DE1064936B - Verfahren zur Reinigung von Methanol - Google Patents

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

INTERNAT. KL. C 07 C

AUSLEGESCHRIFT 1064 936

U 5269 IVb/12 ο

ANMELDETAG: 11. APRIL 1958

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT:

10. SEPTEMBER 1959

Bei der Herstellung von Methanol durch katalytische Hydrierung von Kohlenmonoxyd entstehen Nebenprodukte, die eine Reinigung des technischen Produktes erfordern. An ein Reinmethanol werden je nach dem Verwendungszweck bestimmte Qualitätsforderungen gestellt. Beispielsweise wird eine Höchstgrenze für den Wassergehalt vorgeschrieben, eine in bestimmter Weise mit Wasser verdünnte Probe darf sich nicht trüben, das Produkt muß innerhalb eines bestimmten Temperaturintervalls sieden, usw. Das wichtigste einzuhaltende Qualitätskriterium ist in den meisten Fällen die Beständigkeit gegenüber Oxydationsmitteln, wie z. B. einer wäßrigen Permanganatlösung, die durch die sogenannte P-Zahl ausgedrückt wird. Diese ist gleich der Anzahl der Minuten, die verstreichen, bis die Farbe der mit Permanganat versetzten Methanolprobe unter Lichtausschluß der einer Vergleichslösung von 5 g Kobaltchlorür und 5,6 g Uranylacetat in 1000 ecm destilliertem Wasser entspricht. Bei einem brauchbaren Reinmethanol soll die P-Zahl wenigstens 30 betragen. Bei bestimmten Verwendungszwecken, beispielsweise der Weiterverarbeitung zu Formaldehyd, wird häufig außerdem Wert auf die Abwesenheit von Vorlaufbestandteilen, wie z. B. Aceton, Methylformiat u. a., gelegt.

Eine vollständige Abtrennung der unerwünschten Nebenprodukte durch einfache Destillation ist im allgemeinen nicht möglich. Man hat daher schon vorgeschlagen, das Rohmethanol mit Hilfe von Extraktionsmitteln oder auch durch azeotrope oder extraktive Destillation zu reinigen. Bei dem letztgenannten Verfahren war es z. B. erforderlich, je 1001 Destillat in den oberen Teil der Kolonne 1001 Wasser einzuführen und mehr als 25% des Einsatzproduktes in Form eines minderwertigen Vorlaufs abzunehmen. Es ist auch bekannt, zur Reinigung eines stärker ölhaltigen Rohmethanols das Einsatzprodukt mit Wasser zu verdünnen und in einem Stripper die leichter als Methanol flüchtigen und die öligen Bestandteile des Rohmethanols als azeotropse Gemisch mit Wasser- und Methanoldämpfen abzutreiben. Nach Kondensation des Kopfproduktes erfolgt hierbei erneute Verdünnung mit Wasser und Abscheidung der wasserunlöslichen Bestandteile, während die wäßrige Methanollösung als Rückfluß auf den Stripper zurückgeführt wird. Dieses Verfahren, bei dem das Reinmethanol in einer zweiten Kolonne über Kopf gewonnen wird, erfordert einen sehr hohen regeltechnischen und apparativen Aufwand und bedingt wegen der azeotropen Destillation hohe Energiekosten, und technisch und wirtschaftlich voll befriedigende Ergebnisse konnten so bisher nicht erzielt werden.

Zur Gewinnung eines allen Ansprüchen genügenden Methanols ist es deshalb bisher technisch zweck-Verfahren zur Reinigung von Methanol

Anmelder:

Union Rheinische Braunkohlen

Kraftstoff Aktiengesellschaft,

Wesseling (Bez. Köln)

Dr. Fritz Hübenett, Wesseling (Bez. Köln),
ist als Erfinder genannt worden

mäßiger gewesen, das entgaste Rohprodukt einer

chemischen Vorbehandlung mit nachfolgender destillativer Aufarbeitung zu unterwerfen. Hierzu mußte beispielsweise ein normales Rohmethanol nach dem Abtreiben der im Ausgangsprodukt gelösten Gase, wie Kohlenoxyd, Wasserstoff, Dimethyläther, in

einem vorgeschalteten Behälter mit etwa 5kg Kaliumpermanganat und 20 kg Ätznatron pro 100 t Methanol behandelt werden. Durch diese chemische Vorbehandlung wird ein großer Teil des Stoffes zerstört, die sonst im Endprodukt z. B. eine kleine Permanganat-

