CN107150465A - 聚合物膜及其制备方法、应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种聚合物膜及其制备方法、应用。该聚合物膜包括基材层和成型树脂层，成型树脂层附着于基材层上；成型树脂层远离基材层的一面具有若干微米级凸起，微米级凸起的底面宽度为50μm～2000μm，微米级凸起的高度为20μm～1000μm，相邻两个微米级凸起的间距为10μm～500μm；聚合物膜还包括纳米颗粒层，纳米颗粒层的纳米颗粒的平均粒径为3～150nm；纳米颗粒层附着于具有微米级凸起的成型树脂层的表面。该聚合物膜的纳米颗粒在微米级凸起之间形成的三维网状结构稳定性、牢度性好，该聚合物膜的疏水性好，耐触性和耐磨擦性好，且热封特性好。该制备方法，工艺简单、成本较低。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚合物膜及其制备方法、应用。
背景技术
日常生活中我们会经常接触到沙拉酱、番茄酱、洗面奶等粘度比较大的物品。使用这些物品的最大烦恼是不能将它们完全利用，很大一部分会因粘黏残留在包装材料上，造成不必要的浪费。以常见的液态酱汁为例，由于粘黏残留造成的浪费占到总量的10％～20％。开发一种包装材料，使得这些物品能够不粘黏在其表面从而减少浪费，成为包装行业共同的目标。
中国专利文献CN102317067A中提出一种包装材料，其利用在包装材料的热胶黏层上附着一层平均粒径为3～100nm的疏水性氧化物微粒来实现非附着特性。然而，该疏水氧化物颗粒形成的三维网状结构的多孔质层相当脆弱，在使用过程中很容易损伤而失去疏水性。此外，该三维网状结构显而易见的缺点是耐磨擦性极差。虽然该专利文献中提到使用“填充粒子”保护疏水性氧化物颗粒，以提高材料的耐磨擦性能，但由于该“填充粒子”是嵌入在热塑性树脂之中，还是不能起到很好的保护作用，故这种结构材料的耐磨擦性能依然很差，在实际应用中存在很大问题。此外，该专利文献中涉及“填充粒子”的技术方案，工艺复杂、成本较高，且所得包装材料的热封性较差。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是为了克服现有技术中疏水氧化物颗粒形成的三维网状结构的多孔质层脆弱、在使用过程中很容易损伤而失去疏水性、耐磨擦性极差，“填充粒子”不能很好的保护疏水氧化物颗粒形成的三维网状结构、且工艺复杂、成本高、所得包装材料热封性差的缺陷，而提供一种聚合物膜及其制备方法、应用。该聚合物膜的纳米颗粒在微米级凸起之间形成的三维网状结构稳定性、牢度性好，该聚合物膜的疏水性好，耐触性和耐磨擦性好，且热封特性好。该制备方法，工艺简单、成本较低。
本发明是通过如下技术方案来解决上述技术问题的：
本发明提供一种聚合物膜，所述聚合物膜包括基材层和成型树脂层，所述成型树脂层附着于所述基材层上；所述成型树脂层远离所述基材层的一面具有若干微米级凸起，所述微米级凸起的底面宽度为50μm～2000μm，所述微米级凸起的高度为20μm～1000μm，相邻两个所述微米级凸起的间距为10μm～500μm；所述聚合物膜还包括纳米颗粒层，所述纳米颗粒层的纳米颗粒的平均粒径为3～150nm；所述纳米颗粒层附着于具有所述微米级凸起的所述成型树脂层的表面。
