CN101148540B - 一种粘土增强尼龙选择性激光烧结成形件的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种粘土增强尼龙选择性激光烧结(SLS)成形件的方法,首先将插层剂插入到粘土片层间使粘土片层撑开,得到有机化粘土,然后在密闭容器中将尼龙树脂、混合溶剂、有机化粘土、抗氧化剂等混合物加热,使尼龙树脂溶解于溶剂中,然后逐渐冷却,同时减压蒸馏回收溶剂,得到的粉末聚集体经真空干燥、球磨,过筛即得尼龙/粘土复合粉末材料,最后再将尼龙/粘土复合粉末材料进行SLS成形。在制备及SLS成形尼龙/粘土复合粉末材料的过程中,尼龙大分子进入粘土片层结构中,使得粘土片层间距扩大,从而制备并成形了尼龙/粘土插层型纳米复合材料,使得尼龙SLS成形件的拉伸强度、弯曲强度及模量等得到提高的同时,冲击强度不下降或略有提高。
Description
技术领域
本发明属于先进快速制造领域,具体涉及一种粘土增强尼龙选择性激光烧结成形件的方法。
技术背景
选择性激光烧结(selective laser sintering,SLS)是一种用激光作为热源来烧结粉末材料成形的快速成形技术。SLS技术采用离散、堆积成型的原理,借助于计算机辅助设计与制造,将固体粉末材料直接成形为三维实体零件,不受成形件复杂度的影响。SLS可以成形多种材料,包括高分子、金属及陶瓷等。由于高分子材料与金属及陶瓷材料相比,具有成型温度低、烧结激光功率小、精度高等优点,成为目前应用最多也是应用最成功的SLS材料。
尼龙是一种半结晶性聚合物,具有良好的烧结性能及较低的熔融粘度,可由SLS直接成形致密度高、力学性能较好的功能零件,因而成为目前应用最为广泛的SLS成形材料之一。而由SLS成形特点决定了尼龙SLS成形件的内部还会存在一定的孔洞,造成其力学性能,尤其是韧性,一般低于注塑成形制品。因而,如何增强、增韧尼龙SLS成形件成为目前该领域研究的重点。目前常用的增强方法是在尼龙粉末中添加粒径在10~100微米间的无机填料粉末,如玻璃微珠、硅灰石、晶须、滑石粉、氧化锌、碳酸钙等,此种改性粉末的SLS成形件的弯曲强度、拉伸强度及弹性模量都有所增大,但冲击强度及断裂伸长率却有大幅度的降低,因而微米级无机填料虽使成形件的强度、刚度增加,但却极大的损害了SLS成形件的韧性。
尼龙/粘土纳米复合材料是尼龙大分子链插入到粘土的片层之间,使得粘土片层之间的距离显著增大,每一个片层结构得以纳米尺度分散在尼龙基体之中。由于这种材料真正实现了无机相在有机基体中的纳米级分散、有机与无机相界面结合强,因而具有传统聚合物/无机填料复合材料无法比拟的优点,如优异的力学性能、热学性能、气液阻隔性能等等。
发明内容
本发明的目的在于提供一种粘土增强尼龙选择性激光烧结成形件的方法,该方法所制备的成形件具有良好的力学性能。
本发明提供的粘土增强尼龙选择性激光烧结成形件的方法,其步骤包括:
(1)将质量份数为1~50的粘土加入到质量份数为20~800的蒸馏水中,快速搅拌使粘土充分分散,形成粘土悬浮液;粘土为含85%~98%蒙脱土的层状硅酸盐,粘土具有阳离子交换总容量为50~200meq/100g,粘土粒径为25~50微米;
(2)将质量份数分别为0.4~20、5~200和0.01~1的插层剂、蒸馏水和质子化剂混合配成质子化溶液,再将质子化溶液加入到上述粘土悬浮液中,在40~50℃搅拌均匀,经过滤、干燥及粉碎后得到有机粘土;其中,插层剂为长链烷基季铵盐、己二酸乙二胺盐或十二氨基酸;质子化剂为盐酸、磷酸、硫酸、或乙酸;
