CN102093646B - 一种用于三维打印快速成型的材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于三维打印快速成型的材料及其制备方法，快速成型材料包括改性粉末材料A和粘结剂B，其中：改性粉末材料A的制备：将粉末材料与第一溶剂加入到球磨机或研磨机中研磨，得到粉末材料预处理料；将表面活性剂，润滑剂，有机树脂逐次加入到第二溶剂中，搅拌分散2～3h，得到改性液；将粉末材料预处理料与改性液混合，放入研磨机中，常温混合研磨，干燥，研磨粉碎，得到改性粉末材料A；使用时，1份改性粉末材料A与0.01～0.07份粘结剂B配用。本发明材料作为三维打印快速成型机的成型原料，能够有效的在三维打印机上快速成型，可应用于多种不同型号的三维打印机。

Description

一种用于三维打印快速成型的材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于三维打印快速成型的材料及其制备方法，属于快速选区成型的材料领域，更具体的讲，是一种用于三维打印快速选区成型的改性粉末材料A和粘结剂B及其制备工艺。

背景技术

快速成型技术是一种以离散\堆积成型为基本原理的新型数字化成型技术。

基于喷射技术的三维打印成型(Three Dimensional Printing，简称3DP)技术是以喷头作为成型源，其工作原理很像打印头，不同点在于除喷头能作X-Y水平平面运动外，工作台还能作Z方向的垂直运动；而且，喷头吐出的材料不是墨水，而是熔化的热塑性材料或粘结剂等，因此可成型三维实体。多通道喷头在机械手的控制下，按照截面轮廓的信息，在铺好的一层层粉末材料上，有选择地喷射粘结剂，使部分粉末粘结，形成截面轮廓。一层成型完成后，工作台下降一截面层的高度，再进行下一层的铺粉、喷射粘结剂，如此循环，最终形成三维工件。3DP快速成型技术具有成型速度快，设备成本便宜，技术可靠等优点。

在现有的成型材料领域中，由于选择性激光烧结(Selected Laser Sintering，简称SLS)快速成型技术具有原料来源多样和零件的构建时间较短等优点，故在快速成型领域有着较广泛的应用。因此，基于SLS工艺的成型材料较多，比如中国发明专利CN1379061A(专利号：02110361.5)介绍了一种用于激光烧结成型制品的尼龙粉末材料，通过化学合成和工艺的改进，对尼龙粉末材料的表面进行不同的处理，得到了烧结性能优良，成型制品强度高，韧性好的产品，简化了激光烧结尼龙材料的制备工艺，降低了成本。但SLS工艺存在着的诸多不足严重限制了SLS的进一步应用和普及；从而也使基于SLS工艺的成型材料使用受到限制。

3DP工艺与SLS工艺类似，均采用粉末材料选区成型，所不同的是3DP工艺的粉末材料不是通过激光的层层烧结连接起来，而是在喷头的作用下，用粘接剂(如硅胶)将零件的截面信息“印刷”在粉末材料上面。由于3DP是通过喷头喷洒粘结剂成型，避免了使用激光等复杂昂贵的烧结设备，因此，3DP工艺显著的降低了成型设备的采购和维护费用，减小了快速成型设备的使用成本，利于快速成型技术的使用和推广。

3DP快速成型材料价格低，成型材料来源广泛，易于彩色成型，用户使用安全可靠；但由于现有成型材料粉末粒径较大，使薄壁零件不易成型，微小零件的成型精度不够高，表面存在较明显的粗糙感；此外，由于粘结剂粘结不够牢固，存在着成型件强度低等不足。此外，当前市场上所售的基于3DP工艺的成型材料基本上被国外公司所垄断，售价高昂，严重制约3DP成型技术在我国的推广和普及。

