CN108384036A - 一种疏水涂层及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种疏水涂层及其制备方法，该涂层包括：步骤1、将两种以上不同粒径的粒子及紫外光引发剂，分散到聚合物的溶液中，制成涂布液；步骤2、将所述涂布液涂布于基体薄膜(2)的表面，经固化处理后，形成高低错落的两级以上微纳结构，作为所需的疏水涂层(5)。本发明的方案，可以克服现有技术中抗外力能力弱、适用范围小和使用寿命短等缺陷，实现抗外力能力强、适用范围大和使用寿命长的有益效果。

Description

一种疏水涂层及其制备方法
技术领域
本发明属于超疏水技术领域，具体涉及一种疏水涂层及其制备方法，尤其涉及一种耐磨抗划伤纳米超疏水涂层及其制备方法。
背景技术
超疏水技术是一种具有特殊表面性质的新型技术，具有防水、防雾、防雪、防污染、抗氧化、防腐蚀和自清洁以及防止电流传导等重要特点。自超疏水技术诞生以来，人们从自然界中寻找灵感，制备了众多表面结构各异的超疏水表面结构。超疏水技术已经可以应用在服装、电子器件、输电线路等需要防水、防冰等领域。
目前人们制备的超疏水表面仍存在一些不足，例如抗油污性、持久性、耐刮伤性较差，无法应用于工作环境恶劣、易磨损的适用场合。通常在外力作用下，上述超疏水表面的微纳结构会遭受不可逆性破坏，失去超疏水性能。这一问题使超疏水涂层的实际应用受到极大限制。
例如：专利(申请)号为201510789199.5、名称为一种通过不同平均粒径无机纳米颗粒复合制备超疏水涂层的方法的专利(申请)文件中，公开了不同平均粒径无机纳米颗粒复合形成混合分散液后疏水化改性获得复合纳米颗粒分散液和超疏水涂层。其所用纳米粒子粒径为5～300nm之间，虽然所得涂层具有超疏水效果，但所得涂层未经紫外线固化，且纳米粒子粒径维持在纳米尺度，表面硬度不高，没有微纳尺度结构，无法依靠大的微米级粒子对小的纳米粒子进行保护，从而不具有显著地耐划伤作用。
又如：专利(申请)号为201510661330.X、名称为超疏水二氧化硅粒子及超疏水涂层的制备方法》的专利(申请)文件中，提出了一种超疏水二氧化硅粒子的制备方法，将纳米二氧化硅粒子和硅烷改性剂分散在溶剂中以形成混合溶液，并经一系列处理制得超疏水涂层，该涂层虽然具有超疏水效果，但涂层没有树脂基体支持，二氧化硅仍为纳米级别大小，整体抗划伤性能不足。
又如：专利(申请)号为200610040022.6、名称为具有多及结构的超疏水表面材料及其制备方法的专利(申请)文件中，公开了一种多及结构的超疏水表面材料及其制备方法，其采用粒径范围100微米～10纳米的粒子进行多级结构构筑，后经超疏水改性，可以获得堆积结构表面的超疏水效果。但其表面涂层依靠煅烧方法黏在基片上，工艺复杂，容易烧毁基片，且需清洗、浸泡等复杂步骤，其制备的表面同样不具有耐划伤性能。
现有技术中，存在抗外力能力弱、适用范围小和使用寿命短等缺陷。
发明内容
本发明的目的在于，针对上述缺陷，提供一种疏水涂层及其制备方法，以解决现有技术中超疏水表面的微纳结构在外力作用下会遭受不可逆性破坏而失去超疏水性能，存在抗外力能力弱的问题，达到提升抗外力能力的效果。
本发明提供一种疏水涂层的制备方法，包括：步骤1、将两种以上不同粒径的粒子及紫外光引发剂，分散到聚合物的溶液中，制成涂布液；步骤2、将所述涂布液涂布于基体薄膜的表面，经固化处理后，形成高低错落的两级以上微纳结构，作为所需的疏水涂层。
可选地，在步骤1中，两种以上不同粒径的粒子与所述紫外光引发剂的质量比，包括：1～10000:1。
可选地，在步骤1中，两种以上不同粒径的粒子，包括：第一粒子和第二粒子；所述第一粒子为小粒径粒子，所述第二粒子为大粒径粒子；其中，所述第一粒子和所述第二粒子的材质，相同或不同；和/或，所述第一粒子的粒径为1～200纳米，所述第二粒子的粒径为1微米～200微米；和/或，所述第一粒子和所述第二粒子的数量比，为10:1～10000:1。
