RU2771024C1 - Способ и установка для изготовления диацетонитрила - Google Patents
Способ и установка для изготовления диацетонитрила Download PDFInfo
- Publication number
- RU2771024C1 RU2771024C1 RU2021115304A RU2021115304A RU2771024C1 RU 2771024 C1 RU2771024 C1 RU 2771024C1 RU 2021115304 A RU2021115304 A RU 2021115304A RU 2021115304 A RU2021115304 A RU 2021115304A RU 2771024 C1 RU2771024 C1 RU 2771024C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- reactor
- diacetonitrile
- reaction
- reaction mixture
- butoxide
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
- C07C255/01—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C255/30—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms containing cyano groups and singly-bound nitrogen atoms, not being further bound to other hetero atoms, bound to the same unsaturated acyclic carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
- C07C255/61—Carboxylic acid nitriles containing cyano groups and nitrogen atoms being part of imino groups bound to the same carbon skeleton
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Изобретение относится к области химической промышленности, а именно к способу получения технического диацетонитрила. Предлагаемый способ включает подачу в реактор суспензии измельченного трет-бутоксида калия в сухом ацетонитриле в соотношении 200 г трет-бутоксида калия на 1 л ацетонитрила и нагрев реакционной смеси в реакторе до 60°С с воздействием ультразвукового облучения на частоте 35 кГц для перемешивания реакционной смеси и массопереноса в гетерогенной системе трет-бутоксид калия-ацетонитрил до окончания реакции. При этом отводят образующийся в ходе реакции метан, а затем прореагировавшую реакционную смесь перекачивают из реактора в приемник, в котором после охлаждения до комнатной температуры производят ее нейтрализацию 10%-ной соляной кислотой до рН=2. Полученный в виде светло-желтого масла диацетонитрил промывают холодной водой с температурой 4-5°С до нейтральной реакции и оставляют стоять под слоем холодной воды с температурой 4-5°С в течение 10 ч, после чего отделяют фильтрованием на нутч-фильтре. Предлагаемый способ позволяет получать технический диацетонитрил чистотой 88% в промышленных условиях без использования легковоспламеняющихся жидкостей, высоких температур и агрессивных сред. Изобретение относится также к установке для получения технического диацетонитрила указанным способом. 2 н.п. ф-лы, 2 ил., 1 пр.
Description
Группа изобретений относится к области химической промышленности, а именно к области химической технологии с использованием ультразвуковой активации, и может быть использована для производства диацетонитрила на предложенном устройстве.
Диацетонитрил является незаменимым базовым реагентом в синтезе аминопиразолов, аминопиримидинов, аминопиридинов и других, широко применяемых в синтезе субстанций фармацевтических препаратов, в том числе кардиотоников. Также диацетонитрил используется для синтеза полимеров, конденсированных гетероцикличных систем, красителей, агро- и ветеринарных препаратов.
Известно, что общим методом синтеза диацетонитрила является его димеризация.
Известен способ синтеза диацетонитрила (WO2006092032A2 публ. 2006-09-08) путем димеризации двух молекул ацетонитрила при кипячении в среде суспензии расплава натрия в абсолютном бензоле с образованием натриевой соли диацетонитрила, с последующим гидролизом водой и экстракцией дихлорметаном с выходом конечного продукта 20%.
Недостатками способа являются использование токсичного и огнеопасного бензола, взрывоопасного и огнеопасного натрия и низкий выход целевого продукта.
Известен способ синтеза диацетонитрила путем димеризации двух молекул ацетонитрила при нагревании в среде суспензии расплава натрия в абсолютном толуоле или ксилоле (EP0101836 A1 публ. 07.03.1984). Ацетонитрил и расплавленный натрий взаимодействуют при температуре 96-140°C и под давлением от 1 до 10 бар, в присутствии органического растворителя, инертного по отношению к натрию, с образованием натриевой соли диацетонитрила, после чего после гидролиза водой и разделения водной фазы и фазы растворителя высоко-чистый диацетонитрил кристаллизуется в холодной воде при температуре примерно от -4 до 0°C. Содержание диацетонитрила в готовом продукте превышает 99,5%
Недостатком способа является использование огнеопасных толуола или ксилола, взрывоопасного и огнеопасного натрия и использование избыточного давления.