本专利通过超细粉体技术，表面改性技术，对粉末材料进行表面分散改性，得到粒径位于微米级甚至亚微米级，且粒径均一的粉末材料；并从粉末材料和粘结剂的配方研究入手，得到的粉术材料和粘结剂产品，不仅有效提高了成型件的强度，也使薄壁微小零件的成型在3DP快速成型机上的实现成为可能；此外，本专利提供的方法简单，实效，成本相对较低，对打破国外公司对我国的市场垄断有着明显的促进作用。

发明内容

本发明的目的在于提供了一种低成本，能够有效的在三维打印机上快速成型的用于三位打印快速成型的材料及其制备方法。该材料的制备方法简单易行，原料获取范围广泛。

本发明的目的通过如下技术方案实现：

快速成型材料包括改性粉末材料A和粘结剂B，其中：改性粉末材料A及其制备方法包括如下步骤和工艺条件：

第一步，以质量份数计，将1000份粉末材料与5000-10000份溶剂加入到高速运转的球磨机或研磨机中研磨1-2h，得到粉末材料预处理料；

第二步，以质量份数计，将1-20份表面活性剂，1-15份润滑剂，5-100份有机树脂逐次加入到1000-5000份溶剂中，并搅拌分散2-3h，得到改性液；

第三步，将第一步制备得到的粉末材料预处理料与第二步制备得到的改性液混合，放入研磨机中，常温混合研磨2-10h，然后进行干燥，研磨粉碎，得到改性粉末材料A；

第一步中所述的粉末材料为以下种类中的一种：(1)盐类粉末，包括硅酸盐，铝酸盐，硫酸盐和/或磷酸盐；(2)金属粉末，包括铁粉，铝粉和/或铜粉；(3)塑料粉末，包括聚苯乙烯，聚碳酸酯和/或聚丙烯腈-丁二烯-苯乙烯；(4)蜡粉；所述溶剂为乙醇，丙酮，邻苯二甲酸二丁酯，丁醇，甘油，环己烷，异丁醇和/或水；

第二步中所述的表面活性剂为聚氧乙烯醚，十二烷基苯磺酸钠，聚氧乙烯脂肪胺，司盘-60，聚氧乙烯烷基酰胺或聚氧乙烯烷基苯酚醚；所述润滑剂为十八碳烷酸，十八碳烷酸钠，十八碳烷酸钟，十八碳烷酸钙，石蜡或磺酸钠；所述有机树脂为聚丙烯酸，聚丙烯酸甲酯，聚丙烯酸乙酯，聚甲基丙烯酸丁酯，聚乙二醇，淀粉，聚乙烯吡咯烷酮和/或羟乙基纤维素；所述溶剂为乙醇，丙酮，邻苯二甲酸二丁酯，丁醇，甘油，异丁醇，乙二醇和/或水；

第三步中所述的干燥方式为超临界干燥或冷冻干燥。

以上制作工艺步骤得到的改性粉末材料A性能稳定，粒径分布均匀，且粒径在500～1000nm。

粘结剂B及其制备方法包括如下步骤和工艺条件：以质量份数计，将1000份溶剂，0-15份颜料，1-10份树脂逐次加入搅拌机中，常温搅拌分散2-3h，待分散均匀稳定后，得到粘结剂B；所述溶剂为乙醇，丁醇，甘油，乙二醇，邻苯二甲酸二丁酯，乙酸丁酯和/或环戊烷；所述颜料为氧化铁红，铁蓝或碳粉黑；所述树脂为聚丙烯酸，聚丙烯酸甲酯，聚丙烯酸乙酯，聚甲基丙烯酸丁酯，聚乙二醇，聚乙烯吡咯烷酮和/或松香，分子量在5000～20000。