本发明中，所述基材层所用基材可为本领域常规使用的任何基材，本领域技术人员均知，基材用于提供成型的基础，基材的材质、厚度等参数的选择可根据包装材料的强度、遮光性、耐候性、工艺适用性等因素综合考虑而定。所述基材较佳地为树脂薄膜、铝箔、尼龙、纸张和布中的一种或多种，更佳地为铝箔或聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(PET薄膜)。所述基材层的厚度例如可为12μm、16μm或30μm。
本发明中，所述成型树脂层可由本领域常规使用树脂的预聚体、前驱体或单体通过本领域常规使用的制备方法制得。所述成型树脂层中的树脂可为本领域常规使用的树脂，较佳地为热塑性树脂、热固性树脂、辐射固化树脂或原位固化树脂。
其中，所述热塑性树脂较佳地为聚酯树脂，所述聚酯树脂较佳地为聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚苯乙烯(PS)和乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)中的一种或多种。其中，所述聚乙烯较佳地为18D型低密度聚乙烯，其生产厂家为大庆石化。
其中，所述热固性树脂较佳地为环氧改性热固性酚醛树脂、环氧改性丙烯酸树脂或三聚氰胺甲醛树脂。其中，所述环氧改性丙烯酸树脂较佳地为ZD-55环氧改性丙烯酸树脂，其生产厂家为正大涂料有限公司。
其中，所述辐射固化树脂较佳地为环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯或聚氨酯丙烯酸酯。所述辐射固化树脂更佳地为KY90A1-48型紫外固化胶水，其生产厂家为上海飞凯光电材料股份有限公司。
根据包装材料强度、遮光性、耐候性、工艺适用性，本领域技术人员均知如何选择成型树脂层的厚度及前述限定范围的树脂类型。
本发明中，所述成型树脂层的厚度较佳地为20～200μm，更佳地为30～70μm，例如可为60μm。
本发明中，所述成型树脂层较佳地经胶黏剂层与所述基材层相复合，所述胶黏剂层较佳地为聚氨酯胶黏剂层。
本发明中，所述微米级凸起的底面宽度较佳地为50μm～1000μm，更佳地为150～800μm，例如可为450μm。
本发明中，所述微米级凸起的高度较佳地为20μm～300μm，更佳地为50～200μm，例如可为80μm。
本发明中，相邻两个所述微米级凸起的间距较佳地为10μm～200μm，更佳地为30～150μm，例如可为100μm。
本发明中，所述微米级凸起的构造较佳地为球面体、椭球体、正三棱锥、正四棱锥和圆柱中的一种或多种，更佳地为球面体或正四棱锥。
其中，所述球面体的底面直径较佳地为50μm～1000μm，更佳地为150～800μm，例如可为450μm。
其中，所述正四棱锥的底面边长较佳地为50μm～1000μm，更佳地为150～800μm，例如可为450μm。
本发明中，较佳地，所述微米级凸起的构造均相同，所述微米级凸起等间距排布。
本发明中，所述纳米颗粒可为本领域常规使用纳米颗粒，较佳地为聚四氟乙烯纳米颗粒、二氧化硅纳米颗粒、氧化铝纳米颗粒和二氧化钛纳米颗粒中的一种或多种，更佳地为二氧化硅纳米颗粒、氧化铝纳米颗粒和二氧化钛纳米颗粒中的一种或多种。
其中，所述聚四氟乙烯纳米颗粒的型号较佳地为Dyneon TF-9205、Dyneon TF-9202Z和Dyneon TF-9207Z中的一种或多种，更佳地为Dyneon TF-9207Z。
其中，所述二氧化硅纳米颗粒的型号较佳地为AEROSIL R972、AEROSIL 972V、AEROSILR972CF、AEROSIL R974、AEROSIL RX200、AEROSIL RY200、AEROSIL R202、AEROSILR805、AEROSIL R812和AEROSIL R812S中的一种或多种，更佳地为AEROSIL R812或AEROSILR812S。
