CN101597425A - 基于聚碳酸酯粉末的激光烧结快速成型材料 - Google Patents

Abstract

基于聚碳酸酯粉末的激光烧结快速成型材料，是将聚碳酸酯、苯乙烯类增韧剂、ABS树脂与苯乙烯/马来酸酐共聚物、ABS接枝共聚物混合造粒，低温粉碎成聚碳酸酯粉末材料；将磺酸类表面活性剂和硅烷类偶联剂溶于无水乙醇中，均匀喷洒到聚碳酸酯粉末材料表面，除去无水乙醇制成基料；在基料中添加二苯甲酮类光吸收剂、纳米碳化硅粉、非离子型防静电剂和无机类填料，混合均匀，制成基于聚碳酸酯粉末的激光烧结快速成型材料。本发明的激光烧结快速成型材料可以较好地解决烧结件的翘曲变形问题，并且在烧结件的力学性能方面得到很大改善，在快速制作薄壁零件、精密零件、复杂零件和耐高、低温零件方面具有很大的优势。

Description

基于聚碳酸酯粉末的激光烧结快速成型材料

技术领域

本发明涉及一种基于聚碳酸酯粉末的混配材料，特别是涉及一种用于激光烧结快速成型的聚碳酸酯粉末材料。

背景技术

目前国内对于新型激光烧结快速成型材料的研究虽然较多，但大多局限在对已有材料的成型工艺、制件性能进行研究，且所制坯件的精度、强度和耐久性等还远远不能满足功能件的要求，也没有产生专门的快速成型材料制造商。这种状况不仅影响激光烧结快速成型材料或成型制件的质量，而且还不利于激光烧结快速成型技术的产业化推广。开发容易成型、变形小、强度高、无污染、成本低的新型材料已成为激光烧结快速成型技术首要解决的问题。

聚碳酸酯(PC)是一种综合性能优良的工程塑料，也是研究报道较多的一种激光烧结高分子材料，其成型件强度高、表面质量好，主要用于制造熔模铸造、航空、医疗、汽车工业的金属零件用消失模以及制作各行业通用的塑料模。1993年美国DTC公司的P.P.Denucci将PC粉末用作激光烧结材料，发现PC粉末在快速制作薄壁和精密零件、复杂零件、需要耐高低温的零件方面与熔模铸造用蜡相比，具有很大的优势，但是制成的烧结件无论在精度、表面粗糙度还是成型性能(比如在激光烧结过程中的翘曲变形)方面都存在很多问题。华中科技大学的汪艳等人以国产PC粉末为烧结材料，研究了PC粉末烧结工艺和烧结件性能，在材料制备上将PC粉末与复合抗氧剂于高速混合机中混合均匀制得粉末烧结材料，烧结件的拉伸强度最大可以达到2.29Mpa，但是仍然无法解决在激光烧结过程中出现的严重烧结变形问题。

翘曲变形是由收缩引起的，严重的不均匀收缩表现出来就是翘曲。翘曲产生的根本原因是由烧结过程中的不均匀加热和聚碳酸酯材料的状态变化决定的。烧结过程中的不均匀加热来源于两个方面：分层烧结和激光能量密度的高斯分布模型。一方面，选区激光烧结时，尽管粉末间的空隙有利于激光向下传播，但激光能量仍会随透射深度的增加发生衰减，使得在每一实际烧结层内，不同高度处获得不同的能量，成型面上表面获得的能量大，而下表面获得的能量少。并且由于聚碳酸酯粉末和粉末空隙中的空气都是热的不良导体，因此烧结区域的大部分散热通过上表面辐射和空气对流进行，这样就使得上面部分散热快，由温度引起的收缩大，下部散热慢，收缩小，层内产生收缩应力。在收缩应力下，上部位受收缩压力趋于致密，而下部位受拉伸张力，趋于扩大，成型面呈现出中间凹陷，边界翘曲的现象。另一方面，在凹面镜构成的稳定腔中产生激光束既不是均匀平面光波，也不是均匀球面光波，而是一种高斯光束。其能量是绕z轴对称分布的，并且激光束光斑中心的能量最强，向外逐渐减弱，能量成螺旋线的能量递减，其空间图像类似于陀螺，因此在光斑范围内，不同位置的辐射能量不同，并且粉层的下部分获得的能量比上部分获得的能量要少得多，这种不均匀造成烧结层产生很大的温差，加剧层内应力。

