KR950006391B1 - 3,3´-디클로로벤지딘 디하이드로클로라이드의 연속 제조방법 - Google Patents

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Description

3,3'-디클로로벤지딘 디하이드로클로라이드의 연속 제조방법
본 발명은 알킬 폴리글리콜 에테르 설페이트의 알칼리 금속 염의 존재하에 수성 황산으로 처리함으로써 2,2'-디클로로히드라조벤젠으로부터 3,3'-디클로로벤지딘 디하이드로클로라이드를 연속 제조하는 방법에 관한 것이다.
3,3'-디클로로벤지딘은 공지된 모든 디페닐 염기중에서 경제적으로 가장 중요하다. 유리 염기와, 특히 무기산을 사용하여 형성된 염은 모두, 예를들면 염료의 합성에 가치 있는 출발 물질이다.
3,3'-디클로로벤지딘은 보통 1-클로로-2-니트로벤젠을 환원시킨 후 후속 단계로 생성된 2,2'-디클로로히드라조벤젠을 소위 벤지딘 전위시켜 제조한다. 전위반응은 무기산에 의해 촉진된다. 이를 위해, 2,2'-디클로로히드라조벤젠을 방향족 용매에 용해시키고 이어서 수성 무기산을 가하는 것이 편리하다.
전위 반응은 수성상내에서 일어나고, 생성된 3,3'-디클로로벤지딘염은 현탁액을 형성시킨다. 반응 시간이 증가함에 따라, 교반하거나 펌프하는 것이 실질적으로 불가능한 정도로 현탁액의 점도가 대단히 증가한다. 이러한 결과는 물질 교환이 확산에 의해서만 일어날 수 있기 때문에 일어나므로, 완전한 전환을 위해 긴 반응 시간이 필요하다. 바람직하지 않은 부반응, 예를들면 불균등화 반응이 점점 더 중요해진다. 부산물은 3,3'-디클로로벤지딘의 수율을 감소시키며, 또한 복잡한 정제 공정에 의해 제거해야 한다.
보통 후처리 비용을 가능한한 낮게 유지하기 위해서는 반응에 필요한 정확한 양의 무기산을 사용한다.
EP-A 0 045 459에는 상응하는 N,N'-디아릴히드라진으로부터 디페닐 염기 및, 이 염기와 무기산으로부터 형성된 염의 연속 제조방법이 기재되어 있다. 수-불혼화성 방향족 용매중의 히드라조 화합물의 용액을, 현탁액을 운반할 수 있을 정도로 생성시키는 양의 무기산과 계속 혼합한다. 이 공정에 적합한 용매는, 충분한 용해력을 가지며 반응 조건하에서 반응에 참여하는 물질에 대해 불활성인 모든 액상 방향족 물질이다. 특히 톨루엔, 이성체 크실렌 및 "용매 나프타(Solvent Naphtha)"로서 공지되어 있고 시판중인 m-크실렌/에틸벤젠 혼합물이 산업적으로 중요하다.
EP-A 0 045 459의 공정에서, 사용된 무기산은 20 내지 80% 강도의 수성 황산 또는 10 내지 30% 강도의 수성 염산이다. 상기 산들은 염 형성에 필요한 양보다 10 내지 14배 과량으로 가한다. 반응은 20 내지 50℃의 온도에서 수행한다. 반응 영역의 부피 및 설계는 반응 혼합물에 필요한 체류시간에 의해 결정된다. 체류시간 그 자체는 N,N'-디아릴히드라진의 구조 및 반응 온도에 의존한다. 1 내지 3시간의 체류시간에서는 5개 이하의 교반된 반응기를 포함하는 캐스케이드가 이롭다고 밝혀졌다.
반응 혼합물은 통상의 방법으로, 예를들면 증류에 의해 또는 스팀을 불어 넣어 방향족 용매를 제거하고, 여과에 의해 디페닐 염기의 침전된 염으로부터 수성 산을 분리하며, 방향족 용매 및 수성산을 재순환시켜 본래의 산 함량으로 농축함으로써 후처리한다.
본 공정의 특별한 잇점은 디페닐 염기의 염이 최소의 공정으로 높은 수율 및 높은 처리량을 수득된다는 것이며, 사용된 보조제를 공정중으로 완전히 재순환시키는 것이 가능하다는 것이다.
그러나, 디페닐 염기의 순수한 염을 제조하기 위해서는 초기에 생성된 정제되지 않은 염을 유리 염기를 거쳐 또는 염산으로부터의 재결정화에 의해 정제해야 한다.
