KR20220057144A - 비스플루오로술포닐 이미드 알칼리 금속염의 제조방법 및 이에 의해 제조된 비스플루오로술포닐 이미드 알칼리 금속염 - Google Patents
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Abstract
본 명세서는 비스플루오로술포닐 이미드 알칼리 금속염의 제조방법 및 이에 의해 제조된 비스플루오로술포닐 이미드 알칼리 금속염에 관한 것이다.
Description
본 명세서는 비스플루오로술포닐 이미드 알칼리 금속염의 제조방법 및 이에 의해 제조된 비스플루오로술포닐 이미드 알칼리 금속염에 관한 것이다.
비스플루오로술포닐 이미드 알칼리 금속염은 2차 전지의 전해질로 사용되는 물질이다. 그 중 특히, 리튬 플루오로술포닐 이미드(LiFSI)는 높은 열적 안정성, 높은 전도도, 낮은 부식성 때문에 다른 불소 화합물에 비해 장점이 있다. 그러나 이러한 장점에도 많은 연구자들이 제조방법에 대한 연구를 진행되었으나 제조, 취급의 어려움으로 현재까지 상업화가 되지 않고 있다.
미국특허 제7,253,317호에서는 포타슘 플루오라이드와 같은 1가 불소염과 비스(클로로술포닐)이미드와의 반응으로부터 리튬 비스플루오로술포닐이미드(LiFSI)를 제조하는 방법을 개시하고 있으나, 배터리로 사용하기에 잔존하는 포타슘이 많고, 또한, 반응용매로 유독한 가스를 발생시키는 니트로메탄을 사용하는 단점이 있다.
미국특허 제8,926,930호에서는 두 상(two phase), 즉, 유기층의 비스(플루오로술포닐)이미드와 물층의 수산화리튬을 반응시켜 유기층으로 LiFSI를 이동시킨 후 유기층을 농축하여 LiFSI를 수득하는 방법을 개시하고 있다. 그러나, 사용된 부틸아세테이트 용매는 끓는점이 125℃로 농축하기에 상당히 온도가 높고, 호흡기질환, 피부질환을 야기시키는 용매로 환경친화적이지 못하다. 또한, 이 특허에서는 농축과정 중 수분 접촉을 피하기 위하여 질소를 주입하는 공정을 거치며, 한편으로 수분을 제거하기 위해 고가의 장비로 농축하여 씬-필름 농축기(thin-filmevaporator)를 이용하여 제조하는 단점이 있다.
일반적으로, 비스플루오로술포닐 이미드 알칼리 금속염의 제조 공정은, 암모늄 비스플루오로술포닐 이미드를 제조하는 공정 및 상기 암모늄 비스플루오로술포닐 이미드로부터 비스플루오로술포닐 알칼리 금속염을 제조하는 공정으로 진행되며, 상기 제조 공정상 사용되는 용매의 종류/중화제의 종류/반응 시간/반응 온도 등에 따라 생성되는 비스플루오로술포닐 알칼리 금속염의 수율 및 순도가 결정된다.
특히, 비스플루오로술포닐 이미드 알칼리 금속염을 제조함에 있어, 용매의 제거가 필요하며, 이 때 버블링법, 박막증류법을 적용하여 반응용매를 제거하는 공정을 거치고 있으며, 이는 고온에서 장시간 농축 및 고가의 설비를 운영해야한다는 단점이 있다.
또한, 비스플루오로술포닐 이미드 알칼리 금속염을 포함하는 유기층 내 함유된 수분이 많을수록 농축공정 시간이 길어지게 되며 이에 따라 최종품의 수율 및 순도의 저하를 발생시킬 수 있으며, 가스 버블 하에 고온, 장시간 농축 공정을 거치는 경우 열안정성이 낮은 최종품의 열분해를 가속화 시켜 수율 및 순도의 저하가 발생하는 문제가 있다.
더욱이, 비스플루오로술포닐 이미드 알칼리 금속염의 제조 공정에 있어, 원료의 물성에 따라 발생되는 음이온의 제거 공정은 단순히 증류수를 통한 수세 공정으로 제거하고 있으나, 발생되는 음이온을 기준치 이하로 제거하려면, 수세 공정의 시간 및 수세 공정에 포함되는 증류수의 양이 증가하여, 결국 최종품인 비스플루오로술포닐 이미드 알칼리 금속염 자체의 수율 저하가 동반되는 문제가 발생하고 있다.
따라서, 최종품의 수율/순도의 저하를 최소화하며, 특히, 제조 공정중 발생되는 음이온, 특히 SO4 2-을 갖는 부산물의 효율적 제거를 위한 연구가 진행되고 있다.
본 발명은 비스플루오로술포닐 이미드 알칼리 금속염의 제조방법 및 이에 의해 제조된 비스플루오로술포닐 이미드 알칼리 금속염을 제공하는 것이다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, (1) 암모늄 비스플루오로술포닐 이미드염을 합성하는 단계; 및 (2) 상기 암모늄 비스플루오로술포닐 이미드염으로부터 비스플루오로술포닐 이미드 알칼리 금속염을 합성하는 단계를 포함하는 비스플루오로술포닐 이미드 알칼리 금속염의 제조방법으로,
상기 암모늄 비스플루오로술포닐 이미드염을 합성하는 단계는 알칼리 금속염(II) 수용액에 의한 워크업(work-up)을 통하여 불순물을 제거하는 단계;를 포함하고,
상기 암모늄 비스플루오로술포닐 이미드염으로부터 비스플루오로술포닐 이미드 알칼리 금속염을 합성하는 단계는 상기 암모늄 비스플루오로술포닐 이미드염과 M+를 포함하는 금속염을 제1 용매 하에서 반응시켜 제1 생성물을 형성하는 단계; 및 상기 제1 생성물에 에스터(Ester) 화합물; 및 헤테로사이클릭 에테르(Heterocyclic ether) 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상의 첨가제를 첨가하여 농축하는 단계를 포함하며,
상기 M은 오늄 양이온 화합물, 전이금속, 1족 원소, 2족 원소, 13족 원소 및 15족 원소로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것인 비스플루오로술포닐 이미드 알칼리 금속염의 제조방법을 제공한다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 본 출원의 일 실시상태에 따른 제조방법에 의하여 제조된 비스플루오로술포닐 이미드 알칼리 금속염을 제공한다.
2차 전지의 전해질로 사용될 수 있는 특징인 열적 안정성, 높은 전도도 및 낮은 부식성을 가지는 비스플루오로술포닐 이미드 알칼리 금속염의 제조에 있어서, 전해질 내 음이온의 함량은 전해질 내에서 분해를 촉진하는 원인이 되어 충전 및 방전의 효율 저하와 이를 포함하는 배터리의 수명을 단축시키는 결과를 초래하는 바, 본 출원에 따른 비스플루오로술포닐 이미드 알칼리 금속염의 제조에 있어, 상기 (1) 암모늄 비스플루오로술포닐 이미드염을 합성하는 단계에서 알칼리 금속염 수용액에 의한 워크업(work-up)을 통하여 불순물인 음이온을 제거하는 단계를 포함하여, 전해질 내의 음이온 및 기타 불순물을 ppm 단위까지 제거 가능하여 충전 및 방전의 효율을 상승시키고, 또한 기존 공정과는 달리 최종품의 수율 저하의 감소를 낮출수 있는 특징을 갖게 된다.
