 발명의 수지 조성물은, 특히 작업 안정성의 관점에서, 제조 직후의 점도(제조 후 1시간 이내에 측정되는 점도; "초기 점도"라 칭하는 경우가 있음)와, 제조 후 25℃에서 72시간 방치 후의 점도가 모두 상술한 범위로 제어되는 것이 바람직하다. 예를 들면, 제조 직후의 점도가 상술한 범위로 제어되지만, 제조 후 25℃에서 72시간 방치 후의 점도가 초기 점도의 2배를 초과하는 경우에는, 보관 중에 경화가 진행되고 있을 가능성이 있어, 작업 안정성이 현저히 저하되거나, 경화물(특히, 섬유 강화 복합 재료)의 품질이 저하되는 경우가 있다.

본 발명의 수지 조성물에 있어서의 라디칼 중합성 화합물 (A), 양이온 중합성 화합물 (B) 및 화합물 (C)를 중합(보다 구체적으로는, 라디칼 중합 및 양이온 중합)시킴으로써, 본 발명의 수지 조성물을 경화시켜 경화물(수지 경화물)을 얻을 수 있다. 상기 중합 반응을 개시시키기 위한 수단은, 라디칼 중합 개시제 (D)나 산 발생제 (E)의 종류나 함유량 등에 따라 적절하게 선택할 수 있고, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 가열이나 활성 에너지선(예를 들면, 자외선, 적외선, 가시광선, 전자선 등)의 조사 등을 들 수 있다. 특히, 상기 중합 반응은 라디칼 중합 개시제 (D)로서 열라디칼 중합 개시제를, 산 발생제 (E)로서 열산 발생제를 사용하여, 가열에 의해 개시시키는 것이 바람직하다.

본 발명의 수지 조성물을 경화시킬 때의 조건은, 라디칼 중합 개시제 (D)나 산 발생제 (E)의 종류나 함유량 등에 따라 적절하게 선택할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 가열에 의해 경화시키는 경우의 조건으로서, 가열 온도를 120 내지 230℃(보다 바람직하게는 130 내지 220℃, 더욱 바람직하게는 140 내지 210℃)로 하고, 가열 시간을 0.1 내지 10분간(보다 바람직하게는 0.5 내지 5분간, 더욱 바람직하게는 1 내지 3분간)으로 하는 것이 바람직하다. 가열 온도가 너무 낮은 경우나 가열 시간이 너무 짧은 경우에는, 경화가 불충분해져 경화물의 내열성이나 기계 물성 등이 저하되는 경우가 있다. 한편, 가열 온도가 너무 높은 경우나 가열 시간이 너무 긴 경우에는, 수지 조성물 중 성분의 분해나 열화 등이 발생하는 경우가 있다.

본 발명의 수지 조성물은, 상술한 조건에 의해 가열 처리(예를 들면, 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물의 경화도를 80％ 이상으로까지 향상시키기 위한 가열 처리; "일차 경화"라 칭함)한 후, 추가로 상기 일차 경화의 조건보다도 고온에서 가열 처리(예를 들면, 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물의 경화도를 90％ 이상으로까지 향상시키기 위한 가열 처리; "포스트 베이킹"이나 "이차 경화"라 칭하는 경우가 있음)함으로써 경화시킬 수도 있다. 상기 포스트 베이킹(이차 경화)의 조건은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 230 내지 270℃, 0.1 내지 30분간의 조건으로부터 적절하게 선택할 수 있다. 또한, 포스트 베이킹(이차 경화)은, 용도에 따라서는 반드시 실시할 필요는 없다.

또한, 경화물의 경화도는, 예를 들면 시차 주사형 열량 측정(DSC)에 의해 측정되는 경화시의 발열량 등을 이용하여 산출할 수 있다(이와 같이 하여 측정되는 경화도를 "시차 주사형 열량 측정에 의해 측정되는 경화도"라 칭하는 경우가 있음). 구체적으로는, 상기 경화도는, 예를 들면 수지 조성물 및 경화물(수지 조성물의 가열 처리에 의해 얻어진 경화물)에 대해서, 하기의 장치 및 조건으로 DSC를 행하고, 측정된 발열량을 이용하여 하기의 계산식에 의해 산출할 수 있다.