其中，所述氧化铝纳米颗粒的型号较佳地为AEROXIDE AluC。
其中，所述二氧化钛纳米颗粒的型号较佳地为AEROXIDE TiO2T805。
本发明中，所述纳米颗粒的平均粒径较佳地为3～50nm，更佳地为7～120nm，进一步更佳地为7～21nm，例如可为13nm。
本发明还提供一种前述聚合物膜的制备方法，其包括如下步骤：
(1)制备微结构凹凸膜：
所述微结构凹凸膜的制备方法按如下步骤进行：
S1：先将所述基材层与成型树脂薄膜进行复合，得复合膜，再采用具有与所述微米级凸起的结构相同的反结构的压印辊对所得复合膜进行压印即可；或者，
S2：成型树脂在基材上流延，同时采用具有与所述微米级凸起的结构相同的反结构的压印辊压印即可；
(2)将含所述纳米颗粒的分散液涂布于所述微结构凹凸膜的表面后、干燥，即可。
步骤S1中，所述复合的操作和条件可为本领域常规使用的操作和条件，例如可通过本领域常规使用的干式复合、湿式复合或涂布得以实现，其中，所述干式复合所使用的胶黏剂可为本领域常规使用的胶黏剂，较佳地为聚氨酯胶黏剂。
步骤S1中，所述复合之后较佳地进行熟化，所述熟化的操作和条件可为本领域常规使用的操作和条件，所述熟化的温度较佳地为50～80℃，所述熟化的时间较佳地为40s～24h。
步骤S1中，所述压印的操作和条件可为本领域常规使用的操作和条件。所述压印的温度较佳地为20～120℃，更佳地为30～120℃。所述压印的压力较佳地为0.5～5MPa，更佳地为1～2MPa。
步骤S1中，所述压印之后，按本领域常规使用的方法进行固化，所述固化的操作和条件可为本领域常规使用的操作和条件，一般根据树脂的性质选择相应的固化方法。
步骤S2中，所述压印的操作和条件可为本领域常规使用的操作和条件。所述压印的温度较佳地为20～120℃，更佳地为30～120℃。所述压印的压力较佳地为0.5～5MPa，更佳地为1～2MPa。
步骤S2中，所述压印之后，按本领域常规使用的成型方法进行成型，所述成型的操作和条件可为本领域常规使用的操作和条件，一般根据树脂的性质选择相应的成型方法。
本发明中，所述压印辊的制作方法可为本领域常规使用的制作方法，例如可为：包版法或直接成型法。
本领域技术人员均知，包版法适合结构尺寸比较小的微米结构的制作，利用公知的LIGA工艺技术可以实现各种超精细微米结构的金属版的制作，包版法是先将所述微米结构制作成平面金属版，然后将该金属版包覆到版辊上，即得所述压印辊；直接成型法适用于结构尺寸大于400微米以上的微米结构，直接成型法包括激光雕刻法、机械刻划法等。
步骤(2)中，所述分散液的制备方法可为本领域常规使用的制备方法，一般在高剪切分散设备中进行，所述高剪切分散设备包括分散盘和容器，所述分散盘和所述容器的直径比较佳地为1:2～1:3。采用上述比值，能使得强漩涡直达分散盘，进而获得最佳的分散效果和分散效率。
其中，对于比表面积为50～200m2/g的所述纳米颗粒，所述分散盘的型式较佳地为锯齿形齿盘。
其中，对于比表面积大于200m2/g的纳米颗粒，例如AEROSIL R812、AEROSIL R812S等气相二氧化硅产品，较佳地采用更高能量强度的设备，较佳地为双转子-定子混合器。
步骤(2)中，制备所述分散液所用的溶剂可为本领域常规使用的溶剂，较佳地为乙醇、乙酸乙酯、环己烷、甲苯、丙酮、异丙胺、丙二醇、己二醇、丁基二甘醇、正戊烷、正己烷和己基醇中的一种或多种，更佳地为乙醇或乙酸乙酯。为了使所述分散液具有一定粘度方便涂布，所述分散液可包括分散剂、沉淀防止剂和黏度调整剂中的一种或多种。