可选地，所述第一粒子和所述第二粒子的材质，包括：二氧化硅、二氧化锆、二氧化钛、氧化镁、三氧化二铝、碳酸钡、硫酸钡中的一种或几种的组合。
可选地，在步骤1中，所述紫外线引发剂，包括：KIP150、SR1130、Omnipol TX、Omnipol BP、Polymeric 910、Irgacure 127、Irgacure 754、Irgacure OXE01、Rad-StartN-1414、Irgacure 379、Darocur MBF、Esacure 1001、Esacure 1187、Esacure1064、CD-1012、Uvacure1590、Omnicat550、Omnicat650、EbecrylP36、光引发剂184、光引发剂1173中的一种或多种的组合；和/或，所述聚合物的材质，包括：丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、乙烯基树脂、环氧丙烯酸树脂、聚氨酯丙烯酸树脂、聚酯丙烯酸酯树脂、脂环族环氧树脂、双酚A环氧树脂、乙烯基醚树脂中的一种或几种的组合；和/或，所述涂布液中的溶液，包括：水、甲醇、乙醇、乙二醇、苯、甲苯、二甲苯、丙酮、丁酮、乙酸乙酯中的一种或多种的组合。
可选地，在步骤1中，所述分散的方式，包括：超声分散和/或搅拌分散；和/或，在步骤2中，所述涂布的方式，包括：辊涂；和/或，所述固化处理，包括：先进行紫外固化处理，再用刻蚀剂进行刻蚀处理，然后进行干燥处理；或者，先进行干燥处理，再进行紫外固化处理。
可选地，其中，所述紫外固化处理的时长为2～120s；和/或，所述刻蚀剂，包括：水、甲醇、乙醇、乙二醇、苯、甲苯、二甲苯、丙酮、丁酮、乙酸乙酯、三氟乙酸、硫酸、盐酸、氢氧化钠水溶液中的一种或多种的组合；和/或，在所述刻蚀处理之后、或在所述干燥处理之前，还包括清洗处理；和/或，所述干燥处理的温度，低于所述涂布液中溶液的沸点。
可选地，在步骤2中，所述基体薄膜的材质，包括：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丁二酸乙二醇酯、聚丙二酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚苯乙烯、聚氨酯、尼龙、ABS、ASA、PMMA中至少之一的膜材或型材，铝、铜、铁、钛、镍、不锈钢中至少之一的箔、板或成型制品，以及玻璃、金刚石、钻石、石英、玛瑙、陶瓷的板材或加工制品材料中的一种或几种的组合。
与上述制备方法相匹配，本发明另一方面提供一种疏水涂层，包括：所述疏水涂层，由以上所述的疏水涂层的制备方法制备得到。
可选地，在所述疏水涂层中，所述聚合物和所述涂布液中的溶液形成聚合物层；所述聚合物层的厚度，小于两种以上不同粒径的粒子中小粒径粒子的粒径。
可选地，所述聚合物层的厚度，小于或等于所述小粒径粒子的粒径的3/4。
可选地，其中，所述疏水涂层的厚度，包括：5nm～200μm；和/或，所述疏水涂层的水接触角，包括：150°～160°。
本发明的方案，通过两种不同粒径的粒子组成多级尺寸分布的微纳结构表面，通过粒径较大粒子对粒径较小粒子的保护，使超疏水涂层在受外力作用(例如：摩擦)时，仅有粒径较大的粒子受到力的作用，真正起到超疏水作用的纳米尺度的结构表面不被破坏，可以提高超疏水表面的抗划伤性，使其可以适用于需要耐磨抗划伤的场合。
进一步，本发明的方案，通过使用了紫外固化技术，使表面聚合物层固化后结构致密，硬度增大，抗划伤能力增强，实现超疏水表面结构中基底聚合物材料的硬度增强问题，使超疏水涂层具有持久的重复使用性。
进一步，本发明的方案，通过使用了紫外固化技术，使得粒子同基体之间的结合强度增大，在冰的膨胀挤压作用下，不易受到破坏，使用寿命大大延长。