使用时，以体积份数计，1份改性粉末材料A与0.01～0.07份粘结剂B配用。

为进一步实现本发明目的，所述的改性粉末材料A的粒径优选为500～1000nm。

所述的干燥的方式优选超临界干燥或冷冻干燥。

所述的颜料优选为氧化铁红、铁蓝或碳粉黑。

一种用于三维打印快速成型的材料，由上述述方法制备。

本发明所提供的快速成型材料，其在于所应用的范围属于三维打印快速成型(3DP)领域。

本发明与现有技术相比，具有如下优点和有益效果：

(1)改性粉末材料A可以达到微米级甚至亚微米级，且粉末粒径均一，性质稳定；由这种改性粉末材料A可以制造出微\亚微米级的薄壁模型或微小零部件，且制造出的产品具有表面光洁度高，强度好，精度高，致密度高等特点。

(2)由于粘结剂B具有粘结快速，粘结牢固，色泽可选的特点；由这种粘结剂可以快速的制作出各种形状，不同色泽的模型产品，且这种产品色泽稳定，鲜艳，成型件固结，厚实。

(3)改性粉末材料A和粘结剂B相互粘结牢，粘结作用时间短，复配效果佳。

(4)将改性粉末材料A和粘结剂B作为三维打印快速成型机的成型原料，能够有效的在三维打印机上快速成型，可应用于多种不同型号的三维打印机。

(5)本发明原料获取范围广泛，制备方法简单易行，成本低，有利于市场化的推广。

具体实施方式

为更好理解本发明，下面结合实施例对本发明详细的说明，但是本发明要求保护的范围并不局限于实施例表示的范围。

实施例1

第一步取1千克硅酸镁和5千克丙酮加入到转速为5000转/分钟的研磨机中，研磨1h；

第二步将1克司盘-60，2克十八碳烷酸，50克聚丙烯酸加入到1千克丙酮中搅拌分散2h，得到改性液；

第三步将第一步得到的粉末材料预处理料与第二步得到的改性液混合，放入研磨机中，常温混合研磨4h，然后进行超临界干燥，将干燥后的物料研磨粉碎，即得改性粉末材料A，产品粒径700nm。

实施例2

第一步取0.4千克硫酸钠，0.6千克磷酸钙和1千克乙醇，9千克甘油加入到转速为6000转/分钟的研磨机中，研磨2h；

第二步将10克聚氧乙烯醚，1克磺酸钠，100克聚丙烯酸甲酯加入到5千克乙醇中搅拌分散3h，得到改性液；

第三步将第一步得到的粉末材料预处理料与第二步得到的改性液混合，放入研磨机中，常温混合研磨10h，然后进行超临界干燥，将干燥后的物料研磨粉碎，即得改性粉末材料A，产品粒径900nm。

实施例3

第一步取0.7千克硫酸钙，0.5千克硅酸钙，0.1千克磷酸钙和2千克异丁醇加入到转速为5500转/分钟的研磨机中，研磨1.5h；

第二步将20克十二烷基苯磺酸钠，15克磺酸钠，100克聚乙二醇加入到2.8千克乙醇和0.2千克邻苯二甲酸二丁酯中搅拌分散2.5h，得到改性液；

第三步将第一步得到的粉末材料预处理料与第二步得到的改性液混合，放入研磨机中，常温混合研磨8h，然后进行超临界干燥，将干燥后的物料研磨粉碎，即得改性粉末材料A，产品粒径1000nm。

实施例4

第一步取1千克聚丙烯腈-丁二烯-苯乙烯粉末和6千克邻苯二甲酸二丁酯加入到转速为5200转/分钟的研磨机中，研磨1h；

第二步将4克聚氧乙烯脂肪胺，8克十八碳烷酸钠，80克聚乙烯吡咯烷酮加入到3千克丙酮和1千克异丁醇中搅拌分散2h，得到改性液；

第三步将第一步得到的粉末材料预处理料与第二步得到的改性液混合，放入研磨机中，常温混合研磨4h，然后进行超临界干燥，将干燥后的物料研磨粉碎，即得改性粉末材料A，产品粒径500nm。