步骤(2)中，所述分散液的固含量较佳地为0.5wt％～50wt％，更佳地为1wt％～10wt％，进一步更佳地为1wt％～8wt％，例如可为1.5wt％、3.5wt％或5wt％。
步骤(2)中，所述涂布的操作和条件可为本领域常规使用的操作和条件。所述涂布的方式可为喷涂、辊涂、凹版涂布或刮刀涂布。所述涂布一般按下述步骤进行：将所述分散液涂布于所述成型树脂层上，待所述溶剂挥发即可。
步骤(2)中，所述干燥的操作和条件可为本领域常规的操作和条件。所述干燥的温度较佳地为120～180℃。所述干燥的时间较佳地为30s～30min，更佳地为60s～30min。
步骤(2)中，所述干燥后，所述聚合物膜上所述纳米颗粒的附着量较佳地为0.01～10g/m2，更佳地为0.1～1.5g/m2，例如可为0.15g/m2、0.5g/m2、0.8g/m2或1g/m2。
本领域技术人员均知，涂布的工艺可根据聚合物膜所需的疏水性能以及分散液的粘度及固含量进行选择。
本发明还提供一种前述聚合物膜作为包装材料的应用。
本发明中，所述聚合物膜尤其适用于液态粘稠物质的包装，例如：沙拉酱、番茄酱、洗面奶、酸奶等液态粘稠物质。
本发明中，所说的“室温”为常规所说的室温范围，一般在20-30℃。
本发明中，所说的“间距”是指相邻两个微米级凸起的底面边缘的最小距离。
本发明中，所说的“底面宽度”是指微米级凸起的底面的最大宽度。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：本发明提供一种聚合物膜及其制备方法、应用。
1、该聚合物膜中，每一纳米颗粒均形成链状聚集体的状态，纳米颗粒之间通过氢键作用和其他弱的吸引力作用，在微米级凸起之间形成完整的三维网状结构，该三维网状结构可容纳空气，与外界液态流体接触时，这些空气在紧贴聚合物膜的表面形成了一层极薄的、纳米级厚度的空气隔层，该空气隔层能将聚合物膜与流体“隔开”，使得聚合物膜具有超疏水特性。即使受到外界的磨擦或碰触，该微米级凸起结构也能够很好的保护三维网状结构，而不会影响该聚合物膜的疏水性。若生产或使用过程中与外物的接触，使得微米级凸起的顶部纳米颗粒变少，甚至裸露，形成相对孤立、分散的成型树脂孤岛，由于该孤岛的面积占整个聚合物膜总面积的极小的一部分，故也不会影响该聚合物膜的疏水特性。综上所述，该聚合物膜在任何情况下，均具备超疏水特性。
2、该聚合物膜中，微米级凸起能够很好的保护微米级凸起之间纳米颗粒形成的三维网状结构，使得该聚合物膜具有良好的耐触性和耐磨擦性。
3、该聚合物膜具有较好的热封特性。
附图说明
图1为实施例1、3、4和5的微米级凸起的结构示意图。
图2为实施例2的微米级凸起的结构示意图。
图3为实施例1、3、4和5的聚合物膜的结构示意图。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
实施例1
利用激光雕刻机在圆筒型钢辊上雕刻出球面体微米级凸起间距w＝100μm，底面直径D＝450μm，球面体高度d＝80μm，并呈蜂窝状排列的凹状球形阵列，得压印辊。
基材是厚度为16μm的铝箔；成型树脂选用厚度为60μm的热塑性聚乙烯薄膜，薄膜原料为大庆石化18D型低密度聚乙烯树脂；纳米颗粒为气相二氧化硅颗粒AEROSIL R812，平均粒径为7nm。
聚合物膜的制备方法如下：
