CN101319075A - 用于选择性激光烧结的共聚物基粉末材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于选择性激光烧结(SLS)的共聚物基粉末材料及其制备方法，该共聚物为苯乙烯－丙烯腈共聚物(SAN)。其制备过程为：首先将SAN树脂进行深冷粉碎，再通过筛分法选择合适粒径及粒径分布的共聚物粉末，最后将一定比例的共聚物粉末、炭黑、流动助剂进行均匀混合，得到共聚物基粉末材料。由于SAN为非晶态聚合物，其玻璃化温度低、成形收缩小，因而这种共聚物基粉末材料具有较好的烧结性能及成形件精度。同时，SAN也具有适中的熔体粘度及本体强度，因而此共聚物基粉末材料的SLS成形件也具备较高的强度。这种共聚物基粉末材料可通过SLS成形及适当的后处理来制造熔模铸造用蜡模及满足一般要求的功能性零件。

Description

用于选择性激光烧结的共聚物基粉末材料及其制备方法
技术领域
本发明属于新型材料领域，具体涉及一种用于选择性激光烧结(SLS)的共聚物基粉末材料及其制备方法，该共聚物为苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)。
技术背景
SLS技术是一种用激光作为热源来烧结粉末材料成形的快速成形技术(rapid prototyping，RP)，它采用离散、堆积成型的原理，借助于计算机辅助设计与制造，将固体粉末材料直接成形为三维实体零件，不受成形件复杂度的影响。SLS可以成形多种材料，包括聚合物、金属及陶瓷等。聚合物材料与金属及陶瓷材料相比，具有成型温度低、烧结激光功率小、精度高等优点，成为目前应用最广也是应用最成功的SLS材料。
SLS使用的聚合物材料主要是热塑性聚合物，热塑性聚合物又可分为晶态和非晶态两种。由于晶态和非晶态聚合物的热行为绝然不同，造成它们在SLS过程中的成形参数设置及成形件性能存在巨大差异。目前，用于SLS的晶态聚合物主要有尼龙、蜡、聚乙烯等，由于晶态聚合物在烧结过程中粘度小，烧结速率快，因而其烧结件密度大，但会产生较大的成形收缩，造成其尺寸精度较低。当晶态聚合物(如尼龙材料)本体强度较高时，其SLS成形件具有很高的力学性能，可用作功能零件；用于SLS的非晶态聚合物主要有聚苯乙烯(PS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、聚碳酸酯(PC)等，由于非晶态聚合物在烧结过程中熔体粘度高，烧结速率慢，因而其烧结件密度较低，这就决定了其力学性能非常低，但由于成形收缩小，因而其烧结件具有很高的尺寸精度。非晶态聚合物的SLS成形件往往通过浸渗树脂和蜡分别用作熔模铸造蜡模和性能要求不高的功能零件。PS是一种广泛用于SLS的成形材料，其成形收缩小，玻璃化温度不高(在90～100℃)，因而其成形件精度很高，成形过程中预热温度低，对设备要求低。但是由于其烧结件中存在大量孔隙以及PS本体强度不高等原因，造成其成形件强度很低、韧性差，在后处理工程中细薄部件容易折断，造成精度损失。ABS具有较高的本体强度，特别是冲击强度比PS有较大提高，但是由于ABS中橡胶成分的加入使得其熔融粘度大幅升高，因而其烧结速率也相应降低，最终结果ABS的SLS成形件的强度相对于PS没有明显增大。PC本体强度高，使得其SLS成形件具有较高的强度，更适合于成形制造形状复杂、多孔、薄壁制件，曾经被广泛用于熔融铸造工艺。但是其玻璃化温度在145～150℃，烧结过程中预热温度在138～143℃，因而PC烧结对设备要求高，材料容易老化，加工过程中制件质量对含水量很敏感。另外PC的气化温度比PS要高得多，因而近年来PS已经取代了它在熔模铸造方面的应用。