<측정 장치 및 측정 조건>

측정 장치: 시차 주사형 열량 측정 장치(상품명 "Q-2000", TA 인스트루먼츠사 제조)

제1 가열 조건: 승온 속도; +20℃/분 온도 범위; 0℃ 내지 300℃

제2 가열 조건: 승온 속도; +20℃/분 온도 범위; 0℃ 내지 300℃

측정 분위기: 질소

<경화도 계산 방법(계산식)>

[경화물의 경화도(％)]=[1-{[경화물의 제1 가열에서의 발열량]+[경화물의 제2 가열에서의 발열량]}/{[수지 조성물의 제1 가열에서의 발열량]+[수지 조성물의 제2 가열에서의 발열량]}]×100

본 발명의 수지 조성물을 활성 에너지선의 조사에 의해 경화시키는 경우의 조건은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 수은 램프 등으로 1000 mJ/㎠ 이상의 자외선을 조사하는 조건 등을 채용할 수 있다. 또한, 본 발명의 수지 조성물을 경화시키는 경우에는, 가열과 활성 에너지선의 조사를 조합할 수도 있다.

특히, 본 발명의 수지 조성물은 경화 속도가 빠르기 때문에, 보다 짧은 시간에 경화시킬 수 있다(예를 들면, 경화물의 경화도를 80％ 이상까지 높일 수 있음)는 점에서 매우 유용하다. 이에 따라, 섬유 강화 복합 재료의 생산성을 현저히 향상시킬 수 있다.

본 발명의 수지 조성물은, 220℃에서 2분간 가열 처리에 의해 경화시켜 얻어지는 경화물의 경화도[상술한 시차 주사형 열량 측정에 의해 측정되는 경화도]가 80％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 85％ 이상(예를 들면, 85 내지 100％)이다. 또한, 본 발명의 수지 조성물은, 180℃에서 2분간의 가열 처리에 의해 경화시켜 얻어지는 경화물의 경화도가 80％ 이상(보다 바람직하게는 85％ 이상)인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 140℃에서 2분간의 가열 처리에 의해 경화시켜 얻어지는 경화물의 경화도가 80％ 이상(보다 바람직하게는 85％ 이상)이다.

본 발명의 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물의 유리 전이 온도(Tg)는 특별히 한정되지 않지만, 100℃ 이상(예를 들면, 100 내지 300℃)이 바람직하고, 보다 바람직하게는 140℃ 이상(예를 들면, 140 내지 300℃), 더욱 바람직하게는 150℃ 이상, 특히 바람직하게는 180℃ 이상이다. 유리 전이 온도가 100℃ 미만이면, 용도에 따라서는 섬유 강화 복합 재료의 내열성이 불충분해지는 경우가 있다. 또한, 상기 유리 전이 온도는, 예를 들면 JIS K7244-4에 준거한 측정, 보다 상세하게는 동적 점탄성 측정(예를 들면, 승온 속도: 5℃/분, 측정 온도: 25 내지 350℃, 변형 모드: 인장 모드의 조건에서의 동적 점탄성 측정)에서 측정되는 tanδ(손실 정접)의 피크톱의 온도로서 구할 수 있다.

본 발명의 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물의 25℃에서의 탄성률(저장 탄성률, "탄성률 E'"이라 기재하는 경우도 있음)은 특별히 한정되지 않지만, 1×10⁸ Pa 이상(예를 들면, 1×10⁸ 내지 1×10¹⁰ Pa)이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5×10⁸ Pa 이상, 더욱 바람직하게는 6×10⁸ Pa 이상이다. 25℃에서의 탄성률이 1×10⁸ Pa 미만이면, 용도에 따라서는 경도가 불충분해지는 경우가 있다.

본 발명의 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물의 200℃에서의 탄성률은 특별히 한정되지 않지만, 1×10⁸ Pa 이상(예를 들면, 1×10⁸ 내지 1×10¹⁰ Pa)이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3×10⁸ Pa 이상, 더욱 바람직하게는 5×10⁸ Pa 이상이다. 200℃에서의 탄성률이 1×10⁸ Pa 미만이면, 용도에 따라서는 섬유 강화 복합 재료의 내열성이 불충분해지는 경우가 있다.

본 발명의 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물의, 하기 식에 의해 산출되는 탄성률 E'의 감소율("E' 감소율"이라 칭하는 경우가 있음)은 특별히 한정되지 않지만, 50％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 40％ 이하, 더욱 바람직하게는 30％ 이하, 특히 바람직하게는 20％ 이하이다. 상기 E'의 감소율의 하한은 0％인 것이 가장 바람직하지만, 예를 들면 3％일 수도 있다. 또한, 상기 E'의 감소율은 하기 식에 의해 산출된다.