(1)将基材和成型树脂利用聚氨酯胶黏剂复合后，在50℃烘房内熟化24小时，得复合膜；将压印辊加热到120℃，在5MPa下，对所得复合膜进行压印，得球面体微米级凸起间距w＝100μm，底面直径D＝450μm，球面体高度d＝80μm的微结构凹凸膜(见图1)；
(2)将气相二氧化硅颗粒AEROSIL R812以5：100的质量比高速分散到乙醇溶液中，得纳米颗粒分散液；利用喷涂工艺，将纳米颗粒分散液均匀的涂布于所得微结构凹凸膜上，控制涂布量，然后在180℃的烘道内干燥30秒，将乙醇溶液完全挥发，使得干燥后纳米颗粒的附着量为0.8g/m2。所得聚合物膜的结构示意图见图3。
效果数据：利用美国科诺工业有限公司的SL200型接触角测量仪测量的聚合物膜接触角为148°；以蒙牛风味酸牛奶为原料，通过称重法测得的产品酸牛奶残留率为0。然后利用Taber5900往复式磨耗仪对聚合物膜进行耐磨擦实验，在5N重力条件下往复1000次后，测得聚合物膜接触角为121°，酸奶残留率仍然为0。聚合物膜依然保持较好的疏水特性。
实施例2
利用机械刻划法在圆筒型钢辊上雕刻出正四棱锥微米级凸起间距w＝30μm，底面边长D＝150μm，锥体高度d＝50μm，并呈正方形排列的凹状正四棱锥结构，得压印辊。
基材是厚度为12μm的铝箔；热塑性树脂是厚度为70μm的聚丙烯；纳米颗粒为气相二氧化硅颗粒AEROSIL R812S，平均粒径为7nm。
聚合物膜的制备方法如下：
(1)聚丙烯在基材上进行淋膜流延，同时采用上述压印辊在淋膜流延的复合膜表面进行压印，控制流延速度使得带微米级凸起结构的聚丙烯总厚度为70μm，得正四棱锥形微米级凸起间距w＝100μm，底面边长D＝150μm，锥体高度d＝50μm的微结构凹凸膜(见图2)；
(2)将气相二氧化硅颗粒AEROSIL R812以3.5：100的质量比高速分散到乙醇溶液中，得纳米颗粒分散液；利用喷涂工艺，将纳米颗粒分散液均匀的涂布于所得微结构凹凸膜上，控制涂布量，然后在120℃的烘道内干燥60秒，将乙醇溶液完全挥发，使得干燥后纳米颗粒的附着量为0.5g/m2。
效果数据：利用美国科诺工业有限公司的SL200型接触角测量仪测量的聚合物膜接触角为135°；以蒙牛风味酸牛奶为原料，通过称重法测得的产品残留率为0。然后利用Taber5900往复式磨耗仪对聚合物膜进行耐磨擦实验，在5N重力条件下往复1000次后，测得聚合物膜接触角为112°，酸奶残留率仍然为0。聚合物膜依然保持较好的疏水特性。
实施例3
利用光刻机在平面光刻胶板上光刻出球面体微米级凸起间距w＝10μm，底面直径D＝50μm，球面体高度d＝20μm并呈蜂窝状排列的微球面透镜阵列，然后利用LIGA技术将该结构复制到80微米厚度的金属镍版上，将该金属镍版用双面胶粘贴到钢辊上，得压印辊。
基材是厚度为16μm的铝箔；热塑性树脂是厚度为30μm的聚乙烯薄膜；纳米颗粒为气相二氧化硅颗粒AEROSIL R812S，平均粒径为7nm。
聚合物膜的制备方法如下：
(1)将基材和成型树脂利用聚氨酯胶黏剂复合后，在50℃烘房内熟化24小时，得复合膜；将压印辊加热到120℃，在1MPa下，对所得复合膜进行压印，得球面体微米级凸起的间距w＝10μm，底面直径D＝50μm，球面体高度d＝20μm的微结构凹凸膜(见图1)；
(2)将气相二氧化硅颗粒AEROSIL R812S以2：100的质量比高速分散到乙醇溶液中，制得纳米颗粒分散液；利用辊涂工艺，将纳米颗粒分散液均匀的涂布在微结构凹凸膜上，控制涂布量，然后在120℃的烘道内干燥30秒，将乙醇溶液完全挥发，使得干燥后纳米颗粒的附着量为0.3g/m2。所得聚合物膜的结构示意图见图3。