目前，PS由于其较低的成形温度及较高的成形件精度，逐渐取代PC成为SLS最为常用的非晶态聚合物，但其SLS成形件强度较低，不易成形复杂、薄壁零件。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于选择性激光烧结的共聚物基粉末材料，该材料具有良好的烧结性能，其SLS成形件具有较高的力学性能及尺寸精度；本发明还提供了该粉末材料的制备方法。
本发明提供的用于选择性激光烧结的共聚物基粉末材料，该粉末材料包括苯乙烯-丙烯腈共聚物、炭黑和流动助剂，当苯乙烯-丙烯腈共聚物的质量份数为100份时，炭黑的质量份数为0.05～0.5份，流动助剂的质量份数为0.1～2份；
苯乙烯-丙烯腈共聚物的玻璃化温度在100～110℃之间；在温度为220℃、压力为10Kg的条件下，使用ISO-1133标准测定，其熔融流动指数在30～70g/10min之间；
炭黑的平均粒径为50～100nm；
所述流动助剂为纳米二氧化硅、纳米氧化铝或纳米碳酸钙。
上述共聚物基粉末材料的制备步骤包括：
(1)将苯乙烯-丙烯腈共聚物冷却到-140～-150℃，再进行粉碎；
(2)将步骤(1)得到的粉末进行筛分，得到平均粒径在30～60微米的共聚物粉末，其粒径分布在10～100微米；
(3)在步骤(2)得到的共聚物粉末加入高速混合机中按比例添加炭黑和流动助剂，混合均匀。
本发明提供了一种用于SLS的共聚物基粉末材料，由于这种共聚物基粉末材料具有与PS粉末相近的成形温度及成形件精度，但其成形件强度却大大高于PS，可用于成形复杂、薄壁零件。这种共聚物基粉末的SLS成形件可以通过浸渗蜡来制备熔模铸造用蜡模，也可以通过浸渗树脂(如环氧树脂、丙烯酸树脂等热固性树脂)来制备功能零件。其烧结性能及成形件性能与目前广泛用于SLS成形的其他聚合物材料相比具有以下优点：
(1)与晶态聚合物如尼龙12、尼龙11、蜡的SLS成形件相比，本发明提出的共聚物基粉末材料的SLS成形件具有更高的尺寸精度，为多孔状制件，可用于制造精密铸造用蜡模。
(2)与非晶态聚合物PC相比，本发明提出的共聚物基粉末材料在烧结过程中需要较低的预热温度，因而对设备要求低、材料不易老化。
(3)与非晶态聚合物PS相比，本发明提出的共聚物基粉末材料同样具有预热温度低、成形件精度高等优点，但其成形件强度却大大高于PS，因而可通过SLS成形PS所不能成形的高复杂度、薄壁零件。
具体实施方式
本发明提出的用于SLS的共聚物基粉末材料，其制备工艺过程为：首先将SAN树脂进行深冷粉碎，再通过筛分法选择合适粒径及粒径分布的共聚物粉末，最后将一定比例的共聚物粉末、炭黑、流动助剂进行均匀混合，得到共聚物基粉末材料。这种共聚物基粉末材料主要用于通过SLS制备结构复杂的熔模铸造用蜡模及功能零件。
本发明要求所用的SAN树脂的玻璃化温度在100～110℃之间，使得共聚物基粉末材料在SLS成形过程中的预热温度低于110℃；本发明要求所用的SAN树脂的熔融流动指数在30～70g/10min之间(温度为220℃、压力为10Kg的条件下，使用ISO-1133标准测定)，使得共聚物基粉末材料具有较快的烧结速率。
本发明使用炭黑的目的是提高共聚物基粉末材料对激光的吸收率。
本发明要求在共聚物粉末的质量份数为100份时，炭黑质量份数为0.05～0.5份，流动助剂质量份数为0.1～2份。当这种聚合物基粉末材料用于制备熔模铸造蜡模时，不希望材料中含有太多的难以挥发的成分，炭黑的质量份数最好在0.05～0.1份之间，流动助剂的质量份数最好在0.1～0.5份之间；当这种共聚物基粉末材料用于制备功能零件时，炭黑、流动助剂还可起到增强的作用，因而含量可适当增大，炭黑质量份数最好在0.1～0.5份之间，流动助剂质量份数最好在0.5～2份之间。