EP-A 0 045 459의 공정이 상당한 진전을 제공했지만 이 공정으로 이룩될 수 있는 공간-시간 수율은 최근의 필요조건을 더 이상 만족시키지 못한다. 또한, 이 공정에 의한 2,2'-디클로로히드라조벤젠과 수성 황산의 연속 반응에서, 예측할 수 없는 점도 변화가 일어나, 이로써 현탁액을 교반하거나 이동시키는 것이 실질적으로 불가능하다. 지금까지, 톨루엔은 2,2'-디클로로히드라조벤젠과 수성 염산의 반응에서 형성된 현탁액으로부터 박막 증발기내에서의 증류에 의해 제거했으며, 염산의 일부는 또한 공비 증류에 의해 제거했다. 연속 공정중에 문제점이 확실히 발생하지 않도록 장치를 제공하는데 비용이 많이 들어도, 공정중의 문제점은, 예를들면 증발기를 통과하는 어려움 때문에 반드시 피할 수 있는 것은 아니다.
본 발명은 공지된 공정의 상기 언급된 단점이 더 이상 발생하지 않는 3,3'-디클로로벤지딘 디하이드로클로라이드의 연속 제조 방법을 새로이 제공한다.
수성 황산으로 처리함으로써 2,2'-디클로로히드라조벤젠으로부터 3,3'-디클로로벤지딘 디하이드로클로라이드를 연속 제조하기 위한 본 발명에 따른 공정은, 수-불혼화성 방향족 용매중에서 용해시킨 2,2'-디클로로히드라조벤젠을 알킬(C8-C23)폴리글리콜 에테르 설페이트의 알칼리 금속 염, 바람직하게는 나트륨의 존재하에 약 2 내지 약 50℃, 바람직하게는 약 36 내지 40℃의 온도에서, 형성된 현탁액을 운반할 수 있을 정도로 생성시키는 양의 약 50 내지 약 80% 강도, 바람직하게는 약 60 내지 약 65% 강도의 수성 황산으로 계속 처리하고, 후속 단계로 반응 영역으로부터 배출된 현탁액을 다시 계속 물로 희석시키며, 후속 단계로 용액이 수득될 때까지 현탁액을 약 90 내지 95℃의 온도로 가열하고, 고온의 황산 수성상으로부터 방향족 용매를 분리하며, 염산을 잔류하는 황상 용액에 가함으로써 3,3'-디클로로벤지딘 디하이드로클로라이드를 침전시키고, 이 생성물을 여과함을 포함한다.
적절한 수-불혼화성 방향족 용매의 실례는 톨루엔, 이성체 크실렌, o-디클로로벤젠 또는 "용매 나프타"와 같은 용매 혼합물(m-크실렌과 에틸벤젠의 혼합물), 또는 이들의 혼합물이다.
전위 반응을 위해, 2,2'-디클로로히드라조벤젠의 몰당 약 6 내지 약 7mol의 H2SO4를 사용하는 것이 편리하다.
반응 영역으로부터 배출된 현탁액을 물로 희석하는 것은 수성상이 약 40중량%의 H2SO4를 함유할 때까지 계속 수행하는 것이 편리하다.
염산을 황산 수성상에 가하는 것은 약 95 내지 약 110℃의 온도에서 염 형성에 필요한 염산 보다 약 1.5 내지 약 2.5배 과량으로 가하면서 계속 수행한다. 염산 첨가의 종결시, 수성상을 약 30 내지 35℃까지 냉각시키고, 침전된 3,3'-디클로로벤지딘 디하이드로클로라이드를 후속 단계로 여과하고, 산 세척액에 황산이 없을 때까지 염산으로 세척한다.
방향족 용매는 쉽게 분리될 수 있으며, 재증류후 재사용할 수 있다. 수성 염산, 편리하게는 약 10 내지 약 35중량%, 바람직하게는 약 30중량% 강도의 수성 염산을 3,3'-디클로로벤지딘 설페이트를 함유한 고온용액에 가한 후, 이 수성상을 약 30 내지 35℃까지 냉각시키고, 순수한 결정형 3,3'-디클로로벤지딘 하이드로클로라이드를 침전시키며, 어려움없이 여과할 수 있고, 황산이 제거될 때까지 약간의 염산으로 세척할 수 있다. 생성된 무기산은 통상의 방법으로, 예를들면 버트람스(Bertrams) 또는 쇼트(Schott)가 언급한 방법으로 후처리한 후 재사용할 수 있다. 따라서, 본 공정은 중간체의 단리를 수반하지 않으며, 따라서 경제적으로 및 생태학적으로 유리하다. 본 공정은 단지 약 1시간의 이론적 체류시간에서 대략 62% 강도의 수성 황산, 및 2,2'-디클로로히드라조벤젠을 기준으로 대략 6.1배 몰과량의 황산을 사용한다.
