CN102504266A - 一种低聚芳香族氯代磷酸酯阻燃剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低聚芳香族氯代磷酸酯阻燃剂。同时，本发明还公开了所述低聚芳香族氯代磷酸酯阻燃剂的制备方法。本发明具有低挥发、耐迁移、稳定性高、阻燃效率高、抗老化等优点，用于软硬质聚氨酯泡沫塑料、不饱和聚酯及织物阻燃涂层，效果优异；同时，生产过程中原料能够重复利用，大大减少了生产成本，也避免了过量的原料对环境的污染。
Description
技术领域
本发明属于化工领域，具体涉及一种低聚芳香族氯代磷酸酯阻燃剂及其制备方法。
背景技术
目前大量使用的磷酸酯阻燃剂，主要有两大类。一类是卤代脂肪族磷酸酯，包括TCEP、TCPP、TDCP、V6等，具有成本低、阻燃效率较高等优点，大量用于聚氨酯泡沫塑料的阻燃处理。但是，此类阻燃剂多为小分子，容易从制品迁移至环境中，且热稳定性较低。另一类是无卤芳香族低聚磷酸酯，包括BDP、RDP、XDP等，具有热稳定性高、耐水解等优点，大量用于PC/ABS、聚氨酯及不饱和聚酯等。但是，此类磷酸酯在聚氨酯及不饱和聚酯中的阻燃效率不高，阻燃元素磷过于单一，缺少协同效应。此外，生产成本也略高。因此，需要设计新的磷酸酯阻燃剂来达到上述两者优点的同时，克服自身带来的缺陷。
发明内容
发明目的：本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种低聚芳香族氯代磷酸酯阻燃剂。
本发明的另一目的在于提供上述低聚芳香族氯代磷酸酯阻燃剂的制备方法。
技术方案：为了达到发明目的，本发明具体是这样来实现的：一种低聚芳香族氯代磷酸酯阻燃剂，它的化学式如下：
其中，Ar为
其中，R1、R2、R3、R4为氯代烷基、烷基、苯基或取代苯基；
其中，n≤50。
制备所述低聚芳香族氯代磷酸酯阻燃剂的方法，包括以下步骤：
(1)在路易斯酸催化剂作用下，按摩尔比2～10∶1取三氯氧磷与芳香二元酚在20～180℃下反应2～8h；
(2)减压蒸出过量的三氯氧磷，得到中间产物
(3)将中间产物继续与环氧化合物、酚、醇混合物在0～200℃加成反应3～8h；
(4)洗涤粗品并脱水后即得。
其中，步骤(1)所述芳香二元酚为双酚A、双酚S、间苯二酚、对苯二酚或邻苯二酚。
其中，步骤(1)所述路易斯酸催化剂为无水氯化锌、无水氯化铝、无水氯化钛或无水氯化镁，其加入量为三氯氧磷和芳香二元酚总质量的0.1～0.5％。
其中，步骤(3)中环氧化合物为环氧乙烷、环氧丙烷或环氧氯丙烷，酚为苯酚、甲基苯酚、二甲基苯酚或叔丁基酚，醇为甲醇、乙醇、丙醇、叔丁醇或辛醇，其与中间产物的摩尔比为4.0～8.0∶1。
另一种制备所述低聚芳香族氯代磷酸酯阻燃剂的方法，包括以下步骤：
(1)在路易斯酸催化剂作用下，按摩尔比2～2.5∶1取环氧化合物、酚、醇混合物和三氯氧磷在0～200℃下反应3～8h，得到氯代烷基磷酰氯中间体
(2)将氯代烷基磷酰氯中间体升温至20～180℃，加入芳香二元酚，保温至反应结束，得粗品；
(3)将粗品进行洗涤、脱水后即得成品。
其中，步骤(1)所述路易斯酸催化剂为无水氯化锌、无水氯化铝、无水氯化钛或无水氯化镁，其加入量为三氯氧磷和芳香二元酚总质量的0.1～0.5％。
其中，步骤(1)所述环氧化合物为环氧化合物为环氧乙烷、环氧丙烷或环氧氯丙烷，酚为苯酚、甲基苯酚、二甲基苯酚或叔丁基酚，醇为甲醇、乙醇、丙醇、叔丁醇或辛醇。
其中，步骤(2)所述芳香二元酚为双酚A、双酚S、间苯二酚、对苯二酚或邻苯二酚，其与氯代烷基磷酰氯的摩尔比为1∶1～3。
第三种制备所述低聚芳香族氯代磷酸酯阻燃剂的方法，包括以下步骤：
(1)在路易斯酸催化剂作用下，按摩尔比3.0～3.5∶1取环氧化合物、醇、酚混合物和三氯氧磷在0～200℃下反应3～8h，得到磷酸单酯
(2)将磷酸单酯升温至100～230℃，加入芳香二元酚，酯交换至反应结束，得低聚芳香族氯代磷酸酯粗品；
(3)将粗品进行洗涤、脱水后即得成品。
其中，步骤(1)所述路易斯酸催化剂为无水氯化锌、无水氯化铝、无水氯化钛或无水氯化镁，其加入量为三氯氧磷和芳香二元酚总质量的0.1～0.5％。