由此，本发明的方案，利用两种不同粒径的粒子组成多级尺寸分布的微纳结构表面，通过粒径较大粒子对粒径较小粒子进行保护，解决现有技术中超疏水表面的微纳结构在外力作用下会遭受不可逆性破坏而失去超疏水性能，存在抗外力能力弱的问题，从而，克服现有技术中抗外力能力弱、适用范围小和使用寿命短的缺陷，实现抗外力能力强、适用范围大和使用寿命长的有益效果。
本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。
下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
附图说明
图1为本发明的疏水涂层(例如：耐磨抗划伤纳米超疏水涂层)的一实施例的结构示意图；
图2为本发明的疏水涂层(例如：耐磨抗划伤纳米超疏水涂层)的另一实施例的结构示意图。
结合附图，本发明实施例中附图标记如下：
1-第一粒子(例如：粒子A)；2-基体薄膜；3-第二粒子(例如：粒子B)；4-聚合物层；5-疏水涂层(例如：耐磨超疏水涂层)。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明具体实施例及相应的附图对本发明技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
根据本发明的实施例，提供了一种疏水涂层的制备方法。该疏水涂层的制备方法可以包括：
步骤1、将两种以上不同粒径的粒子及紫外光引发剂，分散到聚合物的溶液中，制成涂布液。例如：利用两种不同粒径的粒子组成多级尺寸分布的微纳结构表面，通过粒径较大粒子对粒径较小粒子的“保护”，使超疏水涂层在受外力作用(摩擦)时，仅有粒径较大的粒子受到力的作用，真正起到超疏水作用的纳米尺度的结构表面不被破坏。又如：使用了3重或更多组合粒径的粒子，那么就能形成更多级数的结构。
步骤2、将所述涂布液涂布于基体薄膜2的表面，经固化处理后，形成高低错落的两级以上微纳结构，作为所需的疏水涂层5。例如：依靠紫外固化技术，可以赋予超疏水表面足够的硬度，从而进一步提高其耐划伤性能。其中，紫外固化是用紫外线(UV)来照射液态的UV照射可硬化的材料而使它硬化的制程。
例如：通过使用多级微纳结构，制备了一种抗划伤、耐久性优异的超疏水表面涂层，并且通过紫外固化技术，进一步增强了该表面涂层的硬度和抗划伤性能，使超疏水表面可以经受严苛的加工和使用环境，大幅度延长了超疏水表面的使用寿命。
由此，通过两种不同粒径的粒子形成高低错落的两级以上微纳结构，并经固化处理后，可以得到硬度高、抗外力能力强的疏水涂层。
在一个可选例子中，在步骤1中，两种以上不同粒径的粒子与所述紫外光引发剂的质量比，可以包括：1～10000:1。
由此，通过设定两种以上不同粒径的粒子与紫外光引发剂的质量比，可以提升紫外固化的效率和效果，进而提升疏水涂层的强度。
在一个可选例子中，在步骤1中，两种以上不同粒径的粒子，可以包括：第一粒子1和第二粒子3。所述第一粒子1为小粒径粒子，所述第二粒子为大粒径粒子。
可选地，所述第一粒子1和所述第二粒子3的材质，相同或不同。
由此，通过材质相同或不同的两种以上不同粒径的粒子，可以满足多种疏水需求，且强度高、抗外力能力强，适用范围广。
更可选地，所述第一粒子1和所述第二粒子3的材质，可以包括：二氧化硅、二氧化锆、二氧化钛、氧化镁、三氧化二铝、碳酸钡、硫酸钡中的一种或几种的组合。
由此，通过多种形式的两种以上不同粒径的粒子，可以提升疏水涂层制备的灵活性和多样性，且适用范围更广，制备便捷性更好，还节省材料。
可选地，所述第一粒子1的粒径为1～200纳米，所述第二粒子3的粒径为1微米～200微米。
例如：使用两种不同粒径的粒子作为超疏水表面的微纳结构，其中A粒子的粒径为1～200纳米，B粒子的粒径为1微米～200微米，将A、B及紫外光引发剂粒子按比例(例如：质量比为1～10000:1)加入基体树脂溶液中制得涂布液并涂布于载体表面，经紫外固化后，用刻蚀剂刻蚀，干燥后得到耐磨抗划伤纳米超疏水涂层。