탄성률 E'의 감소율(％)=100×(a-b)/a

상기 식 중, a는 경화물의 (유리 전이 온도(경화물의 유리 전이 온도)-10)℃에서의 탄성률(Pa)을 나타내고, b는 경화물의 (유리 전이 온도(경화물의 유리 전이 온도)+10)℃에서의 탄성률(Pa)을 나타낸다. 즉, 상기 탄성률 E'의 감소율이 작은 것은, 경화물의 탄성률의 유리 전이 온도의 전후에서의 변화(저하)가 작은 것을 나타내며, 즉 내열성이 우수한 것을 의미한다. 또한, 경화물의 탄성률은, 예를 들면 상술한 경화물의 유리 전이 온도의 측정과 마찬가지인 동적 점탄성 측정에 의해 측정할 수 있다.

[프리프레그, 섬유 강화 복합 재료]

본 발명의 수지 조성물을 강화 섬유 (F)에 함침시킴으로써, 프리프레그("본 발명의 프리프레그"라 칭하는 경우가 있음)가 형성된다. 즉, 본 발명의 프리프레그는, 본 발명의 수지 조성물과 강화 섬유 (F)를 필수 성분으로서 포함한다.

강화 섬유 (F)로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 탄소 섬유, 유리 섬유, 아라미드 섬유, 보론 섬유, 흑연 섬유, 탄화규소 섬유, 고강도 폴리에틸렌 섬유, 텅스텐카바이드 섬유, 폴리파라페닐렌벤즈옥사졸 섬유(PBO 섬유) 등을 들 수 있다. 상기 탄소 섬유로는, 예를 들면 폴리아크릴로니트릴(PAN)계 탄소 섬유, 피치계 탄소 섬유, 기상 성장 탄소 섬유 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 기계 특성 의 관점에서, 탄소 섬유, 유리 섬유, 아라미드 섬유가 바람직하다. 또한, 본 발명의 프리프레그에 있어서 강화 섬유 (F)는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.

본 발명의 프리프레그에 있어서의 강화 섬유 (F)의 형태는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 필라멘트(장섬유)의 형태, 토우의 형태, 토우를 한 방향으로 배열시킨 일방향재의 형태, 직물의 형태, 부직포의 형태 등을 들 수 있다. 강화 섬유 (F)의 직물로는, 예를 들면 평직, 능직, 주자직 또는 비권축 직물(non-crimp fabric)로 대표되는 섬유 다발을 한 방향으로 정렬시킨 시트나 각도를 바꿔 적층한 것과 같은 시트를 풀리지 않도록 스티치한 스티칭 시트 등을 들 수 있다.

본 발명의 프리프레그에 있어서의 강화 섬유 (F)의 함유량("섬유 질량 함유율(Wf)"이라 칭하는 경우가 있음)은 특별히 한정되지 않지만, 50 내지 90 중량％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 60 내지 85 중량％, 더욱 바람직하게는 65 내지 80 중량％이다. 함유량이 50 중량％ 미만이면, 용도에 따라서는 섬유 강화 복합 재료의 기계 강도나 내열성이 불충분해지는 경우가 있다. 한편, 함유량이 90 중량％를 초과하면, 용도에 따라서는 섬유 강화 복합 재료의 기계 강도(예를 들면, 인성 등)가 불충분해지는 경우가 있다.

본 발명의 프리프레그는, 본 발명의 수지 조성물을 강화 섬유 (F)에 함침시킨 후, 추가로 가열이나 활성 에너지선 조사 등을 행하여, 수지 조성물 중 경화성 화합물의 일부를 경화(즉, 반경화)시킨 것일 수도 있다.

강화 섬유 (F)에 본 발명의 수지 조성물을 함침시키는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 공지 내지 관용의 프리프레그의 제조 방법에 있어서의 함침의 방법에 의해 실시할 수 있다.