其中，步骤(1)所述环氧化合物为环氧化合物为环氧乙烷、环氧丙烷或环氧氯丙烷，酚为苯酚、甲基苯酚、二甲基苯酚或叔丁基酚，醇为甲醇、乙醇、丙醇、叔丁醇或辛醇。
其中，步骤(2)所述芳香二元酚为双酚A、双酚S、间苯二酚、对苯二酚或邻苯二酚，其与磷酸单酯的摩尔比为1∶2～2.5。
上述三种制备低聚芳香族氯代磷酸酯阻燃剂的方法，环氧化物、醇、酚混合物的加料方法为滴加和通气。
上述三种制备低聚芳香族氯代磷酸酯阻燃剂的方法粗品洗涤包括酸洗、碱洗和水洗，洗涤温度为50～90℃，酸溶液浓度为1％～6％，碱液浓度为1～10％，采用常用的酸碱洗涤溶液。
有益效果：本发明与现有技术相比，具有如下优点：低挥发、耐迁移、稳定性高、阻燃效率高、抗老化等，已在软硬质聚氨酯泡沫塑料、不饱和聚酯及织物阻燃涂层上使用，效果优异；同时，生产过程中原料能够重复利用，大大减少了生产成本，也避免了过量的原料对环境的污染。
具体实施方式
实施例1：
在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗、冷凝回流装置的四口烧瓶中，加入528g双酚A，612g三氯氧磷及10g无水氯化铝，将混合物升温至80℃反应2h，然后升温至105℃保温至无氯化氢放出，蒸出过量的三氯氧磷，得中间体910g。随后，将中间体温度调节至60℃，滴加465g环氧丙烷，保持反应温度为60～65℃，滴加时间为5h。滴加完毕后升温至80℃，在此温度下保温3h至反应完全。将反应液降温至70℃，加入1000g甲苯，加入3％盐酸溶液500g进行酸洗，分液后加入5％氢氧化钠溶液500g进行碱洗，然后用去离子水水洗至中性，升温至120℃减压除掉甲苯和水即得双酚A双[二(氯丙基)磷酸酯]成品，质量为1320g。
实施例2：
在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗、冷凝回流装置的四口烧瓶中，加入500g双酚S，612g三氯氧磷及15g无水氯化镁，将混合物升温至80℃反应2h，然后升温至105℃保温至无氯化氢放出，蒸出过量的三氯氧磷，得中间体885g。随后，调节中间体的温度至65℃，在恒定搅拌下开始滴765g环氧氯丙烷，保持反应温度为65～70℃，滴加时间为6h。滴加完毕后升温至85℃，在此温度下保温5h。将反应所得粗产品用实施例1的方法进行酸洗、碱洗、水洗和脱水，最后得到产品双酚S双[二(二氯丙基)磷酸酯]1626g。
实施例3：
在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗、冷凝回流装置的四口烧瓶中，加入220g间苯二酚，918g三氯氧磷及15g无水氯化铝，将混合物升温至85℃反应2h，然后升温至105℃保温至无氯化氢放出，蒸出过量的三氯氧磷，得中间体684g。随后，调节中间体的温度至70℃，在恒定搅拌下开始滴765g环氧氯丙烷，保持反应温度为70～75℃，滴加时间为4h。滴加完毕后升温至90℃，在此温度下保温2h。将反应所得粗产品用实施例1的方法进行酸洗、碱洗、水洗和脱水，最后得到产品间苯二酚双[二(二氯丙基)磷酸酯]1424g。
实施例4：
在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗、冷凝回流装置的四口烧瓶中，加入220g对苯二酚，459g三氯氧磷及10g无水氯化铝，将混合物升温至85℃反应2h，然后升温至105℃保温至无氯化氢放出，蒸出过量的三氯氧磷，得中间体679g。随后，调节中间体的温度至70℃，在恒定搅拌下开始滴480g环氧丙烷，保持反应温度为70～75℃，滴加时间为4h。滴加完毕后升温至90℃，在此温度下保温2h。将反应所得粗产品用实施例1的方法进行酸洗、碱洗、水洗和脱水，最后得到产品对苯二酚双[二(氯丙基)磷酸酯]903g。
实施例5：
在装有搅拌器、温度计、气体入口、冷凝回流装置的四口烧瓶中，加入528g双酚A，612g三氯氧磷及10g无水氯化铝，将混合物升温至80℃反应2h，然后升温至105℃保温至无氯化氢放出，蒸出过量的三氯氧磷，得中间体910g。随后，将中间体温度调节至60℃，以合适的速度通入环氧乙烷，保持反应温度为60～65℃，直至冷凝管中有强烈的环氧乙烷回流。升温至80℃，在此温度下继续保温3h至反应完全。将反应所得粗产品用实施例1的方法进行酸洗、碱洗、水洗和脱水，最后得到产品双酚A双[二(氯乙基)磷酸酯]1225g。