例如：使用两种粒子，大粒径粒子的直径(例如：粒径)为10微米，小粒径粒子的粒径为15～20纳米。将他们混合后制成涂布液涂布在基体薄膜上之后，大粒子由于粒径较大，其在基体薄膜上的高度要远远高于20纳米的那种小粒子，因此形成了高低错落的两层结构。
由此，通过多种粒径的粒子，可以制得多种疏水需求的疏水涂层，制备的灵活性好，适用范围广。
可选地，所述第一粒子1和所述第二粒子3的数量比，为10:1～10000:1。
由此，通过设定不同粒径粒子的数量比，可以制得满足相应疏水需求的疏水涂层，且疏水可靠性高，用户使用的便捷性好。
在一个可选例子中，在步骤1中，所述紫外线引发剂，可以包括：KIP150、SR1130、Omnipol TX、Omnipol BP、Polymeric 910、Irgacure 127、Irgacure 754、Irgacure OXE01、Rad-StartN-1414、Irgacure 379、Darocur MBF、Esacure 1001、Esacure 1187、Esacure1064、CD-1012、Uvacure1590、Omnicat550、Omnicat650、EbecrylP36、光引发剂184、光引发剂1173中的一种或多种的组合。
由此，通过多种形式的紫外线引发剂，可以提升紫外固化处理的灵活性和可靠性。
在一个可选例子中，在步骤1中，所述聚合物的材质，可以包括：丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、乙烯基树脂、环氧丙烯酸树脂、聚氨酯丙烯酸树脂、聚酯丙烯酸酯树脂、脂环族环氧树脂、双酚A环氧树脂、乙烯基醚树脂中的一种或几种的组合。
由此，通过多种形式的聚合物，可以提升涂布液制备的灵活性和便捷性。
在一个可选例子中，在步骤1中，所述涂布液中的溶液，可以包括：水、甲醇、乙醇、乙二醇、苯、甲苯、二甲苯、丙酮、丁酮、乙酸乙酯中的一种或多种的组合。
例如：分散粒子用乙醇，溶解聚合物(例如：基体树脂)用丙酮，而后两个配在一起形成涂布液。
由此，通过多种形式的溶液，可以分别对分散粒子和聚合物进行溶解，使得形成涂布液的方式灵活，形成的涂布液的均匀性好。
在一个可选例子中，在步骤1中，所述分散的方式，可以包括：超声分散和/或搅拌分散。
由此，通过超声分散、搅拌分散等可选地配合设置，有利于提升分散效率和分散均匀性。
在一个可选例子中，在步骤2中，所述涂布的方式，可以包括：辊涂。
由此，通过辊涂的方式进行涂布，涂布均匀性好，附着强度高。
在一个可选例子中，在步骤2中，所述固化处理，可以包括：先进行紫外固化处理，再用刻蚀剂进行刻蚀处理，然后进行干燥处理；或者，先进行干燥处理，再进行紫外固化处理。
例如：UV固化过程，可以是：将纳米粒子添加进可聚合的丙烯酸酯溶液中后，将该溶液采用辊涂的方法涂覆于薄膜表面，干燥后置于紫外灯下照射10秒，即得到紫外固化涂层。
由此，通过多种形式的固化处理，一方面固化方式灵活，另一方面还可以根据实际需求调整固化方式从而得到所需硬度和强度的疏水涂层，可靠性高。
可选地，所述紫外固化处理的时长为2～120s。
由此，通过合理时长的紫外固化处理，可以提升紫外固化效果，进而提升疏水涂层的硬度和抗外力能力。
可选地，所述刻蚀剂，可以包括：水、甲醇、乙醇、乙二醇、苯、甲苯、二甲苯、丙酮、丁酮、乙酸乙酯、三氟乙酸、硫酸、盐酸、氢氧化钠水溶液中的一种或多种的组合。
由此，通过多种形式的刻蚀剂，可以提升刻蚀剂处理的灵活性和可靠性。
可选地，所述干燥处理的温度，低于所述涂布液中溶液的沸点。
由此，通过控制干燥温度，可以保证干燥效果，且保护了涂布液的稳定性和可靠性。
进一步地，在所述刻蚀处理之后、或在所述干燥处理之前，还可以包括清洗处理。
由此，通过清洗处理，可以提升疏水涂层的纯度和可靠性。