또한, 상기 제1 생성물을 농축하는 공정에서 에스터(Ester) 화합물; 및 헤테로사이클릭 에테르(Heterocyclic ether) 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상의 첨가제를 첨가함에 따라, 수분을 제거하여 농축 공정을 단축할 수 있어 공정비를 절감할 수 있고 이에 따라 생성품의 수율, 순도 향상 및 수분을 제거시킬 수 있는 특징을 갖게 된다.
즉, 본 출원의 일 실시상태에 따른 비스플루오로술포닐 이미드 알칼리 금속염의 제조 공정 중 중간체인 암모늄 비스플루오로설포닐 이미드는 종래 암모니아 계열 수용액에 의한 중화 및 정제에 의해 불순물 제거가 가능하나, 극미량 존재하는 설페이트 계열 음이온은 적은 양으로도 경시 변화의 원인이 되어 본 발명에서는 이를 제거함과 동시에 수율 저하 최소화와 고순도 제품을 제조할 수 있는 첨가제와의 접촉을 갖게 된다.
또한 종래 가스 버블 하에 고온 농축 공정 대비 상기와 같은 특정의 첨가제를 특정 함량부 포함함에 따라 용매를 제거하는 시간의 단축에 따른 공정비의 절감으로 경제적으로 우수한 비스플루오로술포닐 이미드 알칼리 금속염을 생성할 수 있으며, 순도 및 수율이 우수한 비스플루오로술포닐 이미드 알칼리 금속염을 생성할수 있는 특징을 갖게 된다.
이하 본 출원에 대해서 자세히 설명한다.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, (1) 암모늄 비스플루오로술포닐 이미드염을 합성하는 단계; 및 (2) 상기 암모늄 비스플루오로술포닐 이미드염으로부터 비스플루오로술포닐 이미드 알칼리 금속염을 합성하는 단계를 포함하는 비스플루오로술포닐 이미드 알칼리 금속염의 제조방법으로,
상기 암모늄 비스플루오로술포닐 이미드염을 합성하는 단계는 알칼리 금속염(II) 수용액에 의한 워크업(work-up)을 통하여 불순물을 제거하는 단계;를 포함하고,
상기 암모늄 비스플루오로술포닐 이미드염으로부터 비스플루오로술포닐 이미드 알칼리 금속염을 합성하는 단계는 상기 암모늄 비스플루오로술포닐 이미드염과 M+를 포함하는 금속염을 제1 용매 하에서 반응시켜 제1 생성물을 형성하는 단계; 및 상기 제1 생성물에 에스터(Ester) 화합물; 및 헤테로사이클릭 에테르(Heterocyclic ether) 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상의 첨가제를 첨가하여 농축하는 단계를 포함하며,
상기 M은 오늄 양이온 화합물, 전이금속, 1족 원소, 2족 원소, 13족 원소 및 15족 원소로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것인 비스플루오로술포닐 이미드 알칼리 금속염의 제조방법을 제공한다.
본 출원에 따른 제조 공정은 2차 전지의 전해질로 사용될 수 있는 특징인 열적 안정성, 높은 전도도 및 낮은 부식성을 가지는 비스플루오로술포닐 이미드 알칼리 금속염의 제조에 있어서, 전해질 내 음이온의 함량은 전해질 내에서 분해를 촉진하는 원인이 되어 충전 및 방전의 효율 저하와 이를 포함하는 배터리의 수명을 단축시키는 결과를 초래하는 바, 본 출원에 따른 비스플루오로술포닐 이미드 알칼리 금속염의 제조에 있어, 상기 (1) 암모늄 비스플루오로술포닐 이미드염을 합성하는 단계에서 알칼리 금속염 수용액에 의한 워크업(work-up)을 통하여 불순물인 음이온을 제거하는 단계를 포함하여, 전해질 내의 음이온 및 기타 불순물을 ppm 단위까지 제거 가능하여 충전 및 방전의 효율을 상승시키고, 또한 기존 공정과는 달리 최종품의 수율 저하의 감소를 낮출수 있는 특징을 갖게 된다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 비스플루오로술포닐 이미드 알칼리 금속염은 리튬 비스플루오로술포닐 이미드(LiFSI), 포타슘 비스플루오로술포닐 이미드(KFSI), 나트륨 비스플루오로술포닐 이미드(NaFSI) 등을 포함하며, 알칼리 금속염을 포함하는 비스플루오로술포닐 이미드는 이에 제한되지 않는다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 비스플루오로술포닐 이미드 알칼리 금속염은 리튬 비스플루오로술포닐 이미드일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 (1) 암모늄 비스플루오로술포닐 이미드염을 합성하는 단계는 하기 일반식 1로 나타낼 수 있다.
[일반식 1]
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 암모늄 비스플루오로술포닐 이미드염을 합성하는 단계는 비스(클로로술포닐)이미드를 암모늄플루오라이드(NH4F)와 반응시켜 암모늄 비스플루오로술포닐 이미드염을 형성하는 단계;
상기 암모늄 비스플루오로술포닐 이미드염을 하기 화학식 1로 표시되는 중화제로 중화시키는 단계;
알칼리 금속염(II) 수용액에 의한 워크업(work-up)을 통하여 불순물을 제거하는 단계; 및
상기 중화된 암모늄 비스플루오로술포닐 이미드염을 제2 유기용매로 재결정하는 단계를 포함하며,
상기 제2 유기용매는 에틸아세테이트(EA, Ethyl acetate) 및 메틸렌클로라이드(MC, Metylenechloride)를 포함하는 것인 비스플루오로술포닐 이미드 알칼리 금속염의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에 있어서,
상기 R1 내지 R4는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로, 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이다.
특히 본 출원에 따른 비스플루오로술포닐 이미드 알칼리 금속염의 제조에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 중화제로 중화하는 단계를 포함하여 생성되는 암모늄 비스플루오로술포닐 이미드염의 수율 손실(loss)을 최소화할 수 있는 특징을 갖게 된다.
또한 본 출원에 따른 비스플루오로술포닐 이미드 알칼리 금속염의 제조에 있어서, 상기 암모늄 비스플루오로술포닐 이미드염을 합성하는 단계에서, 상기 중화된 암모늄 비스플루오로술포닐 이미드염을 특정 제2 유기용매로 재결정하는 단계를 포함하여 백색 파우더(white powder)를 형성할 수 있는 특징을 갖게 된다.
즉, 생성되는 파우더의 색상은 최종적으로 형성되는 비스플루오로술포닐 이미드 알칼리 금속염의 색상에 영향을 미치게되며, 상기 제조 방법에 의하여 백색의 파우더를 형성하여 최종 비스플루오로술포닐 이미드 알칼리 금속염의 성상을 개선할 수 있는 특징을 갖게 된다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 암모늄 비스플루오로술포닐 이미드염을 하기 화학식 1로 표시되는 중화제로 중화시키는 단계 이후, 후술하는 알칼리 금속염(II) 수용액에 의한 워크업(work-up)을 통하여 불순물을 제거하는 단계를 포함할 수 있으며, 상기와 같이 알칼리 금속염(II) 수용액에 의한 워크업(work-up)을 진행하는 것이 본 발명의 특징으로 볼 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 알칼리 금속염(II) 수용액에 의한 워크업(work-up)을 통하여 불순물을 제거하는 단계에서의 워크업 공정은 ?치, 추출, 건조 및 여과 공정을 포함할 수 있으며, 특히 본 출원에 있어, 정제 공정으로 볼 수 있는 워크업 공정에서 알칼리 금속염(II) 수용액을 포함시켜, 불순물을 제거하는 공정을 갖는 것을 특징으로 한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 ?치 공정은 일반적으로 물 또는 암모늄 이온이 포함된 수용액과 같은 물질을 첨가하여 반응을 종료하거나 불순물을 제거하는 것을 의미할 수 있다. 그러나 미량의 제거되지 않은 불순물은 최종품의 분해를 촉진시키며, 미량이었던 음이온 함량을 증가시킬 수 있어 최대한 제거가 필요하고, 상기 암모늄 비스플루오로술포닐 이미드염 내 잔존하는 음이온 불순물은 최종 반응에도 영향을 주어 수율 저하 및 불순물 함량을 증가시킬 수 있기 때문에, 상기 암모늄 비스플루오로술포닐 이미드염 합성 시 알칼리 금속염(II)의 수용액을 첨가하여 불순물, 특히 SO4 2-를 포함하는 불순물을 제거하는 별도의 정제공정을 의미할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 알칼리 금속염(II) 수용액은 알칼리 금속 2족 원소가 포함된 하이드록사이드(Hydroxide) 수용액이면 제한되지 않으며, 구체적으로 바륨하이드록사이드(Barium hydroxide) 수용액, 칼슘 하이드록사이드(Calcium hydroxide) 수용액 또는 마그네슘 하이드록사이드(Magnesium hydroxide) 수용액 일 수 있다.