EP-A 0 045 459에 기재된 선행기술과 비교하여, 상기 사실은 사용된 황산의 양이 1/2 이상이고, 공간-시간 수율이 실질적으로 증가되었음을 의미한다.
전위반응이 알킬(C8-C23)폴리글리콜 에테르 설페이트의 알칼리 금속 염의 부재하에 수행되는 경우 하기 사실이 관찰된다.
3개의 연속 교반 반응기를 포함한 실험 장치내에서, 정상상태는 어려움 없이 약 10시간동안 유지할 수 있다. 정상 상태 조건하에 36 내지 40℃의 반응 온도에서, 2,2'-디클로로히드라조벤젠의 88%는 제1교반 반응기를 떠날 때 반응하고, 97%는 제2반응기를 떠날 때 반응한다. 출발 물질은 제3반응기로 들어갈 때 검출되지 않으며, 따라서 전환은 종결되었다.
정상 상태 조건이 15 내지 20시간동안 유지된 후, 반응 혼합물의 유동 성질은 예측할 수 없게 악화되고, 관 라인이 완전히 차단되므로 실험은 종결되어야 한다. 현미경 상은 지금까지 유력한 막대형 결정체 대신 미정질을 나타낸다. 육안으로는, 이러한 전이는 밝은 곳에서 명백하다.
초기에 이룩된 정상 상태의 기간을 연장시키기 위해, 반응 변수를 변화시킨 경우, 그중에서 특히 처리량을 약 25% 증가시키고, 황산의 양을 약 10% 증가시키며, 2,2'-디클로로히드라조벤젠의 농도를 24 내지 16% 감소시키고, 교반 횟수를 약 20% 증가시키며, 또다른 형태의 교반기를 사용한 경우 상기 방법중 어느것도 목적하는 효과를 이룩하지 못한다는 것이 명백하다. 알킬 폴리글리콜 에테르를 기재로 하는 유화제를 가할지라도, 유기 포스페이트 또는 알킬벤젠 설포네이트는 상기 언급된 방해 미정질로의 전이를 저해할 수 없다.
그러나, 본 공정을 알킬(C8-C23)폴리글리콜 에테르 설페이트의 알칼리 금속 염의 존재하에 수행하는 경우, 정상 상태는 놀랍게도 연속 공정 과정중 존속된다.
알킬(C8-C23)폴리글리콜 에테르 설페이트의 알칼리 금속 염, 바람직하게는 그의 나트륨 염, 특히 바람직하게는 C12H25-O-(C2H4-O-)1-4-SO3Na는 본원에서 반응 혼합물의 중량을 기준으로 약 0.04 내지 약 1.0중량%, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 0.4중량%의 농도에서 효과적이다. 상기 염들은 수용액의 형태로 가하는 황산과 혼합할 수 있거나 제1교반 반응기의 내용물과 별도로 계량 첨가할 수 있다. 알킬(C8-C23)폴리글리콜 에테르 설페이트의 알칼리 금속 염의 존재하에 전위반응을 수행하므로써 연속 공정의 기간중 정상 상태를 이룩할 수 있다.
반응 장치 :
캐스케이드는 각각 냉각 자켓 및 코일 또는 임펠러 교반기(300rpm)가 장착된 동일한 부피의 3개의 교반반응기를 포함한다. 모든 반응 부피는 2.8ℓ이다. 모든 교반 반응기는 침지관을 통해 서로 연결되어 있다. 출발 성분들을 제1교반 반응기의 액체 표면아래로 계속 계량 첨가한다.
이론적 체류시간 : 60분
시간당 처리량 :
407g의 2,2'-디클로로히드라조벤젠 1660g
1253g의 용매 나프타(1750ml)
1550g(1000ml)의 62% 강도의 수성 황산
50g(50ml)의 C12H25-O-(C2H4-O-)2SO3Na의 3% 수용액
반응 온도 : 36 내지 40℃
알킬 폴리글리콜 에테르 설페이트의 부재하에서, 3,3'-디클로로벤지딘 설페이트의 결정 구조는 늦어도 15 내지 20시간의 연속 공정중에 변화하며, 이 변화는 모든 관 라인이 전부 차단되어 알 수 있다. 대조적으로, 굵은 결정의 변형은 알킬(C8-C23)폴리글리콜 에테르 설페이트의 존재하에 안정화되며, 이러한 안정화는 연속 공정을 중단되지 않게 해준다.