(3)将尼龙树脂、有机粘土、混合溶剂、抗氧化剂及流动助剂加入到密闭容器中,各组份的质量份数分别为:尼龙树脂100,有机粘土1~10,混合溶剂500~1500,抗氧化剂0.1~0.5,流动助剂0.1~5;密闭容器抽真空后通入惰性气体保护;其中,
混合溶剂的组分及其质量百分比为:乙醇70~85,乙二醇0.1~20,丙二醇0.1~10,余量为蒸馏水;
抗氧化剂的组分及其质量百分比为:60~80%的受阻酚类抗氧剂,余量为亚磷酸酯类抗氧剂;所述受阻酚类抗氧剂为:1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、2,6-二叔丁基-4-甲基-苯酚、N,N’-二(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰胺)、2,2’-双(4-甲基-6-叔丁基-苯酚)甲烷或2,2’-双(4-乙基-6-叔丁基-苯酚)甲烷;亚磷酸酯类抗氧剂为:2,2’-亚乙基双(4,6-二叔丁基苯基)氟代亚磷酸酯或四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4’-联苯基双亚磷酸酯;
流动助剂为纳米二氧化硅、纳米氧化铝或纳米氧化钛;
(4)以1~2℃/min的速度,将上述混合物料逐渐升温到150~160℃,使尼龙树脂完全溶解于溶剂中;
(5)在快速搅拌下,以2~4℃速度逐渐冷却至室温,同时进行减压蒸馏回收溶剂,得到尼龙/粘土复合粉末聚集体;
(6)将得到的粉末聚集体进行真空干燥,再进行球磨和过筛,得到尼龙/粘土复合粉末材料;
(7)将尼龙/粘土复合粉末材料进行选择性激光烧结成形。
针对目前采用微米级无机填料增强改性尼龙SLS成形件时,成形件的韧性大幅下降的缺点,本发明采用粘土改性增强尼龙SLS成形件,形成尼龙/粘土插层型纳米复合材料,使尼龙成形件的拉伸强度、弯曲强度、模量等提高的同时,成形件的冲击强度不下降或略有提高。本发明采用溶剂沉淀法制备尼龙/粘土复合粉末材料,使得粘土粉末均匀分散在尼龙基体中。在制备复合粉末过程中,溶剂小分子首先对有机粘土插层,进入层状硅酸盐层间;然后尼龙大分子借助于溶剂化作用进入有机化粘土片层结构中,与分散在有机粘土层间的溶剂分子进行置换,尼龙大分子的进入使得粘土片层间距扩大。再通过SLS成形尼龙/粘土复合粉末材料,而且此过程中,尼龙吸收激光能量而熔融,也可进入粘土片层结构中,使得粘土片层间距进一步有所扩大,从而制备并成形了尼龙/粘土插层型纳米复合材料,使得尼龙SLS成形件的性能得以提高。
具体实施方式
本发明首先将插层剂插入到粘土片层间使粘土片层撑开,即粘土的有机化处理,然后在密闭容器中将尼龙树脂、溶剂、有机化粘土及抗氧化剂等混合物加热,使尼龙树脂溶解于溶剂中,然后逐渐冷却,同时减压蒸馏回收溶剂,得到粉末聚集体,经溶剂回收、真空干燥、球磨,过筛即得尼龙/粘土复合粉末材料,最后将尼龙/粘土复合粉末材料进行SLS成形。
粘土是主要成分为含85%~98%蒙脱土的层状硅酸盐。蒙脱土粘土层间阳离子Na+、Ca2+、Mg2+等为可交换性阳离子,用有机铵盐交换后,可使高分子链插入到层间。粘土具有阳离子交换总容量(CEC)50~200meq/100g。粘土粒径为25~50微米。
本发明要求粘土含量为1~10份,当含量低于1份时,粘土不足以产生足够的增强作用,当粘土含量超过10份时,材料在低剪切速率下的粘度太大,使得SLS成形件的致密度下降,其性能反而会下降。在本发明中,粘土最佳含量为3~5份。
本发明使用的尼龙树脂的优选范围为:尼龙6,尼龙46,尼龙66,尼龙610,尼龙612,尼龙1010,尼龙11,尼龙12,尼龙1212,尼龙1313中的一种或几种,其进一步的优选范围为熔点低于200℃的尼龙,材料熔点低对激光烧结成形时的预热温度要求也要低,烧结容易控制。