본 출원에 있어서 상기 암모늄 비스플루오로술포닐 이미드염을 합성하는 단계에 있어, 극미량의 SO4 2-을 제거하기 때문에 낮은 농도의 알칼리 금속염(II) 수용액으로도 사용이 가능하다. 단, 상기 알칼리 금속염(II)은 물에 대한 용해도가 낮기 때문에 수용액 제조 시 저농도, 40~50℃의 승온 상태로 2hr이상 교반하여 제조 하여야 한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 알칼리 금속염(II) 수용액의 사입량은 함께 첨가되는 부틸아세테이트 사입량을 기준으로 0.1 내지 0.5 배수로 포함될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 알칼리 금속염(II) 수용액에 포함되는 알칼리 금속염(II)은 알칼리 금속염 수용액 100 중량부를 기준으로 0.001 중량부 이상 내지 1 중량부 이하, 바람직하게는 0.005 중량부 이상 0.1 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 0.005 중량부 이상 0.05 중량부 이하를 포함할 수 있다.
상기 범위로 알칼리 금속염(II) 수용액이 구성될 수 있으며, 상기 중량부의 표현에 대하여, 알칼리 금속염(II) 수용액의 농도는 0.005 내지 0.05%로 다르게 표현할 수 있으며, 가장 바람직한 범위로는 0.01%일 수 있다.
상기와 같이 알칼리 금속염(II) 수용액에서 상기 농도의 알칼리 금속염(II)을 포함하여도 본 출원에 따른 암모늄 비스플루오로술포닐 이미드염의 극미량의 불순물을 제거할 수 있는 특징을 가지며, 또한 상기 범위를 포함함에 따라 수용액에 대한 용해성이 우수한 특징을 갖게 된다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 알칼리 금속염(II) 수용액의 수세 공정 후 용해되지 않는 염을 제거하기 위하여 여과를 진행하고 여액을 농축하여 결정을 석출시킨다. 크루드(Crude) 상태의 농축액은 비프로톤성 용매를 사용하여 슬러리화하고 이를 여과하면 SO4 2-이 제거된 고순도의 비스플루오로술포닐 이미드 알칼리 금속염을 수득할 수 있는 특징을 갖게 된다.
즉, 본 출원에 있어서, 알칼리 금속염 수용액에 의한 워크업 공정을 진행하여, 기존 증류수를 포함한 수세 공정을 진행하는 것에 비하여 음이온 특히, SO4 2-을 전해질 내 ppm 단위로 효율적으로 제거할 수 있으며, 최종품의 수율 저하를 방지할 수 있음과 동시에 최종품이 포함되는 배터리의 수명을 증가시킬 수 있는 특징을 갖게 된다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 불순물은 음이온을 포함하며, 상기 음이온은 SO4 2-를 포함하는 것인 비스플루오로술포닐 이미드 알칼리 금속염의 제조방법을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 알칼리 금속염 수용액에 의한 워크업 공정 이후, 상기 음이온을 포함하는 불순물은 100ppm 이하, 바람직하게는 90ppm 이하, 더욱 바람직하게는 86ppm 이하일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 알칼리 금속염 수용액에 의한 워크업 공정 이후, 상기 음이온을 포함하는 불순물은 0.5ppm이상, 1ppm 이상일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제2 유기용매는 에틸아세테이트(EA, Ethyl acetate) 및 메틸렌클로라이드(MC, Metylenechloride)의 부피비(Volume weight mole)가 1:99 내지 99:1을 만족하는 것인 비스플루오로술포닐 이미드 알칼리 금속염의 제조방법을 제공한다.
상기 제2 유기용매의 에틸아세테이트(EA, Ethyl acetate) 및 메틸렌클로라이드(MC, Metylenechloride)의 비(Volume weight mole)가 상기의 범위를 만족하는 경우, 생성되는 암모늄 비스플루오로술포닐 이미드염의 수율 및 순도가 상승되며, 이에 따라 제조되는 비스플루오로술포닐 이미드 알칼리 금속염의 수율 및 순도가 향상하는 특징을 갖게 된다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제2 유기용매는 에틸아세테이트(EA, Ethyl acetate) 및 메틸렌클로라이드(MC, Metylenechloride)를 포함하며, 상기 메틸렌클로라이드(MC)의 함량이 에틸아세테이트(EA, Ethyl acetate) 함량보다 높은 것인 비스플루오로술포닐 이미드 알칼리 금속염의 제조방법을 제공한다.
특히, 상기 재결정하는 단계 중 상기 제2 유기용매의 에틸아세테이트(EA, Ethyl acetate) 및 메틸렌클로라이드(MC, Methylenechloride)의 비(Volume weight mole)에 있어서, EA 보다 MC 비율이 높을 때 순도 및 수율이 특히 높아지는 효과가 있으며, 또한 에틸아세테이트(EA)를 단독 사용하여 재결정하면 제품이 용해되어 농축을 하더라도 결정이 생성되지 않는 특징을 갖게 된다.
또한, 특정 함량의 제2 유기용매를 포함하여 백색 파우더(white powder)를 형성할 수 있는 특징을 갖게 된다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 중화제는 비스(클로로술포닐) 이미드 100 중량부 기준, 0.01 중량부 이상 60 중량부 이하인 것인 비스플루오로술포닐 이미드 알칼리 금속염의 제조방법을 제공한다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 중화제는 상기 비스(클로로술포닐) 이미드 100 중량부 기준, 0.01 중량부 이상 60 중량부 이하, 바람직하게는 10 중량부 이상 60 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 10 중량부 이상 50 중량부 이하일 수 있다.
상기 중화제의 함량이 상기 범위를 만족함에 따라, 생성되는 암모늄 비스플루오로술포닐 이미드염의 순도가 향상되며 이에 따라 형성되는 비스플루오로술포닐 이미드 알칼리 금속염의 순도 및 수율이 높아지는 효과를 갖게 된다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 중화된 암모늄 비스플루오로술포닐 이미드염을 상기 제2 유기용매로 재결정하는 단계의 반응 온도는 0℃ 이상 100℃ 이하인 것인 비스플루오로술포닐 이미드 알칼리 금속염의 제조방법을 제공한다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 중화된 암모늄 비스플루오로술포닐 이미드염을 상기 제2 유기용매로 재결정하는 단계의 반응 온도는 0℃ 이상 100℃ 이하, 바람직하게는 10℃ 이상 50℃ 이하, 더욱 바람직하게는 10℃ 이상 20℃ 이하일 수 있다.
