CN102924753B - 一种含磷氮系阻燃剂插层的粘土的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种制备含磷氮系阻燃剂插层的粘土的方法，包括以下步骤：对粘土原料进行加工，将经加工后的粘土原料作为固体靶；将浓盐酸、磷氮系阻燃剂及水分散介质混合，加热混合物，并将所述混合物搅拌成均匀质子化溶液，将其作为流动液相；使所述流动液相连续流过所述固体靶的表面；用激光束轰击浸渍在连续流动的所述流动液相中的所述固体靶的表面，获得含磷氮系阻燃剂插层的粘土混合液；将所获得的含磷氮系阻燃剂插层的粘土混合液进行过滤，干燥、粉碎，得到含磷氮系阻燃剂插层的粘土。
Description
技术领域：
本发明涉及一种制备粘土的方法，具体涉及一种制备含磷氮系阻燃剂插层的粘土的方法。
技术背景：
粘土是一种具有独特结构的矿物材料，具有较高的比表面积。在聚合物中具有补强的作用，还是一种优异的阻燃协效剂。在聚合物燃烧时可以促进表层成碳，并使碳层更加致密，稳定，从而在材料表面形成一层有效的保护层，提高阻燃效率。
随着世界各国环保意识的增强，含卤阻燃剂越来越受到各国的限制，世界上已经掀起了无卤阻燃的热潮。金属氢氧化物、磷系阻燃剂及膨胀型阻燃剂是目前研究最多的无卤阻燃剂种类。但是金属氢氧化物阻燃剂的添加量很大，对聚合物的力学性能影响较大。磷氮系阻燃剂具有阻燃效率高，添加比例少的特点，同时对材料的力学性能影响小。
目前，有采用阻燃剂与粘土复配添加入聚合物基体中，但是阻燃剂与粘土只是简单的机械混合，阻燃剂与粘土在聚合物基体中会产生团聚，而无法均匀分散，难于起到阻燃协效和补强作用。由于阻燃剂和粘土无法在聚合物中均匀分布，聚合物的大部分位置没有阻燃剂和粘土，而其他的位置的多余的阻燃剂和粘土则无法发挥作用，因此阻燃效果很不理想。另外，如果为提高阻燃效果向聚合物基体中添加更多的阻燃剂和粘土，不但会增加原料成本，还会由于在更大程度上破坏了聚合物的结构而减低聚合物的力学性能。
发明内容：
本发明的范围只由后附权利要求书所规定，在任何程度上都不受这一节发明内容的陈述所限。
鉴于现有技术中存在的问题，本发明提出一种磷氮系阻燃剂插层粘土的制备方法。
本发明的主要内容是：
一种制备含磷氮系阻燃剂插层的粘土的方法，包括以下步骤：对粘土原料进行加工，将经加工后的粘土原料作为固体靶；
将浓盐酸、磷氮系阻燃剂及水分散介质混合，加热混合物，并将所述混合物搅拌成均匀质子化溶液，将其作为流动液相；
使所述流动液相连续流过所述固体靶的表面；
用激光束轰击浸渍在连续流动的所述流动液相中的所述固体靶的表面，获得含磷氮系阻燃剂插层的粘土混合液；
将所获得的含磷氮系阻燃剂插层的粘土混合液进行过滤，干燥、粉碎，得到含磷氮系阻燃剂插层的粘土。
优选地，每平方厘米的固体靶表面上所述流动液相的流量为0.02～0.04ml/s，以及所述流动液相流过所述固体靶的表面时的薄层厚度为0.5～2mm。
优选地，所述浓盐酸、所述磷氮系阻燃剂和所述水分散介质的重量比为1：3：5～200。
优选地，所述磷氮系阻燃剂选自三乙撑亚胺磷酸酯、二氨基甲基磷酸酯、多元醇焦磷酸酯、磷酸三甲苯酯，磷酸三苯酯，磷酸三丁酯中的一种或它们的组合。
优选地，所述激光束为600nm的倍频脉冲激光束。
优选地，所述激光束在保护气体的保护下轰击浸渍在连续流动的所述流动液相中的所述固体靶的表面。
优选地，所述保护气体选自氮气、氦气、或氩气中的一种或它们的混合气体。
优选地，使所述激光束在所述固体靶表面范围内做往复或循环的扫描，使所述激光轰击的位置不断更新。
优选地，在经过干燥、粉碎后所得到的所述含磷氮系阻燃剂插层的粘土中，磷氮系阻燃剂的含量为30%～50%。
本发明相对于现有技术的有益效果在于：
本发明使阻燃剂和粘土在激光轰击产生的高温高压微区中发生反应，从而使阻燃剂和粘土产生插层，形成纳米级的片状复合结构。由于本发明的阻燃剂插层后的粘土尺寸很小，分散性好，可以在聚合物基体中均匀分布，因此用少量的阻燃剂和粘土就可以达到现有技术中需要更大量阻燃剂和粘土才能够达到的阻燃效果。
阻燃剂和粘土的添加量小且分布均匀，可以避免阻燃剂和粘土发生团聚而对聚合物的结构和力学性能产生破坏，不会明显降低聚合物的强度。
同时，由于阻燃剂和粘土在聚合物基体内的均匀分布，聚合物基体的阻燃效果的均匀性也有很大提高。由于流动的液体带走激光轰击产生的热量，也避免插层的粘土被后续激光破坏，避免了被破坏了的丧失功能的粘土进入最终产物中，提高了所获得粘土的有效率。同样，制备工程中通入保护气体，也保证了粘土不会被氧化失效，提高了粘土的有效率。