본 발명의 프리프레그를 경화시킴으로써, 섬유 강화 복합 재료가 얻어진다. 상기 섬유 강화 복합 재료는, 강화 섬유 (F)에 의해 본 발명의 수지 조성물의 경화물이 강화되어 있기 때문에, 매우 우수한 기계 강도, 내열성을 갖는다. 본 발명의 프리프레그를 경화시킬 때의 조건은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 상술한 본 발명의 수지 조성물을 경화시킬 때의 조건과 마찬가지의 조건 등을 채용할 수 있다. 특히, 본 발명의 프리프레그는, 보다 짧은 시간에 경화시킬 수 있기(예를 들면, 경화물의 경화도를 80％ 이상까지 높일 수 있음) 때문에, 이에 따라 섬유 강화 복합 재료의 생산성이 현저히 향상된다.

본 발명의 프리프레그 및 섬유 강화 복합 재료의 제조 방법으로는, 예를 들면 풀트루전법(pultrusion method: 인발성형법)을 채용할 수 있다. 구체적으로는, 강화 섬유 (F)를 수지조(본 발명의 수지 조성물이 충전된 수지조)에 연속적으로 통과시킴으로써 강화 섬유 (F)에 본 발명의 수지 조성물을 함침시키고, 이어서 필요에 따라 스퀴즈다이를 통과시킴으로써 프리프레그(본 발명의 프리프레그)를 형성하고, 그 후, 예를 들면 가열 금형을 통과시켜 인장기에 의해서 연속적으로 방출 성형하면서 경화시킴으로써, 섬유 강화 복합 재료를 얻을 수 있다. 얻어진 섬유 강화 복합 재료에는, 또한, 그 후 오븐 등을 사용하여 추가로 가열 처리(포스트 베이킹)를 실시할 수도 있다. 특히, 본 발명의 프리프레그는 경화 속도가 빠르기 때문에, 단시간에 경화시키는 것이 요구되는 상술한 풀트루전법에 의한 섬유 강화 복합 재료의 제조에 유리하게 사용할 수 있다.

본 발명의 프리프레그 및 섬유 강화 복합 재료는, 상술한 성형법(풀트루전법)에 한정되지 않으며, 공지 내지 관용의 프리프레그 및 섬유 강화 복합 재료의 제조 방법, 예를 들면 핸드레이업법, 프리프레그법, RTM법, 펄트루젼법, 필라멘트 와인딩법, 스프레이업법 등에 의해서도 제조할 수 있다.

본 발명의 섬유 강화 복합 재료는 각종 구조물의 재료로서 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 항공기의 동체, 주익(主翼), 미익(尾翼), 동익(動翼), 페어링, 카울, 도어 등; 우주기의 모터케이스, 주익 등; 인공위성의 구조체; 자동차의 섀시 등의 자동차 부품; 철도 차량의 구조체; 자전거의 구조체; 선박의 구조체; 풍력 발전의 블레이드; 압력 용기; 낚싯대; 테니스 라켓; 골프 샤프트; 로보트아암; 케이블(예를 들면, 케이블의 심재 등) 등의 구조물의 재료로서 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명의 섬유 강화 복합 재료는, 예를 들면 공중 배선으로서 사용되는 전선의 심재로서 바람직하게 사용할 수 있다. 본 발명의 섬유 강화 복합 재료에 의해 형성된 심재를 갖는 전선을 이용함으로써, 상기 복합 재료가 높은 강도를 가지며, 경량으로 선팽창 계수가 작기 때문에, 철탑수의 삭감이나 송전 용량의 향상을 도모하는 것이 가능해진다. 또한, 본 발명의 섬유 강화 복합 재료는 높은 내열성을 갖기 때문에, 발열이 일어나기 쉬운 고전압의 전선(고압전선)용의 심재로서도 바람직하게 사용할 수 있다. 상기 심재는, 예를 들면 풀트루전법이나 보다 선성형법 등의 공지된 방법에 의해 형성할 수 있다.

[실시예]

이하에 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 상세히 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

실시예 1 내지 18, 비교예 1 내지 5

[섬유 강화 복합 재료용 수지 조성물 및 경화물의 제조]

표 1, 표 3에 나타내는 배합 조성(단위: 중량부)에 따라 각 성분을 배합하고, 자전공전형 믹서로 교반·혼합함으로써, 섬유 강화 복합 재료용 수지 조성물을 얻었다.