实施例5

第一步取1千克铁粉和7千克水，1千克乙醇加入到转速为5600转/分钟的研磨机中，研磨1h；

第二步将5克司盘-60，6克磺酸钠，70g聚丙烯酸和30克聚丙烯酸乙酯加入到3.5千克水和0.5千克甘油中搅拌分散2.6h，得到改性液；

第三步将第一步得到的粉末材料预处理料与第二步得到的改性液混合，放入研磨机中，常温混合研磨5h，然后进行冷冻干燥，将干燥后的物料研磨粉碎，即得改性粉末材料A，产品粒径850nm。

实施例6

第一步取0.3千克铁粉，0.7千克铝粉和8.8千克甘油和0.2千克环己烷加入到转速为6000转/分钟的研磨机中，研磨1.5h；

第二步将3克聚氧乙烯烷基酰胺，13克十八碳烷酸钙，80克聚甲基丙烯酸丁酯，10克聚乙二醇，加入到3.9千克甘油和0.1千克丁醇中搅拌分散3h，得到改性液；

第三步将第一步得到的粉末材料预处理料与第二步得到的改性液混合，放入研磨机中，常温混合研磨2h，然后进行超临界干燥，将干燥后的物料研磨粉碎，即得改性粉末材料A，产品粒径950nm。

实施例7

第一步取0.8千克聚苯乙烯粉和0.2千克聚碳酸酯粉，0.2千克和8千克乙醇加入到转速为5800转/分钟的研磨机中，研磨1.6h；

第二步将20克十二烷基苯磺酸钠，15克十八碳烷酸钾，90克聚乙烯吡咯烷酮，5克聚丙烯酸，加入到4千克乙醇中搅拌分散2.5h，得到改性液；

第三步将第一步得到的粉末材料预处理料与第二步得到的改性液混合，放入研磨机中，常温混合研磨8h，然后进行超临界干燥，将干燥后的物料研磨粉碎，即得改性粉末材料A，产品粒径600nm。

实施例8

第一步取1千克蜡粉和6千克水加入到转速为5500转/分钟的研磨机中，研磨1h；

第二步将20克聚氧乙烯烷基苯酚醚，15克磺酸钠，40克聚丙烯酸，60克聚丙烯酸甲酯，加入到5千克水中搅拌分散3h，得到改性液；

第三步将第一步得到的粉末材料预处理料与第二步得到的改性液混合，放入研磨机中，常温混合研磨9h，然后进行超临界干燥，将干燥后的物料研磨粉碎，即得改性粉末材料A，产品粒径750nm。

实施例9

将1千克乙醇，5克氧化铁红，4克聚丙烯酸(聚丙烯酸分子量为10000)，加入搅拌机中，常温搅拌分散2h，分散均匀稳定后，得到粘结剂B。

实施例10

将0.5千克乙二醇，0.5千克甘油，15克铁蓝，1克聚丙烯酸甲酯(聚丙烯酸甲酯分子量为5000)加入搅拌机中，常温搅拌分散3h，分散均匀稳定后，得到粘结剂B。

实施例11

将1千克丁醇，4克聚乙二醇(聚乙二醇分子量为20000)，6克聚乙烯吡咯烷酮(聚乙烯吡咯烷酮分子量为10000)加入搅拌机中，常温搅拌分散2.5h，分散均匀稳定后，得到粘结剂B。

实施例12

将0.8千克乙醇，0.2千克乙酸丁酯，15克碱性品红，1克松香(松香分子量为20000)，6克聚甲基丙烯酸丁酯(聚甲基丙烯酸丁酯分子量为7000)加入搅拌机中，常温搅拌分散3h，分散均匀稳定后，得到粘结剂B。