流动助剂的主要作用为提高粉体的流动性,以提高SLS成形过程中的铺粉效果。
下面列举六个实例对本发明作进一步详细的说明,但本发明并不局限于此。本领域一般技术人员可以根据本发明公开的内容,采用其它原料和工艺参数实现本发明。
实施例1:
(1)将阳离子交换容量为100meq/100g、平均粒径为30微米的粘土30g,放入800g的蒸馏水中,高速搅拌使粘土充分分散,形成粘土悬浮液。
(2)将十六烷基三甲基铵5g、蒸馏水200g和浓盐酸1g配成质子化溶液,并加入到上述粘土悬浮液中。将混合液在40~50℃搅拌5h后,经过滤、干燥及粉碎后得到有机粘土。
(3)将1000g的尼龙12树脂、30g的有机粘土、5000g的混合溶剂、5g的抗氧化剂及5g的流动助剂纳米二氧化硅加入到密闭容器中,抽真空,通氮气保护。
混合溶剂的组成为:乙醇:3500份,蒸馏水:250份,乙二醇:1000g,丙二醇:250g。
抗氧化剂的组成为:1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯为4g,四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4’-联苯基双亚磷酸酯为1g。
(4)以2℃/min的速度,将上述混合物料逐渐升温到150℃,使尼龙12树脂完全溶解于溶剂中,再保温保压2h。
(5)在快速搅拌下,以4℃速度逐渐冷却至室温,同时进行减压蒸馏回收溶剂,得到尼龙12/粘土复合粉末聚集体。
(6)将得到的粉末聚集体进行真空干燥,再进行球磨和过筛,即得尼龙12/粘土复合粉末材料。
(7)在SLS成形设备上加工成形尼龙12/粘土复合粉末材料,制备参数为激光功率20W;扫描速度2000mm/s;烧结间距0.1mm;烧结层厚0.1mm;预热温度165℃。
经X衍射测定尼龙烧结件中粘土的d001面衍射峰的面间距比原粘土有所扩大,表明尼龙12大分子插入到粘土片层中,形成了插层型纳米复合材料,SLS成形件的部分力学性能见表1,将纯尼龙12粉末的SLS成形件的力学性能也列于表1中作为对比。
实施例2~3:
同实施例1,其中粘土含量分别为40g、50g,SLS成形件的部分力学性能见表1。
实施例4:
(1)将阳离子交换容量为100meq/100g,平均粒径为30微米的粘土30g,放入800g的蒸馏水中,高速搅拌使粘土充分分散,形成粘土悬浮液。
(2)将十六烷基三甲基铵5g、蒸馏水200g和浓盐酸1g配成质子化溶液,并加入到上述粘土悬浮液中。将混合液在40~50℃搅拌5h后,经过滤、干燥及粉碎后得到有机粘土。
(3)将1000g的尼龙11树脂、30g的有机粘土、5000g的混合溶剂、5g的抗氧化剂及5g的流动助剂纳米二氧化硅加入到密闭容器中,抽真空,通氮气保护。
混合溶剂的组成为:乙醇:3500份,蒸馏水:250份,乙二醇:1000g,丙二醇:250g。
抗氧化剂的组成为:1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯为4g,四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4’-联苯基双亚磷酸酯为1g。
(4)以2℃/min的速度,将上述混合物料逐渐升温到155℃,使尼龙11树脂完全溶解于溶剂中,再保温保压3h。
(5)在快速搅拌下,以4℃速度逐渐冷却至室温,同时进行减压蒸馏回收溶剂,得到尼龙11/粘土复合粉末聚集体。
(6)将得到的粉末聚集体进行真空干燥,再进行球磨和过筛,即得尼龙11/粘土复合粉末材料。