또한, 상기에서 얻은 섬유 강화 복합 재료용 수지 조성물을 유리판에 끼우고, 표 1, 표 3에 기재된 조건으로 가열 처리(일차 경화 및 포스트 베이킹)함으로써 경화물을 얻었다. 또한, 일차 경화의 시간(가열 시간)은, 표 1, 표 3에 기재된 가열 온도(일차 경화의 가열 온도)로 가열한 경우, 경화성 화합물의 전화율(즉, 섬유 강화 복합 재료용 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물의 경화도)이 80％ 이상이 되는 시간으로 하였다. 상기 전화율(경화도)은 DSC에 의해 측정되는 발열량으로부터 산출하였다.

[프리프레그 및 섬유 강화 복합 재료의 제조]

프리프레그 및 섬유 강화 복합 재료는 연속 풀트루전법에 의해 제조하였다. 구체적으로는, 실시예 및 비교예에서 얻어진 수지 조성물(섬유 강화 복합 재료용 수지 조성물)을 충전한 수지조에, 실상의 연속한 탄소 섬유를 통과시킴으로써, 탄소 섬유에 수지 조성물을 함침시키고, 이어서 여분의 수지 조성물을 스퀴즈하고, 탈포하여 프리프레그(섬유 질량 함유율: 75％)를 형성하였다.

그 후, 상기 프리프레그를 금형에 도입하여 가열 경화하고(경화시의 가열 조건은 하기 표 2, 표 4에 나타내는 일차 경화의 가열 조건임), 취출 장치로 취출하고, 또한 표 2, 표 4에 나타내는 포스트 베이킹의 가열 조건으로 가열 처리함으로써, 섬유 강화 복합 재료를 제조하였다.

[평가]

실시예 및 비교예에서 얻어진 섬유 강화 복합 재료용 수지 조성물, 프리프레그, 및 섬유 강화 복합 재료에 대해서, 이하의 평가를 행하였다.

(1) 점도

실시예 및 비교예에서 얻어진 섬유 강화 복합 재료용 수지 조성물의 25℃에서의 점도를, 이 수지 조성물을 제조한 직후(제조 후 1시간 이내)에 측정하였다. 결과를 표 1, 표 3의 "섬유 강화 복합 재료용 수지 조성물의 점도"의 란에 나타내었다.

또한, 상기 섬유 강화 복합 재료용 수지 조성물을 제조한 후, 25℃의 환경하에서 72시간 보관한 후, 점도를 측정하였다. 결과를 표 1, 표 3의 "섬유 강화 복합 재료용 수지 조성물의 25℃×72 시간 보관 후의 점도"의 란에 나타내었다.

또한, 점도의 측정 장치, 측정 조건은 하기와 같다.

<측정 장치 및 측정 조건>

측정 장치: 점도 점탄성 측정 장치(상품명 "하케 로 스트레스 6000", 써모 사이언티픽사 제조)

로터: 1°×R10

회전수: 10 rpm

측정 온도: 25℃

(2) 경화물의 유리 전이 온도 및 탄성률

실시예 및 비교예에서 얻어진 경화물(두께: 0.5 mm)을 폭 4 mm, 길이 3 cm로 잘라내고, 이것을 샘플로서 사용하였다.

상기에서 얻은 샘플의 동적 점탄성 측정(DMA)을 하기의 조건으로 실시하였다.

<측정 장치 및 측정 조건>

측정 장치: 고체 점탄성 측정 장치("RSAIII", TA 인스트루먼츠사 제조)

분위기: 질소

온도 범위: 25 내지 350℃

승온 온도: 5℃/분

변형 모드: 인장 모드

상기 동적 점탄성 측정으로 측정된 tanδ(손실 정접)의 피크톱의 온도를 경화물의 유리 전이 온도(Tg)로서 구하였다. 결과를 표 1, 표 3의 "Tg"의 란에 나타내었다.

또한, 상기 동적 점탄성 측정으로 측정된 200℃에서의 탄성률 E'을 표 1, 표 3의 "E'(200℃)"의 란에 나타내었다.

또한, 상기 동적 점탄성 측정으로 측정된 탄성률 E'의 결과로부터, 각 경화물의 (유리 전이 온도-10)℃에서의 탄성률 E'을 표 1의 "E'(Tg-10℃)"의 란에 나타내고, 각 경화물의 (유리 전이 온도+10)℃에서의 탄성률 E'을 표 1의 "E'(Tg+10℃)"의 란에 나타내었다. 그리고, 이들 값으로부터, 하기 식에 의해 탄성률 E'의 감소율을 산출하고, 표 1, 표 3의 "E' 감소율"의 란에 나타내었다.