상기 중화된 암모늄 비스플루오로술포닐 이미드염을 상기 제2 유기용매로 재결정하는 단계의 반응 온도가 상기 범위를 만족함에 따라, 생성되는 비스플루오로술포닐 이미드 알칼리 금속염의 수율 및 순도가 향상하며, 특히 재결정 단계는 반응 온도가 낮을수록 결정 석출량이 증가하여 수율이 향상되는 특징을 갖게 된다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 상기 R1 내지 R4는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로, 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 상기 R1 내지 R4는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로, 수소; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기이다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 상기 R1 내지 R4는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로, 수소; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C40의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C40의 헤테로아릴기이다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 상기 R1 내지 R4는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C40의 알킬기이다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 상기 R1 내지 R4는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로, C1 내지 C40의 직쇄의 알킬기이다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 상기 R1 내지 R4는 메틸기일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 중화제는 TMAH(Tetrametyl ammoniym hydroxide)일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 중화제는 물에 용해시켜 사용할 수 있으며, 상기 화학식 1로 표시되는 중화제는 상기 물 100 중량부 기준 0.01 중량부 이상 30 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 중량부 이상 25 중량부 이하일 수 있다.
본 출원에 있어서, 상기 "치환"이라는 용어는 화합물의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 다른 치환기로 바뀌는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치, 즉 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정하지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 명세서에 있어서, "치환 또는 비치환"이란 C1 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬; C2 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐; C2 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알키닐; C3 내지 C60의 단환 또는 다환의 시클로알킬; C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로시클로알킬; C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴; C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴; -SiRR'R"; -P(=O)RR'; C1 내지 C20의 알킬아민; C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴아민; 및 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 예시된 치환기 중에서 선택된 2 이상의 치환기가 연결된 치환기로 치환 또는 비치환된 것을 의미한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 R, R' 및 R"은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 탄소수 1 내지 60의 직쇄 또는 분지쇄를 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 60, 구체적으로 1 내지 40, 더욱 구체적으로, 1 내지 20일 수 있다. 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-프로필기, 이소프로필기, 부틸기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, sec-부틸기, 1-메틸-부틸기, 1-에틸-부틸기, 펜틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 헥실기, n-헥실기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 4-메틸-2-펜틸기, 3,3-디메틸부틸기, 2-에틸부틸기, 헵틸기, n-헵틸기, 1-메틸헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로헥실메틸기, 옥틸기, n-옥틸기, tert-옥틸기, 1-메틸헵틸기, 2-에틸헥실기, 2-프로필펜틸기, n-노닐기, 2,2-디메틸헵틸기, 1-에틸-프로필기, 1,1-디메틸-프로필기, 이소헥실기, 2-메틸펜틸기, 4-메틸헥실기, 5-메틸헥실기 등이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 아릴기는 탄소수 6 내지 60의 단환 또는 다환을 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 여기서, 다환이란 아릴기가 다른 고리기와 직접 연결되거나 축합된 기를 의미한다. 여기서, 다른 고리기란 아릴기일 수도 있으나, 다른 종류의 고리기, 예컨대 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 헤테로아릴기 등일 수도 있다. 상기 아릴기는 스피로기를 포함한다. 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 60, 구체적으로 6 내지 40, 더욱 구체적으로 6 내지 25일 수 있다. 상기 아릴기의 구체적인 예로는 페닐기, 비페닐기, 트리페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 크라이세닐기, 페난트레닐기, 페릴레닐기, 플루오란테닐기, 트리페닐레닐기, 페날레닐기, 파이레닐기, 테트라세닐기, 펜타세닐기, 플루오레닐기, 인데닐기, 아세나프틸레닐기, 벤조플루오레닐기, 스피로비플루오레닐기, 2,3-디히드로-1H-인데닐기, 이들의 축합고리기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 플루오레닐기는 치환될 수 있으며, 인접한 치환기들이 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
상기 플루오레닐기가 치환되는 경우, 
, 
, 
, 
, 
, 
등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 헤테로아릴기는 헤테로 원자로서 S, O, Se, N 또는 Si를 포함하고, 탄소수 2 내지 60인 단환 또는 다환을 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 여기서, 상기 다환이란 헤테로아릴기가 다른 고리기와 직접 연결되거나 축합된 기를 의미한다. 여기서, 다른 고리기란 헤테로아릴기일 수도 있으나, 다른 종류의 고리기, 예컨대 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴기 등일 수도 있다. 상기 헤테로아릴기의 탄소수는 2 내지 60, 구체적으로 2 내지 40, 더욱 구체적으로 3 내지 25일 수 있다. 상기 헤테로아릴기의 구체적인 예로는 피리딜기, 피롤릴기, 피리미딜기, 피리다지닐기, 푸라닐기, 티오펜기, 이미다졸릴기, 피라졸릴기, 옥사졸릴기, 이속사졸릴기, 티아졸릴기, 이소티아졸릴기, 트리아졸릴기, 푸라자닐기, 옥사디아졸릴기, 티아디아졸릴기, 디티아졸릴기, 테트라졸릴기, 파이라닐기, 티오파이라닐기, 디아지닐기, 옥사지닐기, 티아지닐기, 디옥시닐기, 트리아지닐기, 테트라지닐기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 퀴나졸리닐기, 이소퀴나졸리닐기, 퀴노졸리릴기, 나프티리딜기, 아크리디닐기, 페난트리디닐기, 이미다조피리디닐기, 디아자나프탈레닐기, 트리아자인덴기, 인돌릴기, 인돌리지닐기, 벤조티아졸릴기, 벤즈옥사졸릴기, 벤즈이미다졸릴기, 벤조티오펜기, 벤조푸란기, 디벤조티오펜기, 디벤조푸란기, 카바졸릴기, 벤조카바졸릴기, 디벤조카바졸릴기, 페나지닐기, 디벤조실롤기, 스피로비(디벤조실롤), 디히드로페나지닐기, 페녹사지닐기, 페난트리딜기, 이미다조피리디닐기, 티에닐기, 인돌로[2,3-a]카바졸릴기, 인돌로[2,3-b]카바졸릴기, 인돌리닐기, 10,11-디히드로-디벤조[b,f]아제핀기, 9,10-디히드로아크리디닐기, 페난트라지닐기, 페노티아티아지닐기, 프탈라지닐기, 나프틸리디닐기, 페난트롤리닐기, 벤조[c][1,2,5]티아디아졸릴기, 5,10-디히드로디벤조[b,e][1,4]아자실리닐, 피라졸로[1,5-c]퀴나졸리닐기, 피리도[1,2-b]인다졸릴기, 피리도[1,2-a]이미다조[1,2-e]인돌리닐기, 5,11-디히드로인데노[1,2-b]카바졸릴기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 (2) 암모늄 비스플루오로술포닐 이미드염으로부터 비스플루오로술포닐 이미드 알칼리 금속염을 합성하는 단계는 하기 일반식 2로 나타낼 수 있다.