实施例13

取实施例2改性粉末材料A 10ml与实施例9粘结剂B0.7ml，进行搅拌共混，发现混合后，混合物料在8min内粘结紧密，比现有产品的平均粘结时间快1到2min。

实施例14

取实施例3改性粉末材料A 10000ml与实施例10粘结剂B 400毫升，置于三维打印快速成型机(型号：Z-402，美国Z-Corporation公司)上，在铺展均匀的改性粉末材料A的水平平面X和Y方向上(X和Y方向分别代表水平面的横向和纵向)，喷涂扫描粘结剂B，粘结剂B的液滴直径为0.076mm，单位距离上的喷洒液滴数为12滴/mm，扫描完成后，经扫描后的改性粉末材料A所在的平面在竖直Z方向上下降1mm的高度。(在竖直Z方向上下降1mm的高度指整个盛有改型粉末材料A的平面下降1毫米，因为扫描的面积是小于整个改性粉末材料A所覆盖的面积，下降的是整个平面的高度，不仅仅是经扫描后的粉末面积下降的高度，整个平面的面积是由快速成型机的仪器参数决定)，再对下一层进行改性粉末材料A的铺展，如此重复，得到的产品比现有产品的平均抗压强度高5MPa～15MPa。

通过实施例13～实施例14的实验表明，本发明得到的用于三维打印快速成型材料具有粘结快速，粘结紧密，粘结牢固等优点。

Claims (3)

1.一种用于三维打印的快速成型材料的制备方法，其特征在于：快速成型材料包括改性粉末材料A和粘结剂B，其中：改性粉末材料A通过如下方法制备：

第一步，以质量份数计，将1000份粉末材料与5000～10000份第一溶剂加入到转速为5000～6000转/分钟的球磨机或研磨机中研磨1～2h，得到粉末材料预处理料；所述粉末材料为盐类粉末、金属粉末、塑料粉末或蜡粉；所述盐类粉末为硅酸盐、铝酸盐、硫酸盐和/或磷酸盐；所述金属粉末为铁粉、铝粉和/或铜粉；所述塑料粉末为聚苯乙烯、聚碳酸酯和/或聚丙烯腈-丁二烯-苯乙烯；所述第一溶剂为乙醇、丙酮、邻苯二甲酸二丁酯、丁醇、甘油、环己烷、异丁醇和/或水；

第二步，以质量份数计，将1～20份表面活性剂，1～15份润滑剂，5～100份有机树脂逐次加入到1000～5000份第二溶剂中，并搅拌分散2～3h，得到改性液；所述表面活性剂为聚氧乙烯醚、十二烷基苯磺酸钠、聚氧乙烯脂肪胺、司盘-60、聚氧乙烯烷基酰胺或聚氧乙烯烷基苯酚醚；所述润滑剂为十八碳烷酸、十八碳烷酸钠、十八碳烷酸钾、十八碳烷酸钙、石蜡或磺酸钠；所述有机树脂为聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚乙二醇、淀粉、聚乙烯吡咯烷酮和/或羟乙基纤维素；所述第二溶剂为乙醇、丙酮、邻苯二甲酸二丁酯、丁醇、甘油、异丁醇、乙二醇和/或水；

第三步，将第一步制备得到的粉末材料预处理料与第二步制备得到的改性液混合，放入研磨机中，常温混合研磨2～10h，然后进行干燥，研磨粉碎，得到改性粉末材料A；所述的改性粉末材料A的粒径为500～1000nm；所述干燥的方式为超临界干燥或冷冻干燥；

粘结剂B通过如下方法制备：以质量份数计，将1000份第三溶剂、0～15份颜料和1～10份树脂加入搅拌机中，常温搅拌分散2～3h，待分散均匀稳定后，得到粘结剂B；所述第三溶剂为乙醇，丁醇，甘油，乙二醇，邻苯二甲酸二丁酯，乙酸丁酯和/或环戊烷中；所述树脂为聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮和/或松香，树脂分子量在5000～20000；

使用时，以体积份数计，1份改性粉末材料A与0.01～0.07份粘结剂B配用。

2.根据权利要求1所述的一种用于三维打印快速成型的材料的制备方法，其特征在于：所述的颜料为氧化铁红、铁蓝或碳粉黑。

3.一种用于三维打印快速成型的材料，其特征在于由权利要求1或2所述方法制备。