탄성률 E'의 감소율(％)=100×(a-b)/a

(3) 경화물의 인성

실시예 및 비교예에서 얻어진 경화물을 JIS K6251에 따라, 7호 덤벨로 샘플을 제조하였다. 인장 시험기("텐실론 RTF-1350", A&D사 제조)를 이용하여, 상기 샘플의 인장 시험(인장 속도: 0.5 mm/분, 측정 환경: 23℃, 50％RH)을 행하고, 인장 신도의 측정을 행하였다.

인장 신도가 6％보다도 큰 경우를 ◎(인성이 매우 양호), 4 내지 6％인 경우를 ○(인성이 양호), 4％ 미만인 경우를 ×(인성이 불량)라 평가하였다. 결과를 표 1, 표 3의 "인성"의 란에 나타내었다.

(4) 계면 강도(경화물과 탄소 섬유의 계면 강도)

섬유 강화 복합 재료에 있어서의 경화물과 탄소 섬유의 계면 강도를, 하기의 마이크로 액적(Micro-Droplets)법(상세하게는, 일본 특허 공개 (평)8-334455호 공보의 청구항 1에 기재된 마이크로 액적법)으로 측정하였다.

일정 길이의 탄소 섬유(구경: 약 7 ㎛, 1개)의 양끝을 수평 방향으로 이동 가능한 홀더에 고착한 후, 상기 탄소 섬유에 실시예 및 비교예에서 얻어진 섬유 강화 복합 재료용 수지 조성물을 접근시키고, 이 수지 조성물을 탄소 섬유에 부착시켜 마이크로 액적(수지적 직경: 80 내지 100 ㎛)을 형성하였다. 그 후, 상기 마이크로 액적을 경화물의 형성시와 마찬가지의 조건으로 경화시켰다. 다음으로, 상기 탄소 섬유의 상기 마이크로 액적의 이동 방향 전측에 상기 탄소 섬유의 이동을 허용하면서, 상기 마이크로 액적의 이동을 저지하는 블레이드를 배치하고, 상기 블레이드 및 상기 홀더 중 한쪽을 고정시키고 다른쪽을 이동시켜, 상기 블레이드에 의해 상기 마이크로 액적을 탄소 섬유로부터 박리시키고, 이 이동 중에 작용하는 하중을 측정하였다. 그리고, 상기 하중을 측정 전의 마이크로 액적과 탄소 섬유와의 접촉 면적으로 나눔으로써, 전단 강도를 구하였다.

상기 전단 강도가 70 MPa보다 큰 경우를 ◎(계면 강도가 매우 강함), 50 내지 70 MPa인 경우를 ○(계면 강도가 강함), 50 MPa 미만인 경우를 ×(계면 강도가 약함)라 평가하였다. 결과를 표 2, 표 4의 "계면 강도"의 란에 나타내었다.

표 1 내지 4에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 섬유 강화 복합 재료용 수지 조성물은, 제조 직후의 점도와 25℃에서 72시간 보관한 후의 점도가 거의 변하지 않아, 작업 안정성이 우수한 것이었다. 이에 대하여, 비교예 3, 4의 수지 조성물은, 25℃에서 4시간 보관한 경우의 점도는 표 1에 나타낸 바와 같았지만, 그 이후(제조 후 5시간 이후)에 점도가 현저히 상승하여 겔화되고, 작업 안정성이 떨어지는 것이었다.

또한, 본 발명의 섬유 강화 복합 재료용 수지 조성물은, 매우 짧은 시간의 가열에 의해서 충분히 경화시킬 수 있어, 경화 속도가 빠른 것이었다. 이에 대하여, 비교예 3 내지 5의 수지 조성물은, 충분히 경화시키기 위해서 장시간을 요하여(경화도를 80％ 이상으로 높이기 위해서 120℃에서 적어도 1시간의 가열이 필요함), 경화 속도가 느린 것이었다. 또한, 비교예 3 내지 5의 수지 조성물의 경화를 고온(예를 들면, 200℃)에서 실시한 경우에는, 유리 전이 온도가 낮은 내열성이 불충분한 경화물이 형성되었다.

또한, 본 발명의 섬유 강화 복합 재료용 수지 조성물을 경화시켜 얻어진 경화물은, 유리 전이 온도의 전후(Tg± 10℃)에 있어서의 탄성률의 저하(E' 감소율)가 작고, 내열성이 우수하였다. 이에 대하여, 비교예 1 내지 4의 수지 조성물은 유리 전이 온도의 전후에 있어서 탄성률이 현저히 저하되고, 내열성이 떨어져 있었다.