3,3'-디클로로벤지딘 설페이트가 3,3'-디클로로벤지딘 디하이드로클로라이드로 전환하는 것은 연속 공정중에 포함된다. 마지막으로, 제3교반 반응기로부터 배출된 현탁액을 시간당 840g의 물로 처리하고, 이어서 90 내지 95℃까지 가열하며, 그동안 용해현상이 일어난다. 이어서 방향족 상은 쉽게 분리될 수 있고, 증류후 재사용된다. 약 30% 강도의 수성 염산을(95 내지 110℃의 온도를 유지한) 고온 황산에 가한 후, 순수한 결정형 3,3'-디클로로벤지딘 디하이드로클로라이드가 냉각시 침전되고, 이를 여과하며, 황산이 없어질 때까지 염산으로 세척한다.
3,3'-디클로로벤지딘 디하이드로클로라이드의 수율은 1-클로로-2-니트로벤젠을 기준으로 이론치의 적어도 80%이거나, 또는 2,2'-디클로로히드라조벤젠을 기준으로 이론치의 88 내지 89%이다.
잔류 수분 : 6 내지 8중량%.
디아조 값 : 유리 염기(무수 디클로로하이드레이트)를 기준으로 77.8%.
생성된 과량의 무기산은 공지된 방법에 의해, 예를들면 버트람스 및 소트의 방법에 의해 다시 후처리하여 재사용할 수 있다.
1253g의 용매 나프타 대신 동량의 o-, m- 또는 p-크실렌 또는 o-디클로로벤젠을 사용하고, 절차를 실시예와 같이 수행하는 경우, 거의 동일한 결과가 수득된다.

Claims (15)

  1. 수-불혼화성 방향족 용매중에 용해시킨 2,2'-디클로로히드라조벤젠을 알킬(C8-C23)폴리글리콜 에테르 설페이트의 알칼리 금속 염의 존재하에 약 20 내지 약 50℃의 온도에서, 형성된 현탁액을 운반할 수 있을 정도로 생성시키는 양의 약 50 내지 약 80% 강도의 수성 황산으로 계속 처리하고, 후속 단계로 반응영역으로부터 배출된 현탁액을 다시 계속 물로 희석시키며, 후속 단계로 용액이 수득될 때까지 현탁액을 약 90 내지 95℃의 온도로 가열하고, 고온의 황산 수성상으로부터 방향족 용매를 분리하며, 염산을 잔루하는 황산 용액에 가함으로써 3,3'-디클로로벤지딘 디하이드로클로라이드를 침전시키고, 이 생성물을 여과함을 포함하는, 수성 황산으로 처리함으로써 2,2'-디클로로히드라조벤젠으로부터 3,3'-디클로로벤지딘 디하이드로클로라이드를 연속 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 알킬(C8-C23)-O-(C2H4-O)1-4-SO3H의 나트륨 염의 존재하에 수행하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, (C12-H25)-O-(C2H4O)2-SO3H의 나트륨 염의 존재하에 수행하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 약 60 내지 약 65% 강도의 수성 황산을 사용하여 수행하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 2,2'-디클로로히드라조벤젠의 몰당 약 6 내지 약 7몰의 황산을 사용하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 수성 황산으로의 처리를 약 36 내지 약 40℃의 온도에서 수행하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 사용한 방향족 용매가 톨루엔, 이성체 크실렌, o-디클로로벤젠 또는 용매 나프타(Solvent Naphtha) 또는 그의 혼합물인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 반응 영역으로부터 배출된 현탁액을, 수성상이 약 40중량%의 황산을 함유할 때까지 물로 희석하고, 후속 단계로 용액이 수득될 때까지 약 90 내지 95℃로 가열하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 염산을 약 95 내지 약 110℃의 온도에서 황산 수성상에 계속 가하는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 염 형성에 필요한 염산의 양의 약 1.5 내지 약 2.5배를 황산 수성상에 가하는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 약 10 내지 약 35%의 수성 염산을 황산 수성상에 가하는 방법.
  12. 제1항에 있어서, 염산을 가한 후 수성상을 약 30 내지 약 35℃까지 냉각시키고, 후속 단계로 침전된 3,3'-디클로로벤지딘 디하이드로클로라이드를 여과하며, 이어서 산 세척액에 황산이 없을 때까지 염산으로 세척하는 방법.
  13. 제1항에 있어서, 반응 혼합물의 중량을 기준으로 약 0.04 내지 약 1.0중량% 농도의 알킬(C8-C23)폴리글리콜 에테르 설페이트의 알칼리 금속 염의 존재하에 수행하는 방법.
  14. 제1항에 있어서, 반응 혼합물의 중량을 기준으로 약 0.1 내지 약 0.4중량% 농도의 알킬(C8-C23)폴리글리콜 에테르 설페이트의 알칼리 금속 염의 존재하에 수행하는 방법.
  15. 제1항에 있어서, 과량의 산을 분리한 후 다시 후처리하여 재사용하는 방법.
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