[일반식 2]
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 암모늄 비스플루오로술포닐 이미드염으로부터 비스플루오로술포닐 이미드 알칼리 금속염을 합성하는 단계는 상기 암모늄 비스플루오로술포닐 이미드염과 M+를 포함하는 금속염을 반응시켜 제1 생성물을 형성하는 단계 이 후, 상기 제1 생성물에 제3 용매를 투입하여 수세공정을 거치는 단계를 포함하는 것인 비스플루오로술포닐 이미드염의 제조방법을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 M은 H를 포함하는 이온일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 M은 오늄 양이온 화합물일 수 있으며, 구체적으로 H; NH4; HN(CH3)3, HN(CH2CH3)3 또는 HN(CH2CH2CH3)3 가 될 수 있으나, 수소와 결합한 오늄 양이온 화합물이면 이에 한정되지 않는다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 M은 Li, Na, K과 같은 1족의 알칼리 금속일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 M은 K 또는 Li일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 M은 Li일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 M+를 포함하는 금속염은 수산화리튬(LiOH), 이의 수화물(LiOH·H2O), Li2CO3, LiHCO3, LiF, 또는 LiCl 일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 M+를 포함하는 금속염은 수산화 리튬 또는 수산화 칼륨일 수 있다.
상기 오늄 양이온 화합물이란, 고립 전자쌍을 가지는 원소를 포함한 화합물에 있어서, 이들 고립 전자쌍을 프로톤 또는 다른 양이온형의 시약 등이 배위 결합하여 생기는 화합물을 의미한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 M+를 포함하는 금속염은 상기 암모늄 비스플루오로술포닐 이미드염 100 중량부 기준 10 중량부 이상 50 중량부 이하일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 M+를 포함하는 금속염은 상기 암모늄 비스플루오로술포닐 이미드염 100 중량부 기준 15 중량부 이상 45 중량부 이하일 수 있으며, 바람직하게는 20 중량부 이상 40 중량부 이하일 수 있다.
상기 M+를 포함하는 금속염을 상기 중량범위로 포함하는 경우, 추후 진행될 여분의 금속염을 제거하기 편리하며, 반응이 완료 된 후, 잔여물이 남지 않아 결정화함에 있어 우수한 효과를 가질 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제3 용매는 유기용매; 또는 물(H2O)을 포함하는 것인 비스플루오로술포닐 이미드 알칼리 금속염의 제조방법을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기용매는 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 테트라히드로퓨란, 1,4-디옥산, 에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌글리콜 디에틸 에테르, 프로필렌글리콜 디메틸 에테르, 프로필렌글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 메틸 에틸 에테르, 클로로포름, 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄, 1,1,1-트리클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에텐, 헥산, 헵탄, 옥탄, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 프로판올, 부탄올, t-부탄올, 2-에톡시 프로판올, 2-메톡시 프로판올, 3-메톡시 부탄올, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 프로필렌글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 프로펠렌글리콜 에틸 에테르 아세테이트, 3-메톡시부틸 아세테이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 에틸 셀로솔브아세테이트, 메틸 셀로솔브아세테이트, 부틸 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 및 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기용매는 구체적으로, γ-부티로락톤, 1,3-디메틸-이미다졸리디논, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르,프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류(셀로솔브); 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에탄올, 프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 카르비톨 , 디메틸아세트아미드(DMAc), N,N-디에틸아세트아미드, 디메틸포름아미드(DMF), 디에틸포름아미드(DEF), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸피롤리돈(NMP), N-에틸피롤리돈(NEP), 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N,N-디메틸메톡시아세트아미드, 디메틸술폭사이드, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸포스포아미드, 테트라메틸우레아, N-메틸카르로락탐, 테트라히드로퓨란, m-디옥산, P-디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 비스(2-메톡시에틸)에테르, 1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄, 비스[2-(2-메톡시에톡시)]에테르 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것이 사용될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제3 용매는 물(H2O)일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제3 용매는 비스 플루오로술포닐 이미드의 알칼리 금속염의 제조 공정 중 불순물 정제를 위한 수세 공정에서 사용될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 암모늄 비스플루오로술포닐 이미드염으로부터 비스플루오로술포닐 이미드 알칼리 금속염을 합성하는 단계는 상기 암모늄 비스플루오로술포닐 이미드염과 M+를 포함하는 금속염을 제1 용매 하에서 반응시켜 제1 생성물을 형성하는 단계를 포함할 수 있으며, 상기 제1 용매는 부틸아세테이트일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 생성물에 에스터(Ester) 화합물; 및 헤테로사이클릭 에테르(Heterocyclic ether) 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상의 첨가제를 첨가하여 농축하는 단계를 포함할 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 생성물에 에스터(Ester) 화합물; 및 헤테로사이클릭 에테르(Heterocyclic ether) 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상 3 이하의 첨가제를 첨가하여 농축하는 단계를 포함할 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 생성물에 에스터(Ester) 화합물을 포함하는 첨가제를 첨가하여 농축하는 단계를 포함할 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 생성물에 헤테로사이클릭 에테르(Heterocyclic ether) 화합물을 포함하는 첨가제를 첨가하여 농축하는 단계를 포함할 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 생성물에 에스터(Ester) 화합물; 및 헤테로사이클릭 에테르(Heterocyclic ether) 화합물을 포함하는 첨가제를 첨가하여 농축하는 단계를 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 첨가제가 에스터(Ester) 화합물을 포함하는 경우 용매 제거를 위한 농축 시간을 결정하는 수분의 제거에 특히 우수한 특징을 갖게 된다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 첨가제가 헤테로사이클릭 에테르(Heterocyclic ether) 화합물을 포함하는 경우 특히 끓는점(boiling point)이 높은 용매를 제거 시 공비현상을 이용하여 농축 시간 단축시켜 공정비를 절감할 수 있는 특징을 갖게 된다.
즉, 비스플루오로 술포닐 이미드 알칼리 금속염의 특징 중 수분 또는 열에 의한 제품 분해가 있으며, 이를 해결하고자 에스터(Ester) 화합물; 및 헤테로사이클릭 에테르(Heterocyclic ether) 첨가제를 투입하여 제품 순도 저하의 원인이 되는 수분을 제거하고 농축시간을 단축할 수 있는 특징을 갖는다. 특히, 에스터(Ester) 화합물을 투입하여 농축하면 제품 내 수분과 만나 끓는점(boiling point)이 낮은 알데하이드와 알코올류로 바뀌는 Acetalization이 이루어져 수분은 물론, 반응 후 생성물의 제거가 용이하여 최종적으로는 농축 중 수분에 의한 부반응 억제가 가능하고, 헤테로사이클릭 에테르(Heterocyclic ether)가 투입되어 농축하면 반응 용매와의 공비현상에 의해 농축시간이 단축되어 고온 농축 중 발생할 수 있는 열분해를 억제하여 비스플루오로술포닐 이미드 알칼리 금속염의 순도를 향상시키는 것이 가능하다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 생성물에 에스터(Ester) 화합물; 및 헤테로사이클릭 에테르(Heterocyclic ether) 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상의 화합물을 첨가하여 농축하는 단계의 농축 온도는 30℃ 내지 60℃인 비스플루오로술포닐 이미드 알칼리 금속염의 제조방법을 제공한다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 농축 온도는 30℃ 내지 60℃, 바람직하게는 35℃ 내지 50℃, 더욱 바람직하게는 40℃ 내지 45℃일 수 있다.