效果数据：利用美国科诺工业有限公司的SL200型接触角测量仪测量的聚合物膜接触角为142°；以蒙牛风味酸牛奶为原料，通过称重法测得的产品残留率为0。然后利用Taber5900往复式磨耗仪对聚合物膜进行耐磨擦实验，在5N重力条件下往复1000次后，测得聚合物膜接触角为109°，酸奶残留率仍然为0。聚合物膜依然保持较好的疏水特性。
实施例4
利用激光雕刻机在圆筒型钢辊上雕刻出球面体微米级凸起间距w＝150μm，底面直径D＝1000μm，球面体高度d＝200μm，并呈蜂窝状排列的凹状球形阵列，得压印辊。
基材是厚度为30μm的铝箔；树脂为正大涂料有限公司的ZD-55环氧改性丙烯酸树脂；纳米颗粒为氧化铝颗粒AEROXIDE AluC，平均粒径为13nm。
聚合物膜的制备方法如下：
(1)在30μm厚的铝箔表面涂布一层200μm的环氧改性丙烯酸树脂，并在80℃烘道内熟化40秒，得复合膜；将压印辊加热到120℃，在2MPa下，对所得复合膜进行压印，使环氧改性丙烯酸树脂达到半热固状态，获得球面体微米级凸起间距w＝150μm，底面直径D＝1000μm，球面体高度d＝200μm的微结构凹凸膜(见图1)；
(2)将AEROXIDE Alu C氧化铝颗粒以8：100的质量比高速分散到乙酸乙酯溶液中，制得纳米颗粒分散液；利用喷涂工艺，将纳米颗粒分散液均匀的涂布于所得微结构凹凸膜上，控制涂布量，然后在180℃的烘道内干燥30分钟，将乙酸乙酯溶液完全挥发，同时环氧改性丙烯酸树脂完全热固化，使得干燥后纳米颗粒的附着量为3g/m2。所得聚合物膜的结构示意图见图3。
效果数据：利用美国科诺工业有限公司的SL200型接触角测量仪测量的聚合物膜接触角为128°；以蒙牛风味酸牛奶为原料，通过称重法测得的产品残留率为0。然后利用Taber5900往复式磨耗仪对聚合物膜进行耐磨擦实验，在5N重力条件下往复1000次后，测得聚合物膜接触角为119°，酸奶残留率仍然为0。聚合物膜依然保持较好的疏水特性。
实施例5
利用光刻机在平面光刻胶板上光刻出球面体微米级凸起间距w＝10μm，底面直径D＝50μm，球面体高度d＝25μm并呈蜂窝状排列的微球面透镜阵列，然后利用LIGA技术将该结构复制到80微米厚度的金属镍版上，将该金属镍版用双面胶粘贴到钢辊上，得压印辊。
基材是厚度为16μm的PET薄膜；树脂为上海飞凯光电材料股份有限公司KY90A1-48型紫外固化胶水；纳米颗粒为气相二氧化钛颗粒AEROXIDE TiO2T805，平均粒径为21nm。
聚合物膜的制备方法如下：
(1)在基材上涂布一层20微米厚度的上述紫外固化胶水，得复合膜；常温室温下利用压印辊以0.5MPa的压力对所得复合膜进行压印，压印的同时用紫外固化灯进行照射，得球面体微米级凸起间距w＝10μm，底面直径D＝50μm，球面体高度d＝20μm的微结构凹凸膜(见图1)；
(2)将气相二氧化钛颗粒以5：100的质量比高速分散到乙醇溶液中，制得纳米颗粒分散液；利用辊涂工艺，将纳米颗粒分散液均匀的涂布在所得微结构凹凸膜上，控制涂布量，然后在120℃的烘道内干燥30秒，将乙醇溶液完全挥发，使得干燥后纳米颗粒的附着量为1g/m2。所得聚合物膜的结构示意图见图3。
效果数据：利用美国科诺工业有限公司的SL200型接触角测量仪测量的聚合物膜接触角为152°；以蒙牛风味酸牛奶为原料，通过称重法测得的产品残留率为0。然后利用Taber5900往复式磨耗仪对聚合物膜进行耐磨擦实验，在5N重力条件下往复1000次后，测得聚合物膜接触角为139°，酸奶残留率仍然为0。聚合物膜依然保持较好的疏水特性。
实施例6