由于上述聚碳酸酯激光烧结粉末材料均有烧结变形严重、力学性能较低的缺点，致使聚碳酸酯激光烧结粉末材料无法在激光烧结快速成型领域体现它的优良性能。

发明内容

本发明的目的是提供一种基于聚碳酸酯粉末的激光烧结快速成型材料，采用本发明的成型材料通过激光烧结成型后的制件强度高，激光烧结过程中变形小，在制作薄壁、复杂功能件方面应用广泛。

本发明的目的还在于提供一种该激光烧结快速成型材料的制备方法。

本发明的基于聚碳酸酯粉末的激光烧结快速成型材料是以下述重量份数的组分为原料：

聚碳酸酯                 1000

苯乙烯类增韧剂           50～100

ABS树脂                  20～50

苯乙烯/马来酸酐共聚物    5～10

ABS接枝共聚物            0.5～3

磺酸类表面活性剂         1～5

二苯甲酮类光吸收剂       1～5

硅烷类偶联剂             0.5～3

纳米碳化硅粉             0.5～5

非离子型抗静电剂         1～3

无机类填料               50～100

并按照以下步骤制备得到的：

a)、将干燥的聚碳酸酯、苯乙烯类增韧剂、ABS树脂与苯乙烯/马来酸酐共聚物、ABS接枝共聚物混合造粒，于-150～-200℃低温粉碎成聚碳酸酯粉末材料；

b)、将磺酸类表面活性剂和硅烷类偶联剂溶于无水乙醇中，均匀喷洒到聚碳酸酯粉末材料表面，除去无水乙醇制成基料；

c)、在基料中添加二苯甲酮类光吸收剂、纳米碳化硅粉、非离子型防静电剂和无机类填料，混合均匀，制成基于聚碳酸酯粉末的激光烧结快速成型材料。

本发明的基于聚碳酸酯粉末的激光烧结快速成型材料中使用的各种原料组分具有以下作用：

苯乙烯类增韧剂的加入主要是降低复合材料的脆性和提高复合材料的抗冲击性能，苯乙烯/马来酸酐共聚物则是作为聚碳酸酯与苯乙烯类增韧剂的相溶剂加入的。

ABS树脂的加入主要是提高复合材料的强度，而ABS接枝共聚物作为相溶剂，可以使聚碳酸酯与ABS树脂形成合金化合物。

加入的表面活性剂为具有分散作用的磺酸类表面活性剂，如二辛基琥珀酸磺酸钠(阿洛索-OT)、十二烷基苯磺酸钠、甘胆酸钠等。

材料中添加的光吸收剂为二苯甲酮类光吸收剂，如2，4-二羟基二苯酮、2-羟基-4-甲氧基二苯酮、2-羟基-4-辛氧基二苯酮等。传统的聚碳酸酯激光烧结粉末材料在烧结过程中的光吸收效果不好，并导致烧结深度不够，加入光吸收剂后，则可以明显改善上述状况。

纳米碳化硅粉作为降粘剂，主要目的是降低有机类物料的粘度，提高产品的流动性，使物料的铺粉密度提高。

硅烷类偶联剂的加入主要是为了加强有机类物料与无机类填料的界面结合。由于无机填料没有极性，与聚碳酸酯的相容性比较差，导致烧结件的力学性能不但不会提高，反而会大幅下降，所以必须使用硅烷类偶联剂进行处理。一方面，因为硅烷类偶联剂溶于水，可以很方便地在水中完成无机填料表面的有机化，另一方面，硅烷类偶联剂分子以硅(Si)原子为中心的4个链中有3个链可以和无机填料表面进行化学反应，生成强度极高的硅氧键，第4个链通常在链端也带有反应活性基团，可以把高分子主体材料和无机填料通过化学键牢固地联系在一起，形成粘接强度极高的两相界面。适合于本发明使用的硅烷类偶联剂主要有KH-550、KH-560、KH-570等。

材料中加入的防静电剂为非离子型防静电剂，如环烷酸甘油酯、甘露糖醇酯及山梨糖醇酯等。防静电剂的加入可以显著降低塑料制品的表面电阻，抗静电高效、持久，与树脂的相容性适宜。

无机填料的成分主要为碳酸盐、硅酸盐或硅铝酸盐。聚碳酸酯的耐磨性差，加入无机填料可以提高制品的耐磨性。由于无机填料的粒径小，使粉末材料的比表面积增大，粒子与基体间的接触面积增大，当材料受到冲击时，能产生更多的屈服，吸收更多的冲击能，并且有效地提高了铺粉密度。由于无机材料熔点较高，在激光作用下不会熔化，烧结前后体积不会发生变化，所以可以有效减小聚碳酸酯粉末的收缩和翘曲变形。无机填料的加入还可以提高烧结件的刚性和弯曲模量、弯曲强度，改进尺寸稳定性。