Известен способ синтеза диацетонитрила путем димеризации двух молекул ацетонитрила при использовании системы натрий – нафталин в сухом этиленгликоле при комнатной температуре (US2307643A публ. 1943-01-05).
Недостатком способа является использование взрывоопасного и огнеопасного натрия и сложность разделения и очистки целевого диацетонитрила от нафталина.
Этот недостаток отсутствует в способе синтеза диацетонитрила, опубликованном в открытой печати (Katsuyoshi Shibata, Katsuyoshi Urano, and Masaki Matsui. A Convenient Synthesis of 3-Cyano-2-methylpyridines under Ultrasonic Irradiation. Bull. Chem. Soc. Japan, V.61, Iss. 6, pp. 2199-2200, 1988.) и выбранном в качестве прототипа. Способ включает облучение на водяной бане в течение 15 минут при комнатной температуре с помощью ультразвукового лабораторного очистителя Branson (45 кГц, 100 Вт) смеси сухой суспензии ацетонитрила в количестве 50 см3 и 100 мг β-бутоксида калия.
Недостатком способа является то, что он осуществлен в лабораторных условиях и является частью синтеза 3-циано-2-метилпиридинов, поэтому в способе прототипе не указана возможность выделения и сохранения диацетонитрила, как целевого продукта, не описана установка для проведения синтеза.
Известно, что для осуществления химических реакций можно использовать три типа химических реакторов с ультразвуковой активацией, а именно: классический химический реактор, реактор типа stopflow и проточный химический реактор.
Классический ультразвуковой химический реактор (WO2013147636 A1, публ. 03.10.2013) относится к области одновременной кавитационной обработки жидких сред различного состава. Режим акустической кавитации формируется за счет двойного резонансного эффекта в системе непрерывных механических колебательных каналов с прямоугольным поперечным сечением конечной длины, причем акустические колебания генерируются синфазно на противоположных сторонах.
Основным недостатком этого типа реактора является сложность выгрузки конечного продукта и невозможность использования полного объема реактора, поскольку процесс нейтрализации придется проводить в нем же, а это требует введения большого объема разбавленной соляной кислоты.
Реактор типа stopflow (US6656436 B1, публ. 02.12.2003) относится к системе преобразования химических структур. Содержит резервуар реактора, имеющий нижнюю зону, где поддерживается высокая степень растворимости при первичных условиях давления и температуры.
Недостатком является размещение ультразвуковых излучателей у боковых стенок реактора, что создает мертвую зону для облучения в центре реактора и замедляет процесс массопереноса в реакционной смеси.
Проточный химический реактор (US5384508 A, публ. 24.01.1995) представляет собой модульный реакторный блок для непрерывной ультразвуковой обработки веществ и/или реагентов, отличающийся наличием трубчатого металлического корпуса, имеющего цилиндрическую внутреннюю поверхность и прямую круглую поперечную секцию, открытую на концах подачи и выпуска. Поверхность указанной трубчатой детали металлического корпуса имеет в области узловой зоны выступающую в радиальном направлении манжетку, коаксиальную упомянутой трубке. На периферии муфты радиально располагается ультразвуковой преобразователь, при этом частота преобразователя равна частоте вибрации кольца и частоте продольной вибрации упомянутого трубчатого металлического тела.
Использование проточного реактора предполагает многократную циркуляцию реакционной смеси вокруг излучателя (источника ультразвука). Подобная система чрезвычайно удобна для реакций, которые осуществляются в одной жидкой фазе, но крайне неудобны для реакций, осуществляющихся гетерофазно.
Задачей, на решение которой направлены предлагаемые технические решения является создание устройства и способа, позволяющих осуществлять синтез диацетонитрила в промышленных условиях без использования легковоспламеняющихся жидкостей, высоких температур и агрессивных сред.
Технический результат заключается в возможности воспроизведения заявленного синтеза диацетонитрила чистотой 88% и устройства для его осуществления в промышленном масштабе без использования легковоспламеняющихся жидкостей, высоких температур и агрессивных сред.