본 출원에 따른 비스플루오로술포닐 이미드 알칼리 금속염의 제조방법에 특정 종류의 첨가제를 포함하여 수분을 제거함에 따라, 상기 온도 범위에서도 기존 농축시간 대비 60%~80%의 시간을 단축할 수 있으며, 최종품의 특성이 우수한 특징을 갖게 된다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 에스터(Ester) 화합물은 알킬 오르소포메이트(Alkyl orthoformate)이고, 상기 헤테로사이클릭 에테르(Heterocyclic ether) 화합물은 1,4-다이옥산(1,4-Dioxane), 1,2-다이옥산(1,2-Dioxane), 1,3-다이옥산(1,3-Dioxane), 다이옥소란(Dioxolane), 9-크라운-3(9-crown-3), 크라운 에테르(Crown ether), 다이옥산 테트라키톤(Dioxane tetraketone), 옥살산 무수물(Oxalic anhydride) 및 다이옥산온(Dioxanone)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상을 포함하는 것인 비스플루오로술포닐 이미드 알칼리 금속염의 제조방법을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 에스터(Ester) 화합물은 알킬 오르소포메이트(Alkyl orthoformate)일 수 있다.
상기 알킬기에 관한 정의는 상기 기재한 바와 동일할 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 에스터(Ester) 화합물은 트리메틸 오르소포메이트(Trimethyl orthoformate), 트리에틸 오르소포메이트(Triethyl orthoformate), 트리프로필 오르소포메이트(Tripropyl orthoformate), 및 트리뷰틸 오르소포메이트(Tributyl orthoformate)로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으나, 상기 알킬 오르소포메이트(Alkyl orthoformate)인 경우에 해당하면 이에 한정되지 않는다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 에스터(Ester) 화합물은 트리에틸 오르소포메이트(Triethyl orthoformate)일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 헤테로사이클릭 에테르(Heterocyclic ether) 화합물은 1,4-다이옥산(1,4-Dioxane), 1,2-다이옥산(1,2-Dioxane), 1,3-다이옥산(1,3-Dioxane), 다이옥소란(Dioxolane), 9-크라운-3(9-crown-3), 크라운 에테르(Crown ether), 다이옥산 테트라키톤(Dioxane tetraketone), 옥살산 무수물(Oxalic anhydride) 및 다이옥산온(Dioxanone)으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 헤테로사이클릭 에테르(Heterocyclic ether) 화합물은 1,4-다이옥산(1,4-Dioxane)일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 농축하는 단계의 농축 시간은 1시간 이상 20시간 이하인 것인 비스플루오로술포닐 이미드 알칼리 금속염의 제조방법을 제공한다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 농축하는 단계의 농축 시간은 1시간 이상 20시간 이하, 바람직하게는 3시간 이상 19시간 이하, 더욱 바람직하게는 4시간 이상 17 시간 이하일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 제조 공정에 있어, 상기와 같이 특정의 첨가제를 농축 공정에 포함함에 따라 수분의 제거가 용이하여, 농축 시간을 단축시킬 수 있으며, 상기 농축 시간의 범위를 만족하여 공정비를 특히 절감할 수 있는 특징을 갖게 된다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 첨가제는 상기 제1 용매 100 중량부 기준 0.001 중량부 이상 5 중량부 이하로 첨가되는 것인 비스플루오로술포닐 이미드 알칼리 금속염의 제조방법을 제공한다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 첨가제는 상기 제1 용매 100 중량부 기준 0.001 중량부 이상 5 중량부 이하, 바람직하게는 0.003 중량부 이상 3 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 0.005 중량부 이상 1 중량부 이하로 첨가될 수 있다.
상기와 같이 첨가제가 특정 함량 포함됨에 따라 용매 제거를 위한 농축 시간을 결정하는 수분의 제거에 특히 우수한 특징을 갖게 된다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 암모늄 비스플루오로술포닐 이미드염과 M+를 포함하는 금속염을 반응시키는 단계 후, 반응하지 않은 반응물 또는 대량생산 과정에서 존재할 수 있는 이물질 등을 제거하는 단계로서 여과 후 세척단계 또는 정제단계를 추가로 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 비스플루오로술포닐 이미드 알칼리 금속염의 수득률은 70% 이상인 것인 비스플루오로술포닐 이미드염의 제조방법을 제공한다
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 비스플루오로술포닐 이미드 알칼리 금속염의 수득률은 70% 이상 99% 이하, 바람직하게는 70% 이상 95% 이하일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 비스플루오로술포닐 이미드 알칼리 금속염의 순도는 95% 이상인 것인 비스플루오로술포닐 이미드염의 제조방법을 제공한다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 비스플루오로술포닐 이미드 알칼리 금속염의 순도는 95% 이상 99% 이하일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 비스플루오로술포닐 이미드 알칼리 금속염 내의 상기 음이온을 포함하는 불순물은 20ppm이하, 바람직하게는 17ppm 이하, 더욱 바람직하게는 15ppm 이하, 가장 바람직하게는 10 ppm 이하 일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 비스플루오로술포닐 이미드 알칼리 금속염 내의 상기 음이온을 포함하는 불순물은 0ppm이상일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 본 출원의 일 실시상태에 따른 제조방법에 의하여 제조된 비스플루오로술포닐 이미드 알칼리 금속염을 제공한다.
이하, 제조예 및 실험예를 통하여 본 발명을 더 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 제조예 및 실험예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있는 것으로, 이하의 제조예 및 실험예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다.
<
제조예
>
<암모늄
비스플루오로술포닐
이미드의 합성>
[
제조예
1]
교반기, 컨덴서 및 온도계가 부착된 500ml 3구 플라스크에 질소 분위기 하에서 아세토니트릴 175g과 암모늄플루오라이드를 30.3g(0.81mol)를 정량하여 사입하고 교반하였다. 이어서 비스(클로로설포닐)이미드 50g(0.24mol)을 상온에서 30분 이상 천천히 적가한 후 내부 온도를 80℃까지 승온하여 5시간 동안 반응하였다.
상온까지 냉각한 후 반응물을 여과하여 부생성물을 걸러내고 받아진 여액을 감압농축하여 크루드(Crude) 상태의 암모늄 비스 플루오로설포닐이미드를 수득하였다. 여기에 부틸아세테이트 60g을 사입하여 크루드(Crude) 상태의 반응물을 용해시키고, TMAH(Tetramethyl ammonium hydroxide) 1% 수용액을 24g 사입하여 상온에서 30분 동안 충분히 교반시켜 중화하였다. 유기층을 분리해서 감압농축한 후 EA:MC=5:95 부피비의 혼합용매 70g을 사입하여 재결정을 유도하였으며 이때 재결정 온도는 상온(20℃)에서 재결정을 유도하고 결정이 생성되면 거름종이를 통해 여과하였다. 이후 거름종이 위에 걸러진 흰색 분말을 수득하였다.