(P-) Zahl bedingt hätten. Diese Vorbehandlung ist weniger wegen der geringen für den Chemikalienzusatz entstehenden Kosten als vor allem wegen der notwendigen Entfernung des dabei entstehenden Braunsteins sehr lästig, erfordert dies doch entweder

eine diskontinuierlich arbeitende Anlage oder sehr große Absetz- und Beruhigungsbehälter. Auch in wirtschaftlicher Hinsicht befriedigt das Verfahren nicht, da bei der destillativen Aufarbeitung nach der chemischen Vorbehandlung ein Vorlauf von mehr als

10% des Einsatzproduktes anfällt, also eine verhältnismäßig geringe Ausbeute in Kauf genommen werden muß.

Es wurde nun gefunden, daß es ohne Zusatz von Permanganat oder anderer Oxydationsmittel durch

einfache Destillation gelingt, ein allen Ansprüchen genügendes Reinmethanol zu gewinnen, wenn man bei der Destillation bestimmte Bedingungen einhält. Das erfindungsgemäße Verfahren bedeutet dabei in jeder Hinsicht einen wesentlichen Fortschritt, technisch,

weil alle Probleme, die sonst z. B. durch die notwendige Entfernung des Braunsteins entstanden sind, wegfallen und weil es vollkontinuierlich durchgeführt werden kann, und wirtschaftlich, weil höhere Ausbeuten als bei den bisher üblichen Verfahren zu er-

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reichen sind und weil kostenmäßig keine· ins (iewicht gelingt es weder au- einem Rolimetlianol mit einem

fallenden Aufwendungen erforderlich sind Reaktionswassergehalt von 5% noch aus einem sol-

Wie gefunden wurde, entstehen bei längerem ehen mit 14% durch einfache Destillation ein Rein-

Kochcn eines bereit,- von Vorlaufbcstandteilen freien methanol mit einer P-Zahl von mehr als 30 zu erhalten.

Produktes erneut leichter fluchtige Produkte, wie z. B. 5 obwohl die Yerweibeit des Sumpfproduktes in einer

Mcthvlformiat, die die Qualität des Destillates l)ccin ■ Kolonne üblicher Bauart im ersten Falle etwa

trächtigen. 1 1 .Stunden, im /.weiten Falle aber nur etwa 4 Stun-

Das erhndungsgemäße Verfahren arbeitet daher den betragt. Verringert man aber im erstgenannten

mit zwei Destillationskolonne!! unter solchen Bedin- Fall die Verwcilzeit de.- entsprechenden Sumpf-

guiigen. daß in der ersten Kolonne eine weitgehende io produkte- durch Kinbaii von Verdrängerkörpern in

oder vollständige Abtrennung der leichtet>iedendeu den Sumpf auf ebenfalls etwa 4 Stunden, so erhalt

Bestandteile mit einer möglichst geringen Vorlauf- man über Kopf ein Reinmethaiiol der P-Zahl 36.

menge erfolgt und daß in der zweiten Kolonne, in der Durch weitere Verkürzung der Verweil/.eit mit Hilfe

das Reinmethaiiol über Kopf geht, die X'eubildung von Verdrangerkörpcrn auf z. l>. 2' · Stunden konnten

von Produkten mit ungünstigem Einfluß auf die 15 -ogar I 'rodukte mit P-Zahl \on mehr als 60 gewonnen

P-Zahl praktisch verhindert wird. Diese Neubildung werden.

kann nämlich durch eine sehr einfache Maßnahme, Die Herabsetzung der Verweilzeit kann nach dem

die Herabsetzung der Verweil/.eit im Sumpf der zwei- eiTmdung-gemaßen Verfahren auf vielerlei Wegen

ten Kolonne, wirkungsvoll bekämpft werden. Da die erfolgen und durch einzelne oder auch durch Kombi-

Zusamniensetzung der Produkte auf den unteren 20 nation verschiedener Maßnahmen erreicht werden.