Предлагаемое устройство для синтеза диацетонитрила состоит из цилиндрического реактора, выполненного из нержавеющей химически стойкой стали, оснащенного крышкой с патрубками для введения ультразвукового излучателя, реактивов, ректификации паров, отвода газов и датчика контроля температуры. Внешняя поверхность реактора оборудована рубашкой для подогрева реакционной смеси до нужной температуры эксплуатации за счет циркуляции теплоносителя. Кроме того, реактор содержит патрубок слива продуктов реакции в приемник, также оснащенный рубашкой для охлаждения продукта реакции за счет циркуляции хладагента, которая, как и рубашка реактора, соединена с теплообменником, выполненным на основе элемента Пельтье. Технические операции в реакторе, включая подачу исходных реагентов, перекачку продуктов реакции из реактора в приемник, циркуляцию теплоносителя и хладагента при помощи насосов, регулируются блоком управления.
Первое преимущество предлагаемого устройства и способа заключается в возможности осуществления синтеза диацетонитрила димеризацией двух молекул ацетонитрила во взрыво- и пожаробезопасных условиях в промышленных условиях. Второе преимущество состоит в значительном упрощении проведения синтеза диацетонитрила за счет использования предложенного реактора с ультразвуковой активацией, оснащенного всем необходимым для успешного протекания реакции. Третьим преимуществом является использование элемента Пельтье для контроля температуры реакционной смеси во время проведения реакции, и охлаждении продукта реакции в приемнике, что позволяет снизить энергозатраты и минимизировать загрязнение окружающей среды за счет многократного использования воды в качестве тепло- и хладо-носителя.
Изобретение поясняется следующими изображениями:
Фиг. 1. Функциональная схема устройства для синтеза диацетонитрила.
Фиг. 2 . ЯМР 1Н спектр сырого продукта диацетонитрила, полученный на ЯМР спектрометре AGILENT MR400+ в растворе DMSO D6.
Устройство состоит из реактора 1, снабженного внешней рубашкой 2, сливного патрубка 3 для слива готового диацетонитрила в приемник 4, также снабженный внешней рубашкой 5. Ультразвуковой излучатель 6 размещен в центре реактора 1. Крышка реактора 1 снабжена фиксаторами 7, термодатчиком 8, пробоотборником 9, патрубком 10 для ввода реагентов. Внешняя рубашка 2 реактора 1 и внешняя рубашка 5 приемника 4 соединены с элементом Пельтье 11, содержащим термопасты 12, теплообменник нагрева 13, теплообменник охлаждения 14. Блок управления 15 связан с источником ультразвука 6, насосом 16 отвода метана, подачи реагентов и воздуха для перекачки готового продукта, насосом 17 циркуляции теплоносителя и насосом 18 циркуляции хладагента.
Способ на предложенном устройстве реализуют путем подачи через патрубок 10 для ввода в реактор 1 суспензии измельченного трет-бутоксида калия в сухом ацетонитриле в соотношении 200 г трет-бутоксида калия на 1 литр ацетонитрила и дальнейшего нагрева реакционной смеси до 60°С путем подачи теплоносителя в рубашку 2 реактора 1. Перемешивание реакционной смеси и массоперенос в гетерогенной системе трет-бутоксид калия – ацетонитрил осуществляют за счет воздействия ультразвукового облучения на частоте 35 кГц ультразвуковым излучателем 6 мощностью 300 Вт. Образующийся в ходе реакции метан отводят через устройство 10. Окончание реакции определяют посредством взятия пробы при помощи пробоотборника 9 и контроля состава реакционной смеси методом тонкослойной хроматографии (ТСХ) или ядерно-магнитного резонанса (ЯМР). После окончания реакции прореагировавшую реакционную смесь посредством подачи воздуха через патрубок 10 сливают из реактора 1 в приемник 4, где, после охлаждения до комнатной температуры с помощью внешней рубашки 5, производят её нейтрализацию 10% соляной кислотой до рН=2. При этом целевой диацетонитрил отделяется в виде светло-желтого масла, которое промывают холодной водой до нейтральной реакции и оставляют стоять на 10 часов под слоем холодной воды. Маслообразный сырой диацетонитрил достаточно быстро застывает, после чего его отделяют фильтрованием на нутч-фильтре.
Схема синтеза диацетонитрила из ацетонитрила по предлагаемому способу
Пример конкретного выполнения заявленного способа синтеза диацетонитрила.