利用激光雕刻机在圆筒型钢辊上雕刻出球面体微米级凸起间距w＝100μm，底面直径D＝450μm，球面体高度d＝80μm，并呈蜂窝状排列的凹状球形阵列，得压印辊。
基材是厚度为16μm的铝箔；成型树脂选用厚度为60μm的热塑性聚乙烯薄膜，薄膜原料为大庆石化18D型低密度聚乙烯树脂；纳米颗粒为聚四氟乙烯纳米颗粒Dyneon TF-9207Z，平均粒径为120nm。
聚合物膜的制备方法如下：
(1)将基材和成型树脂利用聚氨酯胶黏剂复合后，在50℃烘房内熟化24小时，得复合膜；将压印辊加热到120℃，在5MPa下，对所得复合膜进行压印，得球面体微米级凸起间距w＝100μm，底面直径D＝450μm，球面体高度d＝80μm的微结构凹凸膜(见图1)；
(2)将聚四氟乙烯纳米颗粒Dyneon TF-9207Z以5：100的质量比高速分散到乙醇溶液中，得纳米颗粒分散液；利用喷涂工艺，将纳米颗粒分散液均匀的涂布于所得微结构凹凸膜上，控制涂布量，然后在180℃的烘道内干燥30秒，将乙醇溶液完全挥发，使得干燥后纳米颗粒的附着量为0.8g/m2。所得聚合物膜的结构示意图见图3。
效果数据：利用美国科诺工业有限公司的SL200型接触角测量仪测量的聚合物膜接触角为138°；以蒙牛风味酸牛奶为原料，通过称重法测得的产品酸牛奶残留率为0。然后利用Taber5900往复式磨耗仪对聚合物膜进行耐磨擦实验，在5N重力条件下往复1000次后，测得聚合物膜接触角为112°，酸奶残留率仍然为0。聚合物膜依然保持较好的疏水特性。
Claims (10)
1.一种聚合物膜，其特征在于，所述聚合物膜包括基材层和成型树脂层，所述成型树脂层附着于所述基材层上；所述成型树脂层远离所述基材层的一面具有若干微米级凸起，所述微米级凸起的底面宽度为50μm～2000μm，所述微米级凸起的高度为20μm～1000μm，相邻两个所述微米级凸起的间距为10μm～500μm；所述聚合物膜还包括纳米颗粒层，所述纳米颗粒层的纳米颗粒的平均粒径为3～150nm；所述纳米颗粒层附着于具有所述微米级凸起的所述成型树脂层的表面。
2.如权利要求1所述的聚合物膜，其特征在于，所述基材层所用基材为树脂薄膜、铝箔、尼龙、纸张和布中的一种或多种，较佳地为铝箔或聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜；
和/或，所述成型树脂层中的树脂为热塑性树脂、热固性树脂、辐射固化树脂或原位固化树脂；其中，所述热塑性树脂较佳地为聚酯树脂，所述聚酯树脂较佳地为聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯和乙烯-醋酸乙烯共聚物中的一种或多种，所述聚乙烯较佳地为18D型低密度聚乙烯；其中，所述热固性树脂较佳地为环氧改性热固性酚醛树脂、环氧改性丙烯酸树脂或三聚氰胺甲醛树脂，所述环氧改性丙烯酸树脂较佳地为ZD-55环氧改性丙烯酸树脂；其中，所述辐射固化树脂较佳地为环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯或聚氨酯丙烯酸酯，更佳地为KY90A1-48型紫外固化胶水；
和/或，所述成型树脂层的厚度为20～200μm，较佳地为30～70μm。
3.如权利要求1所述的聚合物膜，其特征在于，所述微米级凸起的底面宽度为50μm～1000μm，较佳地为150～800μm；
所述微米级凸起的高度为20μm～300μm，较佳地为50～200μm；
相邻两个所述微米级凸起的间距为10μm～200μm，较佳地为30～150μm。