Böden einer Kolonne noch der des Sumpfe- ähnelt. Nfan kann das Sumptvolumen außer durch Einbau

kann es zweckmäßig sein, die Verweilzeit auch im von Verdrängungskörper!! auch z. 13. durch andere

unteren Kolonnenteil zn verringern. Formgebung herabsetzen. Es ist auch möglich, die

Bei der Durchführung des Verfahrens i-t e- er- Kolonne unter einem uberatmosphärischen Druck zu forderlich, daß die erste Kolonne wenigstens eine ²5 betreiben, weil dann bei gleichem Durchsatz ein getheoretische Rodenzahl von 10. vorzugsweise von ringerer Kolonnendurchmcsscr und damit gleichzeitig etwa 30, aufweist. Als Einlnutboden muß ein Roden ein geringerer Betrk'bsinhalt erreicht werden kann. in der oberen Hälfte der Kolonne gewählt werden; Die-e ,Maßnahme i-t deshalb besonders, wirksam, weil das Produkt muß jedenfalls der Kolonne bei einem hierbei nicht nur die Yerweilzeit im Sumpf, sondern um so hoher liegenden Boden zugeführt werden, je 3° auch gleichzeitig die auf den Kolonnenboden verkleiner die Bodeiizah! der Kolonne i-t Es lsi dabei kürzt wird. Eine Herabsetzung der Verweilzeil soerforderlich, den Einlaufboden so hoch zu legen, daß wohl im Sumpf als auch vorzugsweise im unteren Teil der abgenommene Vorlauf immer noch einen gen i-sen der Kolonne ist aber auch bei Normaldruck erreich-Wassergchalt — mindestens 0.1 ⁰Zo — autwei-t. Das bar. beispielsweise einerseits durch Herabsetzung des Ruckflußverhaltnis — Quotient aus Rückfluß- und 35 Sumpfvolumcns und andererseits durch Verringerung Destillatmenge— soll in keinem Fall den Wert von 2 de- Ketriebsiiihaltes der Kolonne, was ■/.. B. durch an unterschreiten. Als zweckmäßige Bedingungen wurden sich bekannte .Maßnahmen, wie Einbau entsprechend z. B. folgende Werte gefunden: gestalteter Boden, z. B. Kittel- oder Siebboden, erfol-

Theoretische Bodenzahl .... 30 gen kann

Ruckl'infverlriltiiis τ ⁴° Auch die Wahl de- Rucknußvcrhaltnisses kann tür

Finhutboden' '>'? ⁽''^(: ^"erweilzeit im unteren Teil der Kolonne von

Bedeutung sein, da es sich einerseits auf die Zahl der

Die abzunehmende Mindestniengt au Vorlauf hängt erforderlichen ßodeii und andererseits bei vorgege-

naturgcmäß von der Qualität des Einsatzprodukte.s benem Durchsatz auf den Kolonnendurchmesser aus-

und den eingehaltenen Bedingungen ab und liegt bei 45 wirkt.

einem üblichen Produkt etwa zwischen einem Pro- Eine Herabsetzung der Verweilzeit sowohl im zentsatz von 1 bis lO°/o, vorzugsweise bei etwa 5%. Sumpf als auch vorwiegend im unteren Teil der Die zweite Kolonne muß hinsichtlich Bodenzahl Kolonne kann indes auch erreicht werden, wenn man und Rticklaufverhältnis so beschaffen -ein. daß die dem aufzuarbeitenden Methanol Wasser zusetzt. Dies höhersiedenden Bestandteile sicher von dem über 50 kann vor dem Einsatz in die zweite Kolonne erfolgen Kopf gehenden Reinmethanol abgetrennt werden kon- oder aber auch schon vor der ersten Kolonne zugesetzt neu. Es ist zweckmäßig, als Einlaufboden einen Boden werden. Hierfür genügen unter Umstanden schon im unteren Teil zu wählen, vorzugsweise etwa den. geringe Mengen, -inkt doch die Vorweilzeit im Sumpf der dem dritten Teil der Bodenzahl entsprich!. Gute der zweiten Kolonne bei einem Einsatzprodukt mit Ergebnisse erzielt man beispielsweise mit einer 55 5% Reaktionswasser schon bei Zugabe von etwa lO°/o Kolonne von 45 theoretischen Böden und einem Ruck- auf weniger als ein Drittel ab. Ein Zusatz von mehr laufverhältnis von etwa 1.5. wobei das Sumpfprodukt als etwa 30% Wasser erscheint in keinem Fall sinnder ersten Kolonne am 15. Boden der zweiten Kolonne voll. Es kann zweckmäßig sein, hierfür Wasser von zugeführt wurde. geringer Härte, beispielsweise sogenanntes Weich-Wesentliche Bedingung des erlmdungsgemaßen Vor- 60 was-er. zu verwenden.