또한, 본 발명의 섬유 강화 복합 재료용 수지 조성물을 경화시켜 얻어진 경화물은 양호한 인성을 갖고 있었던 것에 반해, 비교예 1, 2, 5에서 얻어진 경화물은 인성이 떨어져 있었다. 특히, 본 발명의 섬유 강화 복합 재료용 수지 조성물이 상술한 알킬렌옥시드 변성 단량체를 포함하는 경우(실시예 15 내지 17)에는, 그의 경화물은 한층 더 우수한 인성을 갖는 경향이 있었다.

또한, 본 발명의 섬유 강화 복합 재료용 수지 조성물(프리프레그)을 경화시켜 얻어지는 섬유 강화 복합 재료에 있어서의 수지와 탄소 섬유의 밀착성은 우수하였지만, 비교예 3 내지 5에서 얻어지는 복합 재료에 있어서의 수지와 탄소 섬유의 밀착성은 불량이었다.

또한, 실시예, 비교예에서 사용한 성분은 이하와 같다.

[라디칼 중합성 화합물 (A)]

IRR214-K: 디메틸올디시클로펜탄디아크릴레이트(다이셀 사이텍(주) 제조, 분자량: 304, 1 분자 중 아크릴로일기의 수: 2개, 관능기 당량: 152)

A-BPE-4: 에톡시화비스페놀 A 디아크릴레이트(신나카무라 가가꾸 고교(주) 제조, 분자량: 512, 1 분자 중 아크릴로일기의 수: 2개, 관능기 당량: 256)

A-9300: 에톡시화이소시아누르산트리아크릴레이트(신나카무라 가가꾸 고교(주) 제조, 분자량: 423, 1 분자 중 아크릴로일기의 수: 3개, 관능기 당량: 141)

A-TMM-3: 펜타에리트리톨트리아크릴레이트(신나카무라 가가꾸 고교(주) 제조, 분자량: 298, 1 분자 중 아크릴로일기의 수: 3개, 관능기 당량: 99.3)

DPHA: 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(다이셀 사이텍(주) 제조, 분자량: 578, 1 분자 중 아크릴로일기의 수: 6개, 관능기 당량: 96.3)

KRM8452: 지방족 우레탄아크릴레이트(다이셀 사이텍(주) 제조, 중량 평균 분자량: 1200, 1 분자 중 아크릴로일기의 수: 10개, 관능기 당량: 120)

A-DPH-12E: 에톡시화디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(신나카무라 가가꾸 고교(주) 제조, 분자량: 1106, 1 분자 중 아크릴로일기의 수: 6개, 관능기 당량: 184.3)

A-9570W: 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트(신나카무라 가가꾸 고교(주) 제조, 분자량: 493, 1 분자 중 아크릴로일기의 수: 5개, 관능기 당량: 98.6)

[양이온 중합성 화합물 (B)]

CEL2021P: 3,4-에폭시시클로헥실메틸(3,4-에폭시)시클로헥산카르복실레이트((주)다이셀 제조, 분자량: 252, 1 분자 중 에폭시기의 수: 2개, 관능기 당량: 126)

EHPE3150: 2,2-비스(히드록시메틸)-1-부탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥시라닐)시클로헥산 부가물((주)다이셀 제조, 관능기 당량: 약 100)

[화합물 (C)]

M100(사이클로머-M100): 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트((주)다이셀 제조, 분자량: 196, 1 분자 중 메타크릴로일기의 수: 1개, 1 분자 중의 에폭시기의 수: 1개, 관능기 당량: 196)

GMA: 글리시딜메타크릴레이트(니찌유(주) 제조, 분자량: 142, 1 분자 중 메타크릴로일기의 수: 1개, 1 분자 중 에폭시기의 수: 1개, 관능기 당량: 142)

NK OLIGO EA1010N: 비스페놀 A 에폭시하프아크릴레이트(신나카무라 가가꾸 고교(주) 제조, 분자량: 412, 1 분자 중 아크릴로일기의 수; 1개, 1 분자 중 에폭시기의 수: 1개, 관능기 당량: 412)

[라디칼 중합 개시제 (D)]

퍼헥사 C-80: 1,1-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥산(니찌유(주) 제조)

[산 발생제 (E)]