下面列举3个实例对本发明作进一步详细的说明，三个实施例制备得到的共聚物基粉末材料其成分及配比见表1。但本发明并不局限于此。本领域一般技术人员可以根据本发明公开的内容，采用其它原料和工艺参数实现本发明。
实施例1：
(1)将玻璃化温度为105℃，熔融指数为50g/10min的SAN树脂在低温冷冻设备中冷却到-150℃，采用高速冲击式粉碎机将其进行粉碎加工；
(2)将步骤(1)得到的粉末通过气流式筛分，得到平均粒径为45微米、粒径分布在10～90微米间的共聚物粉末。
(3)将步骤(2)得到的10Kg共聚物粉末、5g平均粒径为50nm的炭黑及10g纳米氧化铝加入高速混合机中，进行均匀混合，得到共聚物基粉末材料。
实施例1制备得到的共聚物基粉末材料中炭黑和流动助剂含量很少，可用于SLS成形结构复杂、薄壁初始形坯，再经过浸渗蜡等后处理，得到熔模铸造用蜡模。
实施例2：
(1)将玻璃化温度为100℃，熔融指数为60g/10min的SAN树脂在低温冷冻设备中冷却到-150℃，采用高速冲击式粉碎机将其进行粉碎加工；
(2)将步骤(1)得到的粉末通过气流式筛分，得到平均粒径为45微米、粒径分布在10～100微米间的共聚物粉末。
(3)将步骤(2)得到的10Kg共聚物粉末、50g平均粒径为60nm炭黑及200g纳米二氧化硅加入高速混合机中，进行均匀混合，得到共聚物基粉末材料。
实施例2制备得到的共聚物基粉末材料中炭黑和流动助剂含量较多，可以起到增强SLS成形件的作用，这种粉末材料可用于SLS成形结构复杂、薄壁初始形坯，再经过浸渗环氧树脂等，得到可以满足一般要求的功能零件。
实施例3：
(1)将玻璃化温度为105℃，熔融指数为60g/10min的SAN树脂在低温冷冻设备中冷却到-140℃，采用高速冲击式粉碎机将其进行粉碎加工；
(2)将步骤(1)得到的粉末通过气流式筛分，得到平均粒径为55微米、粒径分布在10～100微米间的共聚物粉末。
(3)将步骤(2)得到的10Kg共聚物粉末、20g平均粒径为100nm的炭黑及80g纳米碳酸钙加入高速混合机中，进行均匀混合，得到共聚物基粉末材料。
表1三个实施例制备的共聚物基粉末材料的成分及配比
实施例   共聚物粉末含量/Kg 炭黑 流动助剂
1 10  平均粒径为50nm，含量为5g 纳米氧化铝，含量为10g
2 10  平均粒径为60nm，含量为50g 纳米二氧化硅，含量为200g
3 10  平均粒径为100nm，含量为20g 纳米碳酸钙，含量为80g

Claims (2)

1、一种用于选择性激光烧结的共聚物基粉末材料，其特征在于：该粉末材料包括苯乙烯-丙烯腈共聚物、炭黑和流动助剂，当苯乙烯-丙烯腈共聚物的质量份数为100份时，炭黑的质量份数为0.05～0.5份，流动助剂的质量份数为0.1～2份；
苯乙烯-丙烯腈共聚物的玻璃化温度在100～110℃之间；在温度为220℃、压力为10Kg的条件下，使用ISO-1133标准测定，其熔融流动指数在30～70g/10min之间；
炭黑的平均粒径为50～100nm；
所述流动助剂为纳米二氧化硅、纳米氧化铝或纳米碳酸钙。
2、根据权利要求1所述的共聚物基粉末材料的制备方法，其步骤包括：
(1)将苯乙烯-丙烯腈共聚物冷却到-140～-150℃，再进行粉碎；
(2)将步骤(1)得到的粉末进行筛分，得到平均粒径在30～60微米的共聚物粉末，其粒径分布在10～100微米；
(3)在步骤(2)得到的共聚物粉末加入高速混合机中按比例添加炭黑和流动助剂，混合均匀。
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