在一个可选例子中，在步骤2中，所述基体薄膜2的材质，可以包括：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丁二酸乙二醇酯、聚丙二酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚苯乙烯、聚氨酯、尼龙、ABS、ASA、PMMA中至少之一的膜材或型材，铝、铜、铁、钛、镍、不锈钢中至少之一的箔、板或成型制品，以及玻璃、金刚石、钻石、石英、玛瑙、陶瓷的板材或加工制品材料中的一种或几种的组合。
由此，通过多种形式的基体薄膜，可以提升基体薄膜设置的灵活性和便捷性，且适用范围广。
经大量的试验验证，采用本实施例的技术方案，通过两种不同粒径的粒子组成多级尺寸分布的微纳结构表面，通过粒径较大粒子对粒径较小粒子的保护，使超疏水涂层在受外力作用(例如：摩擦)时，仅有粒径较大的粒子受到力的作用，真正起到超疏水作用的纳米尺度的结构表面不被破坏，可以提高超疏水表面的抗划伤性，使其可以适可以用于需要耐磨抗划伤的场合。
根据本发明的实施例，还提供了对应于疏水涂层的制备方法的一种疏水涂层，如图1所示本发明的疏水涂层的一实施例的结构示意图。该疏水涂层，可以由以上所述的疏水涂层的制备方法制备得到。
由此，通过两种不同粒径的粒子形成高低错落的两级以上微纳结构，并经固化处理后，可以得到硬度高、抗外力能力强的疏水涂层，适用范围广，使用寿命长。
在一个可选例子中，在所述疏水涂层中，所述聚合物和所述涂布液中的溶液形成聚合物层4。所述聚合物层4的厚度，小于两种以上不同粒径的粒子中小粒径粒子的粒径。
可选地，所述聚合物层4的厚度，小于或等于所述小粒径粒子的粒径的3/4。
由此，通过设置聚合物层与小粒径粒子的粒径的关系，可以提升抗外力能力，疏水可靠性更高，使用寿命更长。
在一个可选例子中，所述疏水涂层的厚度，可以包括：5nm～200μm。
在一个可选例子中，所述疏水涂层的水接触角，可以包括：150°～160°。
由此，通过合理设置疏水涂层的厚度和水接触角，可以进一步提升疏水性能和疏水可靠性，且适用范围广。
在一个可选实施方式中，本发明的方案，利用两种不同粒径的粒子组成多级尺寸分布的微纳结构表面，通过粒径较大粒子对粒径较小粒子的“保护”，使超疏水涂层在受外力作用(摩擦)时，仅有粒径较大的粒子受到力的作用，真正起到超疏水作用的纳米尺度的结构表面不被破坏。
例如：使用两种粒子，大粒径粒子的直径(例如：粒径)为10微米，小粒径粒子的粒径为15～20纳米。将他们混合后制成涂布液涂布在基体薄膜上之后，大粒子由于粒径较大，其在基体薄膜上的高度要远远高于20纳米的那种小粒子，因此形成了高低错落的两层结构。
又如：再扩展下，使用了3重或更多组合粒径的粒子，那么就能形成更多级数的结构。
进一步地，本发明的方案，依靠紫外固化技术，可以赋予超疏水表面足够的硬度，从而进一步提高其耐划伤性能。其中，紫外固化是用紫外线(UV)来照射液态的UV照射可硬化的材料而使它硬化的制程。
例如：UV固化过程，可以是：将纳米粒子添加进可聚合的丙烯酸酯溶液中后，将该溶液采用辊涂的方法涂覆于薄膜表面，干燥后置于紫外灯下照射10秒，即得到紫外固化涂层。
在一个可选例子中，本发明的方案，提供了一种疏水涂层(例如：耐磨抗划伤纳米超疏水涂层)。该耐磨抗划伤纳米超疏水涂层，可以包括：使用两种不同粒径的粒子作为超疏水表面的微纳结构，其中A粒子的粒径为1～200纳米，B粒子的粒径为1微米～200微米，将A、B及紫外光引发剂粒子按比例(例如：质量比为1～10000:1)加入基体树脂溶液中制得涂布液并涂布于载体表面，经紫外固化后，用刻蚀剂刻蚀，干燥后得到耐磨抗划伤纳米超疏水涂层。
可选地，所述载体的材料为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丁二酸乙二醇酯、聚丙二酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚苯乙烯、聚氨酯、尼龙、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)、ASA(丙烯腈-苯乙烯-丙烯腈共聚物)、PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)的膜材或型材，铝、铜、铁、钛、镍、不锈钢的箔、板或成型制品，玻璃、金刚石、钻石、石英、玛瑙、陶瓷的板材或加工制品材料中的一种或几种的组合。