(7)在SLS成形设备上加工成形尼龙12/粘土复合粉末材料,制备参数为激光功率18W;扫描速度2000mm/s;烧结间距0.1mm;烧结层厚0.1mm;预热温度172℃。
经X衍射测定尼龙11烧结件中粘土的d001面衍射峰的面间距比原粘土有所扩大,表明尼龙11大分子插入到粘土片层中,形成了插层型纳米复合材料,SLS成形件的部分力学性能见表2,将纯尼龙11粉末的SLS成形件的力学性能也列于表2中作为对比。
实施例5~6:
同实施例4,其中粘土含量分别为40g、50g,SLS成形件的部分力学性能见表2。
表1
表2
Claims (3)
1.一种粘土增强尼龙选择性激光烧结成形件的制备方法,其步骤包括:
(1)将质量份数为1~50的粘土加入到质量份数为20~800的蒸馏水中,快速搅拌使粘土充分分散,形成粘土悬浮液;粘土为含85%~98%蒙脱土的层状硅酸盐,粘土具有阳离子交换总容量为50~200meq/100g,粘土粒径为25~50微米;
(2)将质量份数分别为0.4~20、5~200和0.01~1的插层剂、蒸馏水和质子化剂混合配成质子化溶液,再将质子化溶液加入到上述粘土悬浮液中,在40~50℃搅拌均匀,经过滤、干燥及粉碎后得到有机粘土;其中,插层剂为长链烷基季铵盐、己二酸乙二胺盐或十二氨基酸;质子化剂为盐酸、磷酸、硫酸、或乙酸;
(3)将尼龙树脂、有机粘土、混合溶剂、抗氧化剂及流动助剂加入到密闭容器中,各组份的质量份数分别为:尼龙树脂100,有机粘土1~10,混合溶剂500~1500,抗氧化剂0.1~0.5,流动助剂0.1~5;密闭容器抽真空后通入惰性气体保护;其中,
混合溶剂的组分及其质量百分比为:乙醇70~85,乙二醇0.1~20,丙二醇0.1~10,余量为蒸馏水;
抗氧化剂的组分及其质量百分比为:60~80%的受阻酚类抗氧剂,余量为亚磷酸酯类抗氧剂;所述受阻酚类抗氧剂为:1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、2,6-二叔丁基-4-甲基-苯酚、N,N’-二(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰胺)、2,2’-双(4-甲基-6-叔丁基-苯酚)甲烷或2,2’-双(4-乙基-6-叔丁基-苯酚)甲烷;亚磷酸酯类抗氧剂为:2,2’-亚乙基双(4,6-二叔丁基苯基)氟代亚磷酸酯或四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4’-联苯基双亚磷酸酯;
流动助剂为纳米二氧化硅、纳米氧化铝或纳米氧化钛;
(4)以1~2℃/min的速度,将上述混合物料逐渐升温到150~160℃,使尼龙树脂完全溶解于溶剂中;
(5)在快速搅拌下,以2~4℃速度逐渐冷却至室温,同时进行减压蒸馏回收溶剂,得到尼龙/粘土复合粉末聚集体;
(6)将得到的粉末聚集体进行真空干燥,再进行球磨和过筛,得到尼龙/粘土复合粉末材料;
(7)将尼龙/粘土复合粉末材料进行选择性激光烧结成形。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:尼龙树脂为:尼龙6,尼龙46,尼龙66,尼龙610,尼龙612,尼龙1010,尼龙11,尼龙12,尼龙1212或尼龙1313中的一种或几种的混合。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法,其特征在于:尼龙树脂为熔点小于等于200℃的尼龙树脂。
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