원소 분석을 통해서 암모늄 비스 플루오로설포닐 이미드임을 확인하였고 26.5g을 수득하였다.(순도 99.0%, 수율 93.0%, SO4 2- 120ppm)
[
제조예
2]
상기 제조예 1에 있어서, TMAH(Tetramethyl ammonium hydroxide) 1% 수용액에 의한 중화 이후, 0.01% Ba(OH)2 수용액 8g을 사입하여 상온에서 30분동안 충분히 교반시키고, 유기층을 분리하였다. 이후 공정은 상기 비교예 1과 동일하게 진행하였고 분석 결과 암모늄 비스 플루오로설포닐 이미드로 확인되었으며 42.7g을 수득하였다.(순도 99.0%, 수율 92.4%, SO4 2- 86ppm)
[
제조예
3]
상기 제조예 1에 있어서, TMAH(Tetramethyl ammonium hydroxide) 1% 수용액에 의한 중화 이후, 0.01% Ba(OH)2 수용액 12g을 사입하여 상온에서 30분동안 충분히 교반시키고, 유기층을 분리하였다. 이후 공정은 상기 비교예 1과 동일하게 진행하였고 분석 결과 암모늄 비스 플루오로설포닐 이미드로 확인되었으며 42.2g을 수득하였다.(순도 99.0%, 수율 91.5%, SO42- 20ppm)
[
제조예
4]
상기 제조예 1에 있어서, TMAH(Tetramethyl ammonium hydroxide) 1% 수용액에 의한 중화 이후, 0.01% Ba(OH)2 수용액 16g을 사입하여 상온에서 30분동안 충분히 교반시키고, 유기층을 분리하였다. 이후 공정은 상기 비교예 1과 동일하게 진행하였고 분석 결과 암모늄 비스 플루오로설포닐 이미드로 확인되었으며 41.6g을 수득하였다.(순도 99.3%, 수율 90.0%, SO4 2- 8ppm)
[
제조예
5]
상기 제조예 1에 있어서, TMAH(Tetramethyl ammonium hydroxide) 1% 수용액에 의한 중화 이후, 0.01% Ba(OH)2 수용액 20g을 사입하여 상온에서 30분동안 충분히 교반시키고, 유기층을 분리하였다. 이후 공정은 상기 비교예 1과 동일하게 진행하였고 분석 결과 암모늄 비스 플루오로설포닐 이미드로 확인되었으며 40.3g을 수득하였다.(순도 99.3%, 수율 87.3%, SO4 2- 7ppm)
상기 제조예 1 내지 5에 따른 암모늄 비스플루오로술포닐 이미드의 합성을 하기 표 1에 나타내었다.
| 구분 | 암모늄 비스플루오로설포닐 이미드 | |||||
| TMAH (1%) |
Ba(OH)2 (0.01%) |
EA : MC | 순도 | 수율 | SO42- | |
| 배수/BA | 배수/BA | % | % | ppm | ||
| 제조예1 | 0.4 | - | 5 : 95 | 99.0 | 93.0 | 120 |
| 제조예2 | 0.13 | 99.0 | 92.4 | 86 | ||
| 제조예3 | 0.20 | 99.0 | 91.5 | 20 | ||
| 제조예4 | 0.27 | 99.3 | 90.0 | 8 | ||
| 제조예5 | 0.33 | 99.3 | 87.3 | 7 | ||
<암모늄
비스플루오로술포닐
이미드로부터 리튬
비스플루오로설포닐
이미드의 합성>
[
비교예
1]
교반기, 컨덴서 및 온도계가 부착된 500ml 3구 플라스크에 질소 분위기 하에서 부틸아세테이트 160g과 상기 제조예 1에서 합성한 암모늄 비스플루오로설포닐 이미드 40g(0.20mol)을 정량하여 사입하고 교반시켰다. 이어서 리튬하이드록사이드 모노하이드레이트 11.3g(0.27mol)을 사입한 후 상온(25℃)에서 5시간동안 반응시킨 후 반응액을 여과하고 여액에 3차 증류수를 부틸아세테이트의 0.1배수(16g), 0.05배수(8g), 0.05배수(8g)을 각각 사입하여 수세를 진행하였다.
유기층에 1,4-다이옥산을 부틸아세테이트 대비 0.15배수(24g), 트리에틸올소포메이트 0.05배수(8g)을 사입한 후 40℃에서 농축을 진행하였다. 용액 무게가 농축 전 무게 대비 0.5배 이하가 되면, 이후부터 질소 주입을 통한 버블 농축 공정을 진행하여 잔여 용매를 농축 전 무게 대비 0.01~0.05배수가 될 때까지 농축한다. Crude 상태의 농축액에 암모늄 비스플루오로 설포닐 이미드 사입량 대비 3배수(120g)의 다이클로로메탄을 사입한 후 석출된 결정을 여과해서 걸러진 고체를 건조하여 흰색 분말인 리튬 비스플루오로설포닐 이미드 29.5g을 수득하였다.(순도 99.2%, 수율 78.2%, SO4 2- 33ppm)
[
실시예
1]
상기 비교예 1에서 원료로 사용한 것 중, 제조예 2에서 합성한 암모늄 비스플루오로설포닐 이미드를 동일한 양 사용한 것 외에는 상기 비교예 1과 동일한 공정으로 진행하였으며, 수득한 리튬 비스플루오로설포닐 이미드는 28.8g 이었다.(순도 99.0%, 수율 76.3%, SO4 2- 15ppm)
[
실시예
2]
상기 비교예 1에서 원료로 사용한 것 중, 제조예 3에서 합성한 암모늄 비스플루오로설포닐 이미드를 동일한 양 사용한 것 외에는 상기 비교예 1과 동일한 공정으로 진행하였으며, 수득한 리튬 비스플루오로설포닐 이미드는 29.7g 이었다.(순도 99.2%, 수율 78.8%, SO4 2- 9ppm)
[
실시예
3]
상기 비교예 1에서 원료로 사용한 것 중, 제조예 4에서 합성한 암모늄 비스플루오로설포닐 이미드를 동일한 양 사용한 것 외에는 상기 비교예 1과 동일한 공정으로 진행하였으며, 수득한 리튬 비스플루오로설포닐 이미드는 30.0g 이었다.(순도 99.4%, 수율 79.5%, SO4 2- 7ppm)
[
실시예
4]
상기 비교예 1에서 원료로 사용한 것 중, 제조예 5에서 합성한 암모늄 비스플루오로설포닐 이미드를 동일한 양 사용한 것 외에는 비교예 1과 동일한 공정으로 진행하였으며, 수득한 리튬 비스플루오로설포닐 이미드는 29.7g 이었다.(순도 99.3%, 수율 78.6%, SO4 2- 8ppm)
상기 비교예 1 및 실시예 1 내지 4에서 제조한 리튬 비스플루오로설포닐 이미드는 하기 표 2와 같았다.
| 구분 | 리튬 비스플루오로설포닐 이미드 | |||||
| 중간체 | 1,4- Dioxane | TEOF | 순도 | 수율 | SO4 2- | |
| 배수/ BA | 배수/ BA | % | % | ppm | ||
| 비교예 1 | 제조예1 | 0.15 | 0.05 | 99.2 | 78.2 | 33 |
| 실시예 1 | 제조예2 | 99.0 | 76.3 | 15 | ||
| 실시예 2 | 제조예3 | 99.2 | 78.8 | 9 | ||
| 실시예 3 | 제조예4 | 99.4 | 79.5 | 7 | ||
| 실시예 4 | 제조예5 | 99.3 | 78.6 | 8 | ||
상기 실시예 1 내지 4에서 알 수 있듯, 2차 전지의 전해질로 사용될 수 있는 특징인 열적 안정성, 높은 전도도 및 낮은 부식성을 가지는 비스플루오로설포닐 이미드 알칼리 금속염의 제조에 있어서, 중간 물질인 암모늄 비스 플루오로설포닐 이미드의 제조 시 발생하는 SO4 2-의 제거가 최종적으로 비스플루오로설포닐 이미드의 알칼리 금속염 제조 후 감소하는 것을 확인할 수 있었다.
즉, 상기 표 1의 제조과정 및 상기 표 2의 실시예 1 내지 4의 경우 워크업(work up) 공정에서 2족 알칼리 토금속 류의 하이드록시기를 가지는 수용액을 사용했을 때 미량의 SO4 2-와 2족 알칼리 토금속의 이온결합에 의해 수층으로 제거될 수 있음을 확인할 수 있었다.
이로 인해 생성되는 비스플루오로설포닐 이미드 알칼리 금속염의 특징 중 수분 또는 열에 의한 분해가 일어남에 앞서, 잔존하는 SO4 2-에 의해 시작되는 분해 단계를 최소화하여 보관 안정성 및 제품의 경시 변화를 최소화 할 수 있는 특징을 갖게됨을 확인할 수 있었다.