fahreiis ist es. die \ erweilzeit des Sumpfproduktes in Es war überraschend, daß eine Verkürzung der

der zweiten Kolonne durch geeignete Maßnahmen so \ erweilzeit durch einen Zu-atz von Wasser, der keine

niedrig wie möglich zu halten. Wie gefunden wurde. geringere Verweil/.eit hervorruft, als sie in Produkten

hat dabei die absoluie I folie der λ'erweilzeit des mit höherem Reaktionswasser ohnehin gegeben ist,

Sumpfproduktes, die bei einer Kolonne üblicher Bau- 65 eine Qualitätsverbesserung des Kopfproduktes zur

art hauptsächlich durch den (iehalt des Rohproduktes Folge hat. Man muß demnach annehmen, daß es

an höhersiedenden Bestandteilen, wie z. B. dem Reak- gerade die im Reaktionswasser enthaltenden Begleit-

tionswasscr, bestimmt wird, einen wesentlich gerin- stoffe der Methanolsynthe.se sind, die die Neubildung

gercn Einfluß als eine relative Verkürzung der nor- flüchtiger, den Wert der P-Zahl herabsetzender Pro-

malerwei.-e vorgegebenen Vcrweilzeit. L'cispicNwcist. 70 (Ulkte bedingen.

An Stelle eines Wasserzusatzes ist es aber auch möglich, Dampf zu verwenden, wobei es sehr zweckmäßig ist, dadurch gleichzeitig den Kolonnensumpf ganz oder teilweise zu beheizen. Gute Ergebnisse wurden beispielsweise bei einer Verweilzeit im Sumpf der zweiten Kolonne von 2V2 Stunden erzielt, wobei diese Zeit durch unmittelbares Einleiten von 2,5 atü Dampf in den Sumpf der ersten Kolonne eingestellt wurde. Die Dampfmenge entsprach dabei etwa 20°/» des eingesetzten Rohmethanols und reichte gleichzeitig zum Beheizen der ersten Kolonne aus.

Je nach den Eigenschaften des Einsatzproduktes kann das Sumpfprodukt der zweiten Kolonne merklich sauer reagieren, eine Erscheinung, die im wesentlichen auf die bei der Synthese entstandene Ameisensäure zurückzuführen ist. Um die Korrosion zu verhüten, kann es notwendig werden, die Säure in bekannter Weise, z. B. durch Zugabe von Alkalien, abzustumpfen.

Trotz dieser Anreicherung der Ameisensäure kommt es bei Einhaltung der Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens überraschenderweise nicht zu einer Neubildung von Methylformiat und damit zu einem Absinken der P-Zahl. Man hätte eigentlich erwarten sollen, daß sich der leichtflüchtige Ameisensäuremethylester laufend nachbildet und die P-Zahl des Reinproduktes beeinträchtigt. Selbst wenn man im Sumpf der zweiten Kolonne noch geringe Mengen an Methanol beläßt, kommt es überraschenderweise nicht zu einer merklichen Methylformiatneubildung. Dies ist für das erfindungsgemäße Verfahren von Wichtigkeit, da sich eine sehr scharfe Abtrennung des Methanols von den höhersiedenden Produkten je nach den Eigenschaften des Rohmethanols ebenfalls ungünstig auf die P-Zahl des Reinproduktes auswirken kann. Es ist nämlich zweckmäßig, etwa 0,2%, vorteilhaft etwa 0,5 %, des eingesetzten Rohmethanols im Sumpf zu belassen. Die Größe dieses Anteils hängt im wesentlichen von den Eigenschaften des Ausgangsproduktes ab und dürfte stets unter 4 Volumprozent liegen. Je nach der Größe des Prozentsatzes kann es wirtschaftlich sein, diesen Anteil in einer nachgeschalteten dritten Kolonne in Form eines allerdings nur minderen Ansprüchen genügenden Methanols zurückzugewinnen.