可选地，所述的A、B两种粒子的材质可以相同，也可以不同。
可选地，所述的A、B粒子的材质为二氧化硅、二氧化锆、二氧化钛、氧化镁、三氧化二铝、碳酸钡、硫酸钡等中的一种或几种的组合。
可选地，所述的基体树脂为乙烯基树脂、环氧丙烯酸树脂、聚氨酯丙烯酸树脂、聚酯丙烯酸酯树脂、脂环族环氧树脂、双酚A环氧树脂以及乙烯基醚树脂中的一种或几种的组合。
可选地，所述的光引发剂(即紫外光引发剂)为KIP150(即光引发剂150)、SR1130、Omnipol TX、Omnipol BP、Polymeric 910、Irgacure 127、Irgacure 754、Irgacure OXE01(即光引发剂OXE01)、Rad-StartN-1414、Irgacure 379、Darocur MBF、Esacure 1001、Esacure 1187、Esacure1064、CD-1012、Uvacure1590、Omnicat550、Omnicat650、EbecrylP36、光引发剂184、光引发剂1173中的一种或多种的组合。
可选地，所述涂布液中的溶液(例如：用于溶解基体树脂的溶液、以及用于分散A、B两种粒子的溶液等)，可以为水、甲醇、乙醇、乙二醇、苯、甲苯、二甲苯、丙酮、丁酮、乙酸乙酯中的一种或多种的组合。
例如：分散粒子用乙醇，溶解聚合物(例如：基体树脂)用丙酮，而后两个配在一起形成涂布液。
可选地，所述的涂层(例如：耐磨抗划伤纳米超疏水涂层)总厚度为5nm～200μm，聚合物涂层(例如：基体树脂层)的厚度不高于表面纳米粒子A直径的3/4。
其中，该涂层，可以包括：A粒子、B粒子、紫外光引发剂粒子、基体树脂溶液。
可选地，所述的粒子A和B的数量比为10:1～10000:1。
可选地，所述的刻蚀剂为水、甲醇、乙醇、乙二醇、苯、甲苯、二甲苯、丙酮、丁酮、乙酸乙酯、三氟乙酸、硫酸、盐酸、氢氧化钠水溶液中的一种或多种的组合。
可选地，所述的紫外固化时间为2s～120s(优选为10s)。
可见，本发明通过使用多级微纳结构，制备了一种抗划伤、耐久性优异的超疏水表面涂层，并且通过紫外固化技术，进一步增强了该表面涂层的硬度和抗划伤性能，使超疏水表面可以经受严苛的加工和使用环境，大幅度延长了超疏水表面的使用寿命。
下面通过几个具体实施例对本发明的疏水涂层进行更加具体的说明。
实施例1：
(1)将20g丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯加入50ml甲苯中，搅拌至全部溶解，然后将1g粒径为15nm的纳米二氧化硅在10ml甲苯中超声波分散1小时，加入上述溶液中，搅拌0.5小时。
(2)将0.2g粒径为1μm的球形二氧化硅和184/1173复合紫外光引发剂在溶液中超声波分散0.5小时，加入步骤(1)中的溶液中，搅拌0.2小时，获得可紫外固化的纳/微复合粒子分散液。
(3)将步骤(2)中的分散液涂布于基材PET薄膜上，在低于甲苯沸点的温度下缓慢干燥，得到预处理表面。
(4)将步骤(3)中的预处理表面用紫外光照射10s。
(5)对步骤(4)中的后处理表面用甲苯蚀刻20s，用清洗剂清洗表面后烘干，得到耐磨抗划伤纳米超疏水涂层。
其中，所得超疏水涂层水接触角可达150°～160°，用240#砂纸打磨20次后表面接触角≥150°。
实施例2
将实施例1中的丙烯酸替换为甲基丙烯酸，将甲基丙烯酸甲酯替换为甲基丙烯酸十二氟庚酯，其它条件同实施例一相同，具体可参见下表。
抗划伤性 耐磨性 耐候性 循环抗结冰性能
实施例1 HB B 优 优
实施例2 HB 优 优 优
可选地，抗划伤性测试：用硬度为2B以下的铅笔在100g砝码的压力下超疏水薄膜上依次划直线，若表面无划痕产生做判定硬度对应该型号的铅笔。