具体实施方式：
下面具体说明本发明的优选实施方式。
在本实施方式中，将粘土原料压制成片，作为固体靶。其中，上述粘土原料可以是高岭土、多水高岭土、颗粒非常小的硅酸铝盐等中的一种或其中两种或两种以上的混合物。
将磷氮系阻燃剂和水分散介质加入浓盐酸中，并将上述混合物加热到60～100℃，同时进行不断地搅拌，将上述混合物搅拌成为均匀的质子化溶液，作为流动液相。其中，优选地，浓盐酸、磷氮系阻燃剂和水分散介质的重量比为1：3：5～200，即：浓盐酸：磷氮系阻燃剂：水分散介质=1：3：5～200；磷氮系阻燃剂可选自是三乙撑亚胺磷酸酯、二氨基甲基磷酸酯、多元醇焦磷酸酯、磷酸三甲苯酯，磷酸三苯酯，磷酸三丁酯等中的一种或它们的组合。
将上述固体靶放置入反应室中，并向上述反应室中通入上述流动液相，使得上述流动液相在流动的适当的保护气体的保护下从上述固体靶的上方或下方以一定的流速连续流过上述固体靶的表面，并用脉冲激光束轰击浸渍在连续流动的流动液相中的不断地做相对位移的上述固体靶的表面，从而在上述固体靶的表面形成高温高压微区，获得含阻燃剂插层的粘土混合液。其中，优选地，当上述流动液相从上述固体靶的表面连续流过时，控制连续流动的上述流动液相淹过上述固体靶表面的液相薄层厚度为0.5～2mm，并且控制每平方厘米的固体靶表面上上述流动液相的流量为0.02～0.04ml/s（毫升/秒）。当液相连续经过固体靶的表面时，可以使得因激光轰击而产生的热量能够很快地被散发，同时也能够避免已经获得阻燃剂插层的粘土被后续激光破坏，由此可以实现连续的制备。
继续将上述保护气体沿着脉冲激光射入方向通入反应器，从上述固体靶侧面吹出，直至反应室中的物料冷却，从而使得在保护反应室中的物料不被空气或氧气氧化的同时，也可以将多余的热量和制备过程中可能产生的气态产物带出反应室。
在本实施方式中，优选地，上述保护气体选用氮气、氦气、或氩气中的一种或它们的混合气体。
将经过阻燃剂插层的上述粘土混合液过滤、干燥，并将经干燥后所获得的产物予以粉碎，得到经阻燃剂插层的粘土。其中，可以使得获得的阻燃剂插层的粘土中阻燃剂含量（重量）为30%～50%。
在本实施方式中，采用由Nd：YAG固体激光器输出600nm的倍频激光束（脉宽10ns，脉冲频率为15），轰击浸渍在流动液相中的固体靶。激光束在固体靶表面范围内做往复或循环的全扫描，使脉冲激光轰击的位置不段更新，提高固体靶的利用率。
实施例1：
（1）用压片机将粘土原料压制成片，作为固体靶。
（2）在浓盐酸1g和3g三乙撑亚胺磷酸酯中，加水200g,并加热升温到60-100℃，同时不断地搅拌，形成均匀质子化溶液，将所获得的均匀质子化溶液当作流动液相。
（3）将上述固体靶放置入反应室中，并向上述反应室中通入上述流动液相，使得上述流动液相在流动的氮气保护气体的保护下在每平方厘米的固体靶表面上，从上述固体靶的上方或下方以0.02ml/s的流量连续流过上述固体靶的表面，并用脉冲激光轰击浸渍在连续流动液相中的不断地做相对位移的上述固体靶的表面，其中上述流动液相淹过上述固体靶表面的液相薄层厚度为0.5mm。
（4）由Nd：YAG固体激光器输出600nm的倍频激光束，轰击浸渍在流动液相中的固体靶。激光的轰击在固体靶表面形成高温高压微区，在此条件下，粘土原料与液相中的阻燃剂形成了阻燃剂插层的粘土，并在轰击作用下脱离固体靶进入溶液中。
（5）继续以氮气为保护气，缓慢通入反应器中，以排出反应器中的空气，直至反应器中的物料冷却。
（6）将制备的混合液进行过滤，干燥、粉碎，得到含有阻燃剂插层的粘土。
将通过上述步骤所获得的含有阻燃剂插层的粘土与PA6树脂按照20:100比例进行共混加工，制成样条后测试其力学性能和氧指数。相关数据请见表1。
实施例2-5
实施例2的步骤基本与实施例1的步骤相同。然而，在实施例2-5中，改变制备流动液相的条件。同样，将所制备的含有阻燃剂插层的粘土与PA6树脂按照20:100比例进行共混，通过双螺杆挤出机造粒，再注塑制成样条后测试其力学性能和氧指数。相关数据见表1
实施例6-9
实施例6-9的步骤基本与实施例1的步骤相同。然而，在实施例6-9中，步骤（3）中的流动液相的流速以及上述流动液相淹过上述固体靶表面的液相薄层厚度做相应的改变。同样，将所制备的含有阻燃剂插层的粘土与PA6树脂按照20:100比例进行共混，通过双螺杆挤出机造粒，再注塑制成样条后测试其力学性能和氧指数。相关数据见表1。