선에이드 SI-60L: 방향족 술포늄염(산신 가가꾸 고교(주) 제조)

[경화제]

MHAC-P: 무수 메틸하이믹산(히타치 가세이 고교(주) 제조)

[경화 촉진제]

DBU: 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7(산아프로(주) 제조)

Claims

라디칼 중합성 화합물 (A), 양이온 중합성 화합물 (B), 1 분자 중에 라디칼 중합성기와 양이온 중합성기를 갖는 화합물 (C), 라디칼 중합 개시제 (D) 및 산 발생제 (E)를 포함하고,
라디칼 중합성 화합물 (A)가, 1 분자 중에 라디칼 중합성기를 2개 이상 가지며, 라디칼 중합성기의 관능기 당량이 50 내지 300인 화합물인 것을 특징으로 하는 섬유 강화 복합 재료용 수지 조성물.
제1항에 있어서, 양이온 중합성 화합물 (B)가 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물 및 비닐에테르 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인 섬유 강화 복합 재료용 수지 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 양이온 중합성 화합물 (B)가 지환식 에폭시 화합물인 섬유 강화 복합 재료용 수지 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 양이온 중합성 화합물 (B)가, 1 분자 중에 양이온 중합성기를 2개 이상 가지며, 양이온 중합성기의 관능기 당량이 50 내지 300인 화합물인 섬유 강화 복합 재료용 수지 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 라디칼 중합성 화합물 (A)와 양이온 중합성 화합물 (B)의 비율(중량비)[(A)/(B)]이 30/70 내지 85/15인 섬유 강화 복합 재료용 수지 조성물.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 라디칼 중합성 화합물 (A)로서, 1 분자 중에 4개 이상의 라디칼 중합성기를 갖는 알킬렌옥시드 변성 단량체를 포함하는 섬유 강화 복합 재료용 수지 조성물.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 화합물 (C)가, 양이온 중합성기의 관능기 당량이 50 내지 500이며, 라디칼 중합성기의 관능기 당량이 50 내지 500인 화합물인 섬유 강화 복합 재료용 수지 조성물.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 화합물 (C)의 함유량이 라디칼 중합성 화합물 (A)와 양이온 중합성 화합물 (B)의 총량 100중량부에 대하여 10 내지 70중량부인 섬유 강화 복합 재료용 수지 조성물.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 라디칼 중합 개시제 (D)의 함유량이 라디칼 중합성 화합물 (A), 양이온 중합성 화합물 (B) 및 화합물 (C)의 총량 100중량부에 대하여 0.01 내지 10중량부인 섬유 강화 복합 재료용 수지 조성물.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 산 발생제 (E)의 함유량이 라디칼 중합성 화합물 (A), 양이온 중합성 화합물 (B) 및 화합물 (C)의 총량 100중량부에 대하여 0.1 내지 20중량부인 섬유 강화 복합 재료용 수지 조성물.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 경화시켜 얻어지는 경화물의 200℃에서의 탄성률 E'이 1×10⁸ Pa 이상인 섬유 강화 복합 재료용 수지 조성물.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 경화시켜 얻어지는 경화물의 하기 식에 의해 산출되는 탄성률 E'의 감소율이 50％ 이하인 섬유 강화 복합 재료용 수지 조성물:
탄성률 E'의 감소율(％)=100×(a-b)/a
[식 중, a는 경화물의 (유리 전이 온도-10)℃에서의 탄성률(Pa)을 나타내고, b는 경화물의 (유리 전이 온도+10)℃에서의 탄성률(Pa)을 나타냄].
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 220℃에서 2분간 가열 처리에 의해 경화시켜 얻어지는 경화물의 경화도[시차 주사형 열량 측정에 의해 측정되는 경화도]가 80％ 이상인 섬유 강화 복합 재료용 수지 조성물.
제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 섬유 강화 복합 재료용 수지 조성물을 강화 섬유 (F)에 함침시켜 형성되는 프리프레그.
제14항에 있어서, 강화 섬유 (F)의 섬유 질량 함유율(Wf)이 50 내지 90 중량％인 프리프레그.
제14항 또는 제15항에 있어서, 강화 섬유 (F)가 탄소 섬유, 유리 섬유 및 아라미드 섬유로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 프리프레그.
제14항 내지 제16항 중 어느 한 항에 기재된 프리프레그를 경화시켜 얻어지는 섬유 강화 복합 재료.