可选地，耐磨性测试方法：用细砂纸在100g砝码的重力下对超疏水表面就行水平摩擦10次，若结果显示接触件仍大于150度，则表示耐磨性为优。
可选地，耐候性测试：将超疏水薄膜置于25度环境下，用紫外老化灯连续照射72小时，之后测试水接触角，若结果显示接触件仍大于150度，则表示耐磨性为优。
可选地，循环抗结冰性能：将超疏水薄膜在-25℃～25℃的温度和湿度为60％的环境下循环结冰/融冰100次，若结果显示接触件仍大于150度，则表示耐磨性为优。
可见，实施例1是单纯的利用微纳结构形成超疏水表面，实施例2用含氟有机物聚合物层对微纳表面进行了修饰，超疏水性能更佳。其中，用甲基丙烯酸甲酯得到的涂层硬度更大。
综上，同现有技术相比，本发明的方案至少具有以下突出优点：
⑴本发明所制备的超疏水表面具有表面二级结构，在通常使用条件下表面不易划伤和磨损，从而提高超疏水表面的抗划伤性，使其可以适用于需要耐磨抗划伤的场合。
其中，该二级结构，是指两种不同的纳米粒子A和B通过涂布液分散并涂覆到薄膜上之后，由于粒子直径不同，大的粒子高度高于小的粒子。这样，在受到外力作用时，主要由大粒子受力，小粒子被大粒子保护，小离子结构不会被破坏。小粒子形成纳米结构，大粒子形成纳米或微米结构，二者统一称为微纳结构，可以有效产生超疏水特性。
⑵本发明的超疏水涂层具有很高的硬度，并且可以长期保持超疏水特性，从而实现超疏水表面结构中基底聚合物材料的硬度增强问题，使超疏水涂层具有持久的重复使用性。
其中，涂层硬度高，一是采用了硬度高的二氧化硅作为填充粒子，另一原因是采用了紫外固化技术，表面聚合物层固化后结构致密，硬度增大，抗划伤能力增强。
⑶本发明所制备的超疏水涂层在多次结冰/融化后，表面形貌不发生破坏，使用寿命较传统超疏水防冰涂层大大提高。
传统超疏水涂层表面的微纳结构在多次结冰/融冰后，表面微纳结构会因结冰而逐渐胀坏，最终失去超疏水能力。本发明的超疏水涂层由于使用了大小两种粒子，大粒子对小粒子产生保护作用，结冰主要发生在大粒子周围，小粒子周围结冰少，因此可以减少对小粒子的破坏；此外由于使用了紫外固化技术，使得粒子同基体之间的结合强度增大，在冰的膨胀挤压作用下，不易受到破坏。因此使用寿命大大延长。
由于本实施例的疏水涂层所实现的处理及功能基本相应于前述制备方法的实施例、原理和实例，故本实施例的描述中未详尽之处，可以参见前述实施例中的相关说明，在此不做赘述。
经大量的试验验证，采用本发明的技术方案，通过使用了紫外固化技术，使表面聚合物层固化后结构致密，硬度增大，抗划伤能力增强，实现超疏水表面结构中基底聚合物材料的硬度增强问题，使超疏水涂层具有持久的重复使用性。
综上，本领域技术人员容易理解的是，在不冲突的前提下，上述各有利方式可以自由地组合、叠加。
以上所述仅为本发明的实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的权利要求范围之内。

Claims (12)

1.一种疏水涂层的制备方法，其特征在于，包括：
步骤1、将两种以上不同粒径的粒子及紫外光引发剂，分散到聚合物的溶液中，制成涂布液；
步骤2、将所述涂布液涂布于基体薄膜(2)的表面，经固化处理后，形成高低错落的两级以上微纳结构，作为所需的疏水涂层(5)。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤1中，两种以上不同粒径的粒子与所述紫外光引发剂的质量比，包括：1～10000:1。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在步骤1中，两种以上不同粒径的粒子，包括：第一粒子(1)和第二粒子(3)；所述第一粒子(1)为小粒径粒子，所述第二粒子为大粒径粒子；
其中，
所述第一粒子(1)和所述第二粒子(3)的材质，相同或不同；和/或，