В реактор 1 объемом 2 литра через патрубок 10 при помощи насоса 16 подают суспензию из 1,5 л ацетонитрила и 300 г измельченного трет-бутилата калия. Реактор 1 герметизируют с помощью фиксаторов 7, после чего температуру в реакторе поднимают до 60°С с помощью теплоносителя в рубашке 2, который подается насосом 17 от элемента Пельтье 11 и запускают непрерывную обработку ультразвуком на частоте 35 кГц реакционной смеси с использованием ультразвукового излучателя 6. Образующийся в ходе реакции метан отводят через патрубок 10. Через 2,5 ч установлено окончание реакции по результатам контроля состава реакционной смеси методом ЯМР в пробе, отобранной через пробоотборник 9 (Фиг.2). После этого посредством подачи воздуха через патрубок 10 реакционную смесь сливают в приемник 4, где охлаждают до комнатной температуры с помощью хладагента, который подают в рубашку 5 насосом 18 от элемента Пельтье 11. Циркуляция теплоносителя во внешней рубашке 2 реактора 1 и хладагента во внешней рубашке 5 приемника 4, работа ультразвукового излучателя 6, подача исходных ингридиентов и отвод побочного продукта реакции - метана, а также слив готового продукта диацетонитрила в приемник 4 регулируется блоком управления 15. В приемнике 4 после охлаждения реакционной смеси проводят её нейтрализацию 10% соляной кислотой до рН=2. Полученный диацетонитрил отделяется в виде светло-желтого масла, после чего его промывают холодной водой температурой 4-5°С до нейтральной реакции и оставляют стоять в приемнике под слоем холодной воды температурой 4-5°С в течение 10 часов. Выпавший осадок сырого диацетонитрила отфильтровывают на нутч-фильтре и получают 640 г целевого продукта чистотой 88%. Выход конечного продукта 64%.
Полученный сырой продукт существует в виде смеси ен-амино- и имино-таутомеров и содержит в качестве минорного продукта тример ацетонитрила - 4-амино-2,6-диметилпиримидин в соотношении Ен-амин : Имин : Tример = 35:53:12 , что подтверждает ЯМР 1Н спектр на фиг.2. и схема, характеризующая содержание изомеров диацетонитрила и количества примесей в сыром продукте:
Как видно из приведенных в примере и на фигуре 2 сведений, использование предложенного устройства и способа, позволило достичь результата, заключающегося в получении технического диацетонитрила чистотой 88% в промышленных условиях без использования легковоспламеняющихся жидкостей, высоких температур и агрессивных сред.
Claims (2)
1. Способ получения технического диацетонитрила, включающий подачу в реактор суспензии измельченного трет-бутоксида калия в сухом ацетонитриле в соотношении 200 г трет-бутоксида калия на 1 л ацетонитрила, нагрев реакционной смеси в реакторе до 60°С с воздействием ультразвукового облучения на частоте 35 кГц для перемешивания реакционной смеси и массопереноса в гетерогенной системе трет-бутоксид калия-ацетонитрил до окончания реакции, при этом отводят образующийся в ходе реакции метан, затем прореагировавшую реакционную смесь перекачивают из реактора в приемник, в котором после охлаждения до комнатной температуры производят ее нейтрализацию 10%-ной соляной кислотой до рН=2, полученный в виде светло-желтого масла диацетонитрил промывают холодной водой с температурой 4-5°С до нейтральной реакции и оставляют стоять под слоем холодной воды с температурой 4-5°С в течение 10 ч, после чего отделяют фильтрованием на нутч-фильтре.