本发明的基于聚碳酸酯粉末的激光烧结快速成型材料的具体制备方法包括以下步骤：

a)、将聚碳酸酯、苯乙烯类增韧剂、ABS树脂在110～120℃下干燥8～10h，苯乙烯/马来酸酐共聚物、ABS接枝共聚物在90～100℃下干燥6～8h；

b)、按照所述重量份数将聚碳酸酯、苯乙烯类增韧剂、ABS树脂与苯乙烯/马来酸酐共聚物、ABS接枝共聚物混合，装入螺杆挤出机中，在螺杆挤出机机筒温度180～250℃，螺杆转速50～100r/min的条件下进行造粒；

c)、将得到的有机粒料低温冷冻到-150～-200℃，粉碎加工，通过100～160目筛，制得聚碳酸酯粉末材料；

d)、将所述重量份数的磺酸类表面活性剂和硅烷类偶联剂溶于无水乙醇中，均匀混合20～30min，配制成质量体积浓度为0.5～1％的溶液，以雾状的形式均匀喷洒到聚碳酸酯粉末材料表面，烘干除去无水乙醇后制成基料；

e)、在基料中添加上述重量份数的二苯甲酮类光吸收剂、纳米碳化硅粉、非离子型防静电剂和无机类填料，以500～2000r/min的转速高速分散混合均匀；

f)、将所得粉末材料通过100～160目筛，制成基于聚碳酸酯粉末的激光烧结快速成型材料。

与可用于激光烧结成型的其他有机粉末材料如聚苯乙烯(PS)、蜡粉相比，本发明的基于聚碳酸酯粉末的激光烧结快速成型材料在快速制作薄壁零件(壁厚小于1mm)、精密零件、复杂零件和耐高、低温零件方面具有很大的优势。本发明快速成型材料中填加的无机粉末材料在激光烧结过程中并不发生熔化，在冷却过程中会有不同方向的应力集中到无机粉末材料周围，无机颗粒在抵抗这些应力的过程中引发了大量细小银纹，正是这些细小银纹的出现，避免了在烧结体中出现破坏性的裂纹，从而改善了激光烧结件的力学性能。

因此，本发明的基于聚碳酸酯粉末的激光烧结快速成型材料可以较好地解决上述翘曲变形问题，并且在烧结件的力学性能方面得到很大的改善。制成的聚碳酸酯成型件具有优良的物理机械性能，尤其是耐冲击性达到220J·m，拉伸强度达到40MPa，而且蠕变性小，尺寸稳定，具有良好的耐热性和耐低温性，在-40～120℃温度范围内具有稳定的力学性能。

具体实施方式

实施例1

将在120℃下干燥8h的1kg聚碳酸酯、50g聚苯乙烯、40gABS树脂，在100℃下干燥6h的5g苯乙烯/马来酸酐共聚物、2gABS接枝共聚物先在高速混合机中以300r/min的转速低速混合2min，再以700r/min的转速高速混合3min。将混合料装入螺杆挤出机中，在机筒温度200℃，螺杆转速80r/min条件下造粒。所得有机粒料在低温冷冻设备中冷却到-150℃，加入磨盘形力化学反应器中进行低温粉碎加工，将低温粉碎后的物料过160目标准筛，制得共混聚碳酸酯粉末材料。

取2g十二烷基苯磺酸钠、0.5gKH-550溶于250mL无水乙醇中，利用喷雾设备均匀喷到共混聚碳酸酯粉末材料表面，烘干除去无水乙醇，制得基料。

在上述基料中添加2，4-二羟基二苯酮1g、纳米碳化硅粉0.5g、环烷酸甘油酯1g、碳酸钙50g，然后在高速混合机内混合均匀，过160目标准筛即制成基于聚碳酸酯粉末的激光烧结快速成型材料。

实施例2

取1kg聚碳酸酯粒料、80g聚苯乙烯、20gABS树脂、8g苯乙烯/马来酸酐共聚物、1gABS接枝共聚物，按实施例1方法制得聚碳酸酯粉末材料。

取2g二辛基琥珀酸磺酸钠、1gKH-560，按实施例1表面处理方法制得基料。取2-羟基-4-甲氧基二苯酮3g，甘露糖醇酯2g，纳米碳化硅粉3g，实心玻璃微珠80g，按实施例1的方法对基料进行改性、筛分，制成基于聚碳酸酯粉末的激光烧结快速成型材料。