实施例10
实施例10的步骤基本与实施例1的步骤相同。但是，将所制备的含有阻燃剂插层的粘土与PA6树脂按照30:100比例进行共混，通过双螺杆挤出机造粒，再注塑制成样条后测试其力学性能和氧指数。相关数据见表1。
实施例11
实施例11的步骤基本与实施例1的步骤相同。但是，将插层所用阻燃剂改为二氨基甲基磷酸酯，将所制备的含有阻燃剂插层的粘土与PA6树脂按照20:100比例进行共混，通过双螺杆挤出机造粒，再注塑制成样条后测试其力学性能和氧指数。相关数据见表1。
实施例12
实施例12的步骤基本与实施例1的步骤相同。但是，将插层所用阻燃剂改为二氨基甲基磷酸酯，并将所制备的含有阻燃剂插层的粘土与PA6树脂按照30:100比例进行共混，通过双螺杆挤出机造粒，再注塑制成样条后测试其力学性能和氧指数。相关数据见表1。
比较例1
将粘土/三乙撑亚胺磷酸酯/PA6按照10：10:100的比例在混合机中混合，再通过双螺杆挤出机造粒，再注塑制成样条后测试其力学性能和氧指数。相关数据见表1。
比较例2
将粘土/三乙撑亚胺磷酸酯/PA6按照6：14:100的比例在混合机中混合，再通过双螺杆挤出机造粒，再注塑制成样条后测试其力学性能和氧指数。相关数据见表1。
比较例3
将粘土/二氨基甲基磷酸酯/PA6按照10：10:100的比例在混合机中混合，再通过双螺杆挤出机造粒，再注塑制成样条后测试其力学性能和氧指数。相关数据见表1。
比较例4
将粘土/二氨基甲基磷酸酯/PA6按照15：15:100的比例在混合机中混合，再通过双螺杆挤出机造粒，再注塑制成样条后测试其力学性能和氧指数。相关数据见表1。
表 1
从上述表1的数据可以看出，通过将本发明所获得含阻燃剂的粘土与PA6的混合所得的产物，具有更好的力学性能（即拉伸强度大）和阻燃效果（氧指数高）的优点。
应理解以上说明书中所描述的具体实施方式和实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等同形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定的范围。
Claims (6)
1.一种制备含磷氮系阻燃剂插层的粘土的方法，包括以下步骤：对粘土原料进行加工，将经加工后的粘土原料作为固体靶；
将浓盐酸、磷氮系阻燃剂及水分散介质混合，加热混合物，并将所述混合物搅拌成均匀质子化溶液，将其作为流动液相；
使所述流动液相连续流过所述固体靶的表面；
用激光束轰击浸渍在连续流动的所述流动液相中的所述固体靶的表面，获得含磷氮系阻燃剂插层的粘土混合液；
将所获得的含磷氮系阻燃剂插层的粘土混合液进行过滤，干燥、粉碎，得到含磷氮系阻燃剂插层的粘土；其中，
所述流动液相连续流过所述固体靶的表面的流量为0.02~0.04ml/s，以及所述流动液相流过所述固体靶的表面时的薄层厚度为0.5～2mm；
所述浓盐酸、所述磷氮系阻燃剂和所述水分散介质的重量比为1：3：5～200；
所述磷氮系阻燃剂选自三乙撑亚胺磷酸酯、二氨基甲基磷酸酯、多元醇焦磷酸酯、磷酸三甲苯酯，磷酸三苯酯，磷酸三丁酯中的一种或它们的组合。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述激光束为600nm的倍频脉冲激光束。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述激光束在保护气体的保护下轰击浸渍在连续流动的所述流动液相中的所述固体靶的表面。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述保护气体选自氮气、氦气、或氩气中的一种或它们的混合气体。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，使所述激光束在所述固体靶表面范围内做往复或循环的扫描，使所述激光轰击的位置不断更新。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在经过干燥、粉碎后所得到的所述含磷氮系阻燃剂插层的粘土中，磷氮系阻燃剂的含量为30%~50%。
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