Claims (16)
- (1) 암모늄 비스플루오로술포닐 이미드염을 합성하는 단계; 및
(2) 상기 암모늄 비스플루오로술포닐 이미드염으로부터 비스플루오로술포닐 이미드 알칼리 금속염을 합성하는 단계;
를 포함하는 비스플루오로술포닐 이미드 알칼리 금속염의 제조방법으로,
상기 암모늄 비스플루오로술포닐 이미드염을 합성하는 단계는 알칼리 금속염(II) 수용액에 의한 워크업(work-up)을 통하여 불순물을 제거하는 단계;를 포함하고,
상기 암모늄 비스플루오로술포닐 이미드염으로부터 비스플루오로술포닐 이미드 알칼리 금속염을 합성하는 단계는 상기 암모늄 비스플루오로술포닐 이미드염과 M+를 포함하는 금속염을 제1 용매 하에서 반응시켜 제1 생성물을 형성하는 단계; 및
상기 제1 생성물에 에스터(Ester) 화합물; 및 헤테로사이클릭 에테르(Heterocyclic ether) 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상의 첨가제를 첨가하여 농축하는 단계를 포함하며,
상기 M은 오늄 양이온 화합물, 전이금속, 1족 원소, 2족 원소, 13족 원소 및 15족 원소로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것인 비스플루오로술포닐 이미드 알칼리 금속염의 제조방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 불순물은 음이온을 포함하며, 상기 음이온은 SO4 2-를 포함하는 것인 비스플루오로술포닐 이미드 알칼리 금속염의 제조방법. - 청구항 1에 있어서, 상기 알칼리 금속염(II) 수용액은 바륨하이드록사이드(Barium hydroxide) 수용액, 칼슘 하이드록사이드(Calcium hydroxide) 수용액 또는 마그네슘 하이드록사이드(Magnesium hydroxide) 수용액인 것인 비스플루오로술포닐 이미드 알칼리 금속염의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 알칼리 금속염(II) 수용액에 포함되는 알칼리 금속염(II)은 알칼리 금속염 수용액 100 중량부를 기준으로 0.001 중량부 이상 1 중량부 이하인 것인 비스플루오로술포닐 이미드 알칼리 금속염의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 암모늄 비스플루오로술포닐 이미드염을 합성하는 단계는 비스(클로로술포닐)이미드를 암모늄플루오라이드(NH4F)와 반응시켜 암모늄 비스플루오로술포닐 이미드염을 형성하는 단계;
상기 암모늄 비스플루오로술포닐 이미드염을 하기 화학식 1로 표시되는 중화제로 중화시키는 단계;
알칼리 금속염(II) 수용액에 의한 워크업(work-up)을 통하여 불순물을 제거하는 단계; 및
상기 중화된 암모늄 비스플루오로술포닐 이미드염을 제2 유기용매로 재결정하는 단계를 포함하며,
상기 제2 유기용매는 에틸아세테이트(EA, Ethyl acetate) 및 메틸렌클로라이드(MC, Metylenechloride)를 포함하는 것인 비스플루오로술포닐 이미드 알칼리 금속염의 제조방법:
[화학식 1]
상기 화학식 1에 있어서,
상기 R1 내지 R4는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로, 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이다. - 청구항 5에 있어서,
상기 제2 유기용매는 에틸아세테이트(EA, Ethyl acetate) 및 메틸렌클로라이드(MC, Metylenechloride)의 부피비(Volume weight mole)가 1:99 내지 99:1을 만족하는 것인 비스플루오로술포닐 이미드 알칼리 금속염의 제조방법. - 청구항 5에 있어서, 상기 제2 유기용매는 에틸아세테이트(EA, Ethyl acetate) 및 메틸렌클로라이드(MC, Metylenechloride)를 포함하며, 상기 메틸렌클로라이드(MC)의 함량이 에틸아세테이트(EA, Ethyl acetate) 함량보다 높은 것인 비스플루오로술포닐 이미드 알칼리 금속염의 제조방법.
- 청구항 5에 있어서,
상기 R1 내지 R4는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C40의 알킬기인 것인 비스플루오로술포닐 이미드 알칼리 금속염의 제조방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 제1 생성물에 에스터(Ester) 화합물; 및 헤테로사이클릭 에테르(Heterocyclic ether) 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상의 화합물을 첨가하여 농축하는 단계의 농축 온도는 30℃ 내지 60℃인 비스플루오로술포닐 이미드 알칼리 금속염의 제조방법. - 청구항 1에 있어서, 상기 에스터(Ester) 화합물은 알킬 오르소포메이트(Alkyl orthoformate)이고, 상기 헤테로사이클릭 에테르(Heterocyclic ether) 화합물은 1,4-다이옥산(1,4-Dioxane), 1,2-다이옥산(1,2-Dioxane), 1,3-다이옥산(1,3-Dioxane), 다이옥소란(Dioxolane), 9-크라운-3(9-crown-3), 크라운 에테르(Crown ether), 다이옥산 테트라키톤(Dioxane tetraketone), 옥살산 무수물(Oxalic anhydride) 및 다이옥산온(Dioxanone)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상을 포함하는 것인 비스플루오로술포닐 이미드 알칼리 금속염의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 첨가제는 상기 제1 용매 100 중량부 기준 0.001 중량부 이상 5 중량부 이하로 첨가되는 것인 비스플루오로술포닐 이미드 알칼리 금속염의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 농축하는 단계의 농축 시간은 1시간 이상 20시간 이하인 것인 비스플루오로술포닐 이미드 알칼리 금속염의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 M+를 포함하는 금속염은 수산화 리튬 또는 수산화 칼륨인 것인 비스플루오로술포닐 이미드 알칼리 금속염의 제조방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 비스플루오로술포닐 이미드 알칼리 금속염의 수득률은 70% 이상인 것인 비스플루오로술포닐 이미드 알칼리 금속염의 제조방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 비스플루오로술포닐 이미드 알칼리 금속염의 순도는 95% 이상인 것인 비스플루오로술포닐 이미드 알칼리 금속염의 제조방법. - 청구항 1 내지 15 중 어느 하나의 항에 따른 제조방법에 의하여 제조된 비스플루오로술포닐 이미드 알칼리 금속염.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020200142081A KR20220057144A (ko) | 2020-10-29 | 2020-10-29 | 비스플루오로술포닐 이미드 알칼리 금속염의 제조방법 및 이에 의해 제조된 비스플루오로술포닐 이미드 알칼리 금속염 |
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|---|---|---|---|---|
| CN116854051A (zh) * | 2023-05-24 | 2023-10-10 | 菲立智能装备(浙江)有限公司 | 一种使用低共熔溶剂高效合成双氟磺酰亚胺的方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7253317B2 (en) | 2000-12-29 | 2007-08-07 | Hydro-Quebec | Method for fluorinating a compound comprising a halosulphonyl or dihalophosphonyl group |
-
2020
- 2020-10-29 KR KR1020200142081A patent/KR20220057144A/ko unknown
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|---|---|---|---|---|
| US7253317B2 (en) | 2000-12-29 | 2007-08-07 | Hydro-Quebec | Method for fluorinating a compound comprising a halosulphonyl or dihalophosphonyl group |
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| CN116854051A (zh) * | 2023-05-24 | 2023-10-10 | 菲立智能装备(浙江)有限公司 | 一种使用低共熔溶剂高效合成双氟磺酰亚胺的方法 |
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