实施例3

取1kg聚碳酸酯粒料、100g聚苯乙烯、50gABS树脂、10g苯乙烯/马来酸酐共聚物、3gABS接枝共聚物、5g甘胆酸钠、3gKH-570、5g2-羟基-4-甲氧基二苯酮、3g山梨糖醇酯、5g纳米碳化硅粉、60g硅灰石，按实施例1方法制成基于聚碳酸酯粉末的激光烧结快速成型材料。

实施例4

取1kg聚碳酸酯粒料、50g聚苯乙烯、30gABS树脂、5g苯乙烯/马来酸酐共聚物、2gABS接枝共聚物、2g十二烷基苯磺酸钠、2gKH-550、2g2-羟基-4-辛氧基二苯酮、2g山梨糖醇酯、2g纳米碳化硅粉、100g实心玻璃微珠，按实施例1方法制成基于聚碳酸酯粉末的激光烧结快速成型材料。

Claims (7)

1、基于聚碳酸酯粉末的激光烧结快速成型材料，是以下述重量份数的组分为原料：

聚碳酸酯                 1000

苯乙烯类增韧剂           50～100

ABS树脂                  20～50

苯乙烯/马来酸酐共聚物    5～10

ABS接枝共聚物            0.5～3

磺酸类表面活性剂         1～5

二苯甲酮类光吸收剂       1～5

硅烷类偶联剂             0.5～3

纳米碳化硅粉             0.5～5

非离子型抗静电剂         1～3

无机类填料               50～100

并按照以下步骤制备得到的：

a)、将干燥的聚碳酸酯、苯乙烯类增韧剂、ABS树脂与苯乙烯/马来酸酐共聚物、ABS接枝共聚物混合造粒，于-150～-200℃低温粉碎成聚碳酸酯粉末材料；

b)、将磺酸类表面活性剂和硅烷类偶联剂溶于无水乙醇中，均匀喷洒到聚碳酸酯粉末材料表面，除去无水乙醇制成基料；

c)、在基料中添加二苯甲酮类光吸收剂、纳米碳化硅粉、非离子型防静电剂和无机类填料，混合均匀，制成基于聚碳酸酯粉末的激光烧结快速成型材料。

2、根据权利要求1所述的基于聚碳酸酯粉末的激光烧结快速成型材料，其特征是所述的磺酸类表面活性剂是二辛基琥珀酸磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、甘胆酸钠中的一种或几种的混合物。

3、根据权利要求1所述的基于聚碳酸酯粉末的激光烧结快速成型材料，其特征是所述的二苯甲酮类光吸收剂是2，4-二羟基二苯酮、2-羟基-4-甲氧基二苯酮、2-羟基-4-辛氧基二苯酮中的一种或几种的混合物。

4、根据权利要求1所述的基于聚碳酸酯粉末的激光烧结快速成型材料，其特征是所述的硅烷类偶联剂是KH-550、KH-560、KH-570中的一种。

5、根据权利要求1所述的基于聚碳酸酯粉末的激光烧结快速成型材料，其特征是所述的非离子型防静电剂是环烷酸甘油酯、甘露糖醇酯及山梨糖醇酯中的一种。

6、根据权利要求1所述的基于聚碳酸酯粉末的激光烧结快速成型材料，其特征是所述的无机填料是含有碳酸盐、硅酸盐或硅铝酸盐成分的无机材料。

7、权利要求1所述基于聚碳酸酯粉末的激光烧结快速成型材料的制备方法，包括以下步骤：

a)、将聚碳酸酯、苯乙烯类增韧剂、ABS树脂在110～120℃下干燥8～10h，苯乙烯/马来酸酐共聚物、ABS接枝共聚物在90～100℃下干燥6～8h；

b)、按照所述重量份数将聚碳酸酯、苯乙烯类增韧剂、ABS树脂与苯乙烯/马来酸酐共聚物、ABS接枝共聚物混合，装入螺杆挤出机中，在螺杆挤出机机筒温度180～250℃，螺杆转速50～100r/min的条件下进行造粒；

c)、将得到的有机粒料低温冷冻到-150～-200℃，粉碎加工，通过100～160目筛，制得聚碳酸酯粉末材料；

d)、将所述重量份数的磺酸类表面活性剂和硅烷类偶联剂溶于无水乙醇中，均匀混合20～30min，配制成质量体积浓度为0.5～1％的溶液，以雾状的形式均匀喷洒到聚碳酸酯粉末材料表面，烘干除去无水乙醇后制成基料；

e)、在基料中添加上述重量份数的二苯甲酮类光吸收剂、纳米碳化硅粉、非离子型防静电剂和无机类填料，以500～2000r/min的转速高速分散混合均匀；

f)、将所得粉末材料通过100～160目筛，制成基于聚碳酸酯粉末的激光烧结快速成型材料。