所述第一粒子(1)的粒径为1～200纳米，所述第二粒子(3)的粒径为1微米～200微米；和/或，
所述第一粒子(1)和所述第二粒子(3)的数量比，为10:1～10000:1。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述第一粒子(1)和所述第二粒子(3)的材质，包括：二氧化硅、二氧化锆、二氧化钛、氧化镁、三氧化二铝、碳酸钡、硫酸钡中的一种或几种的组合。
5.根据权利要求1-4之一所述的方法，其特征在于，在步骤1中，
所述紫外线引发剂，包括：KIP150、SR1130、Omnipol TX、Omnipol BP、Polymeric 910、Irgacure 127、Irgacure 754、Irgacure OXE01、Rad-StartN-1414、Irgacure 379、DarocurMBF、Esacure 1001、Esacure 1187、Esacure1064、CD-1012、Uvacure1590、Omnicat550、Omnicat650、EbecrylP36、光引发剂184、光引发剂1173中的一种或多种的组合；
和/或，
所述聚合物的材质，包括：丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、乙烯基树脂、环氧丙烯酸树脂、聚氨酯丙烯酸树脂、聚酯丙烯酸酯树脂、脂环族环氧树脂、双酚A环氧树脂、乙烯基醚树脂中的一种或几种的组合；
和/或，
所述涂布液中的溶液，包括：水、甲醇、乙醇、乙二醇、苯、甲苯、二甲苯、丙酮、丁酮、乙酸乙酯中的一种或多种的组合。
6.根据权利要求1-5之一所述的方法，其特征在于，
在步骤1中，
所述分散的方式，包括：超声分散和/或搅拌分散；
和/或，
在步骤2中，
所述涂布的方式，包括：辊涂；
和/或，
所述固化处理，包括：
先进行紫外固化处理，再用刻蚀剂进行刻蚀处理，然后进行干燥处理；或者，
先进行干燥处理，再进行紫外固化处理。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，其中，
所述紫外固化处理的时长为2～120s；
和/或，
所述刻蚀剂，包括：水、甲醇、乙醇、乙二醇、苯、甲苯、二甲苯、丙酮、丁酮、乙酸乙酯、三氟乙酸、硫酸、盐酸、氢氧化钠水溶液中的一种或多种的组合；
和/或，
在所述刻蚀处理之后、或在所述干燥处理之前，还包括清洗处理；
和/或，
所述干燥处理的温度，低于所述涂布液中溶液的沸点。
8.根据权利要求1-7之一所述的方法，其特征在于，在步骤2中，所述基体薄膜(2)的材质，包括：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丁二酸乙二醇酯、聚丙二酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚苯乙烯、聚氨酯、尼龙、ABS、ASA、PMMA中至少之一的膜材或型材，铝、铜、铁、钛、镍、不锈钢中至少之一的箔、板或成型制品，以及玻璃、金刚石、钻石、石英、玛瑙、陶瓷的板材或加工制品材料中的一种或几种的组合。
9.一种疏水涂层，其特征在于，包括：所述疏水涂层，由如权利要求1-8中任一项所述的疏水涂层的制备方法制备得到。
10.根据权利要求9所述的涂层，其特征在于，在所述疏水涂层中，所述聚合物和所述涂布液中的溶液形成聚合物层(4)；
所述聚合物层(4)的厚度，小于两种以上不同粒径的粒子中小粒径粒子的粒径。
11.根据权利要求10所述的涂层，其特征在于，所述聚合物层(4)的厚度，小于或等于所述小粒径粒子的粒径的3/4。
12.根据权利要求9-11之一所述的涂层，其特征在于，其中，
所述疏水涂层的厚度，包括：5nm～200μm；
和/或，
所述疏水涂层的水接触角，包括：150°～160°。
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