2. Установка для получения технического диацетонитрила способом по п. 1, содержащая реактор, снабженный внешней рубашкой и сливным патрубком для слива прореагировавшей смеси в приемник, который также снабжен внешней рубашкой, крышка реактора снабжена фиксаторами, термодатчиком, пробоотборником и патрубком для ввода реагентов, воздуха для слива прореагировавшей смеси и отвода образующегося метана, внешняя рубашка реактора и внешняя рубашка приемника соединены с элементом Пельтье, блок управления связан с источником ультразвука, насосом отвода метана, подачи реагентов и воздуха для перекачки готового продукта, насосом циркуляции теплоносителя и насосом циркуляции хладагента.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2021115304A RU2771024C1 (ru) | 2021-05-28 | 2021-05-28 | Способ и установка для изготовления диацетонитрила |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2021115304A RU2771024C1 (ru) | 2021-05-28 | 2021-05-28 | Способ и установка для изготовления диацетонитрила |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2771024C1 true RU2771024C1 (ru) | 2022-04-25 |
Family
ID=81306221
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2021115304A RU2771024C1 (ru) | 2021-05-28 | 2021-05-28 | Способ и установка для изготовления диацетонитрила |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2771024C1 (ru) |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2307643A (en) * | 1943-01-05 | Process for the production of a | ||
EP0101836A1 (de) * | 1982-08-20 | 1984-03-07 | Chemie Linz Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von reinem Diacetonitril |
WO2006092032A2 (en) * | 2005-03-03 | 2006-09-08 | Universidade Federal Do Rio De Janeiro - Ufrj | PHARMACEUTICAL COMPOSITIONS CONTAINING 1-METHYL-3,6,7,8-TETRAHYDROPIRAZOLO[3,4-b]PIRROLO[4,3-d]PYRIDINE-6,8-DIONE DERIVATIVES, USE, AND PROCESS FOR PREPARING THEM |
-
2021
- 2021-05-28 RU RU2021115304A patent/RU2771024C1/ru active
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2307643A (en) * | 1943-01-05 | Process for the production of a | ||
EP0101836A1 (de) * | 1982-08-20 | 1984-03-07 | Chemie Linz Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von reinem Diacetonitril |
WO2006092032A2 (en) * | 2005-03-03 | 2006-09-08 | Universidade Federal Do Rio De Janeiro - Ufrj | PHARMACEUTICAL COMPOSITIONS CONTAINING 1-METHYL-3,6,7,8-TETRAHYDROPIRAZOLO[3,4-b]PIRROLO[4,3-d]PYRIDINE-6,8-DIONE DERIVATIVES, USE, AND PROCESS FOR PREPARING THEM |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
KATSUYOSHI SHIBATA ET AL., A Convenient Synthesis of 3-Cyano-2-methylpyridines under Ultrasonic Irradiation, BULL. CHEM. SOC. JAPAN, 1988, Vol. 61, Iss. 6, pp. 2199-2200. * |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Snead et al. | End-to-end continuous flow synthesis and purification of diphenhydramine hydrochloride featuring atom economy, in-line separation, and flow of molten ammonium salts | |
EP1836332B1 (en) | Hydrodynamic cavitation crystallization device and process | |
CN107879909A (zh) | 一种使用微通道反应器合成酰基萘的方法 | |
CN106800513B (zh) | 三硝基间苯三酚的合成方法 | |
EP2744489A1 (en) | Process for manufacturing hmb and salts thereof | |
Wood et al. | Continuous slurry plug flow Fe/ppm Pd nanoparticle-catalyzed Suzuki–Miyaura couplings in water utilizing novel solid handling equipment | |
Sprecher et al. | Acyl azide synthesis and curtius rearrangements in microstructured flow chemistry systems | |
RU2771024C1 (ru) | Способ и установка для изготовления диацетонитрила | |
Arvela et al. | Rapid cyanation of aryl iodides in water using microwave promotion | |
CN107253913B (zh) | 一种微通道反应器制备氯烯炔的方法 | |
CN110511157A (zh) | 一种利用微通道反应技术制备三氟乙酰胺的方法 | |
Rajanna et al. | Vilsmeier Haack adducts as effective reagents for regioselective nitration of aromatic compounds under conventional and non-conventional conditions | |
CN213434486U (zh) | 连续式活塞流漩涡流反应装置、硝化反应装置、氟化铵生产装置、硫酸钠与氯化钠分离系统 | |
CN111760544B (zh) | 连续式活塞流漩涡流反应装置 | |
CN106336362A (zh) | 一种碘佛醇的制备方法 | |
JP2003523960A (ja) | カルボニル化合物と有機金属試薬の反応 | |
CN113024411B (zh) | 三甲苯草酮的制备方法 | |
KR20220101115A (ko) | 하이드록삼산의 합성을 위한 연속 유동 프로세스 | |
JP3873123B2 (ja) | アクリル酸及び/又はピルビン酸の合成方法 | |
EP1596980A1 (en) | Method and apparatus for control of chemical reactions | |
RU197761U1 (ru) | Лабораторный стенд для проведения процессов окисления фурановых производных | |
CN205517753U (zh) | 一种工业化制备功能化石墨烯的反应装置 | |
US11834388B2 (en) | Continuous-flow preparation method of diclofenac sodium | |
CN217745796U (zh) | 一种l-卡内腈的重结晶装置 | |
CN213708197U (zh) | 一种对氯苯肼盐酸盐反应系统 |