Beispiel 1

In einer Destillationskolonne mit einem Bodenwert von 15 theoretischen Böden wurde ein von gelösten Gasen befreites Methanol am 12. theoretischen Boden kontinuierlich zugeführt. Am Kopf der Kolonne wurden 3,1 Volumprozent des Einsatzproduktes bei einem Rücklaufverhältnis von durchschnittlich 17 abgenommen. Das Kopfprodukt hatte die Permanganatzahl 0 und einen Wassergehalt von 1,1%. Das erhaltene Sumpfprodukt wurde einer zweiten Kolonne mit einem Bodenwert von 45, deren Sumpfvolumen durch Einbau von Verdrängern auf etwa ein Drittel verringert war, am 15. theoretischen Boden zugeführt. Die Kolonne wurde so gefahren, daß bei einem Rücklauf verhältnis von 1,5 etwa 1,2 Volumprozent des Rohmethanols in Form einer etwa 2O°/oigen wäßrigen Methanollösung als Sumpfprodukt anfielen. Das als Kopf produkt dieser Kolonne anfallende Reinmethanol zeigt die P-Zahl 36 und enthielt noch etwa 0,03% Wasser. Es entsprach bei den sonst üblichen analytischen Untersuchungen allen Ansprüchen.

Beispiel 2

In einer Kolonne mit 48 Glockenböden wurde das entgaste Einsatzprodukt mit 5 Gewichtsprozent Weichwasser am 35. Boden zugeführt. Bei einem Rückflußverhältnis von 4,1 wurden 5,5% des Einsatzproduktes als Kopfprodukt, das Permanganat sofort entfärbte und einen Wassergehalt von 0,6% zeigte, abgenommen. Das Sumpfprodukt wurde einer zweiten Kolonne mit 71 Glockenböden am 24. Boden zugeführt. Bei einem Rückflußverhältnis von 0,8 und einem Betriebsdruck von 2 atü wurden etwa 0,2% des eingesetzten Rohmethanols in Form eines knapp 2% Methanol enthaltenden wäßrigen Sumpfproduktes abgezogen. Das über Kopf erhaltene Reinmethanol zeigte eine P-Zahl von mehr als 60. Vorlaufprodukte waren darin nicht mehr analytisch nachweisbar.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Reinigung von Methanol aus entgastem Rohmethanol durch kontinuierliche Destillation in zwei Kolonnen, dadurch gekennzeichnet, daß das Rückflußverhältnis in der ersten Kolonne auf einem Wert von mindestens 2, vorzugsweise über 4, gehalten wird und daß die Verweilzeit im Sumpf der zweiten Kolonne durch an sich bekannte Maßnahmen erniedrigt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verkürzung der Verweilzeit im Sumpf der zweiten Kolonne durch Verkleinerung des Sumpfvolumens, z. B. durch Einbau von Verdrängerkörpern oder besondere Ausbildung des Sumpfes, erreicht.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verkürzung der Verweilzeit auf den unteren Böden der zweiten Kolonne durch Verringerung des Betriebsinhaltes wenigstens des unteren Kolonnenteils in an sich bekannter Weise, beispielsweise durch Einbau von Kittel- oder Siebböden oder durch Verringerung des Querschnittes der Kolonne, erreicht, wobei im letzten Falle zur Erzielung eines hohen Durchsatzes die Kolonne unter überatmosphärischem Druck gefahren wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verkürzung der Verweilzeit im Sumpf und gegebenenfalls gleichzeitig auf den unteren Böden der zweiten Kolonne durch Zusatz von maximal 30% Wasser zu dem Einsatzprodukt der ersten und/oder zweiten Kolonne bzw. in die Sümpfe der Kolonnen erzielt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Kolonne mindestens 10, vorzugsweise etwa 30 Böden besitzt und deren Einlaufboden so hoch im oberen Teil der Kolonne angeordnet ist, daß der als Kopfprodukt abzunehmende Verlauf noch einen Wassergehalt von wenigstens 0,1 Volumprozent aufweist.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 549 290.

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