4.如权利要求1所述的聚合物膜，其特征在于，所述微米级凸起的构造为球面体、椭球体、正三棱锥、正四棱锥和圆柱中的一种或多种；其中，所述球面体的底面直径较佳地为50μm～1000μm，更佳地为150～800μm；其中，所述正四棱锥的底面边长较佳地为50μm～1000μm，更佳地为150～800μm；
和/或，所述微米级凸起的构造均相同，所述微米级凸起等间距排布。
5.如权利要求1所述的聚合物膜，其特征在于，所述纳米颗粒为聚四氟乙烯纳米颗粒、二氧化硅纳米颗粒、氧化铝纳米颗粒和二氧化钛纳米颗粒中的一种或多种；
其中，所述聚四氟乙烯纳米颗粒的型号较佳地为Dyneon TF-9205、Dyneon TF-9202Z和Dyneon TF-9207Z中的一种或多种；
其中，所述二氧化硅纳米颗粒的型号较佳地为AEROSIL R972、AEROSIL 972V、AEROSILR972CF、AEROSIL R974、AEROSIL RX200、AEROSIL RY200、AEROSIL R202、AEROSILR805、AEROSIL R812和AEROSIL R812S中的一种或多种；
其中，所述氧化铝纳米颗粒的型号较佳地为AEROXIDE AluC；
其中，所述二氧化钛纳米颗粒的型号较佳地为AEROXIDE TiO2T805。
6.如权利要求1所述的聚合物膜，其特征在于，所述纳米颗粒的平均粒径为3～50nm，较佳地为7～120nm，更佳地为7～21nm。
7.一种如权利要求1～6任一项所述的聚合物膜的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：
(1)制备微结构凹凸膜：
所述微结构凹凸膜的制备方法按如下步骤进行：
S1：先将所述基材层与成型树脂薄膜进行复合，得复合膜，再采用具有与所述微米级凸起的结构相同的反结构的压印辊对所得复合膜进行压印即可；或者，
S2：成型树脂在基材上流延，同时采用具有与所述微米级凸起的结构相同的反结构的压印辊压印即可；
(2)将含所述纳米颗粒的分散液涂布于所述微结构凹凸膜的表面后、干燥，即可。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述复合之后进行熟化，所述熟化的温度为50～80℃，所述熟化的时间为40s～24h；
步骤S1中，所述压印的温度为20～120℃，较佳地为30～120℃；
步骤S1中，所述压印的压力为0.5～5MPa，较佳地为1～2MPa；
步骤S2中，所述压印的温度为20～120℃，较佳地为30～120℃；
步骤S2中，所述压印的压力为0.5～5MPa，较佳地为1～2MPa。
9.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，制备所述分散液所用的溶剂为乙醇、乙酸乙酯、环己烷、甲苯、丙酮、异丙胺、丙二醇、己二醇、丁基二甘醇、正戊烷、正己烷和己基醇中的一种或多种；
步骤(2)中，所述分散液的固含量为0.5wt％～50wt％，较佳地为1wt％～10wt％，更佳地为1wt％～8wt％；
步骤(2)中，所述干燥的温度为120～180℃，所述干燥的时间为30s～30min，较佳地为60s～30min；其中，所述干燥后，所述聚合物膜上所述纳米颗粒的附着量较佳地为0.01～10g/m2，更佳地为0.1～1.5g/m2。
10.一种如权利要求1～6任一项所述的聚合物膜作为包装材料的应用。
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