实施例6：
在装有搅拌器、温度计、气体入口、冷凝回流装置的四口烧瓶中，612g三氯氧磷及10g无水氯化铝，升温至60℃，滴入环氧丙烷464g，滴毕，升温至65℃保温至反应结束，得中间体1081g。随后，将中间体温度调节至140℃，加入双酚A 528g，反应2h后，升温至160℃反映至反应结束。将反应所得粗产品用实施例1的方法进行酸洗、碱洗、水洗和脱水，最后得到产品双酚A双[二(氯丙基)磷酸酯]1338g。
实施例7：
在装有搅拌器、温度计、气体入口、冷凝回流装置的四口烧瓶中，612g三氯氧磷及10g无水氯化铝，升温至60℃，滴入环氧丙烷464g，滴毕，升温至65℃保温至反应结束，得中间体1081g。随后，将中间体温度调节至140℃，加入间苯二酚220g，反应2h后，升温至160℃反映至反应结束。将反应所得粗产品用实施例1的方法进行酸洗、碱洗、水洗和脱水，最后得到产品间苯二酚双[二(氯丙基)磷酸酯]905g。
实施例8：
在装有搅拌器、温度计、气体入口、冷凝回流装置的四口烧瓶中，612g三氯氧磷及10g无水氯化铝，升温至90℃，滴入环氧丙烷232g，苯酚376g，滴毕，保温至反应结束，得中间体1076g。随后，将中间体温度调节至140℃，加入双酚A 528g，反应2h后，升温至160℃反映至反应结束。将反应所得粗产品用实施例1的方法进行酸洗、碱洗、水洗和脱水，最后得到产品1330g。
实施例9：
在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗、冷凝回流装置的四口烧瓶中，加入528g双酚A，612g三氯氧磷及10g无水氯化铝，将混合物升温至80℃反应2h，然后升温至105℃保温至无氯化氢放出，蒸出过量的三氯氧磷，得中间体910g。随后，将中间体温度调节至60℃，滴加232g环氧丙烷，保持反应温度为60～65℃，滴加时间为5h。滴加完毕后升温至80℃，在此温度下保温3h至反应完全。继续升温至150℃，加入376g苯酚，保温至反应结束。将反应所得粗产品用实施例1的方法进行酸洗、碱洗、水洗和脱水，最后得到产品1310g。
实施例10：
在装有搅拌器、温度计、气体入口、冷凝回流装置的四口烧瓶中，612g三氯氧磷及10g无水氯化铝，升温至60℃，滴入环氧丙烷700g，滴毕，升温至65℃保温至反应结束，得中间体1320g。随后，改用蒸馏装置，将中间体温度调节至180℃，加入间苯二酚220g，反应2h后，升温至200℃反映至反应结束。将反应所得粗产品用实施例1的方法进行酸洗、碱洗、水洗和脱水，最后得到产品间苯二酚双[二(氯丙基)磷酸酯]905g。
Claims (13)
1.一种低聚芳香族氯代磷酸酯阻燃剂，其特征在于，它的化学式如下：
其中，Ar为
其中，R1、R2、R3、R4为氯代烷基、烷基、苯基或取代苯基；
其中，n≤50。
2.制备权利要求1所述低聚芳香族氯代磷酸酯阻燃剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在路易斯酸催化剂作用下，按摩尔比2～10∶1取三氯氧磷与芳香二元酚在20～180℃下反应2～8h；
(2)减压蒸出过量的三氯氧磷，得到中间产物
(3)将中间产物继续与环氧化合物、酚、醇混合物在0～200℃加成反应3～8h；
(4)洗涤粗品并脱水后即得。
3.根据权利要求2所述制备低聚芳香族氯代磷酸酯阻燃剂的方法，其特征在于，步骤(1)所述芳香二元酚为双酚A、双酚S、间苯二酚、对苯二酚或邻苯二酚。
4.根据权利要求2所述制备低聚芳香族氯代磷酸酯阻燃剂的方法，其特征在于，步骤(1)所述路易斯酸催化剂为无水氯化锌、无水氯化铝、无水氯化钛或无水氯化镁，其加入量为三氯氧磷和芳香二元酚总质量的0.1～0.5％。
5.根据权利要求2所述制备低聚芳香族氯代磷酸酯阻燃剂的方法，其特征在于，步骤(3)中环氧化合物为环氧乙烷、环氧丙烷或环氧氯丙烷，酚为苯酚、甲基苯酚、二甲基苯酚或叔丁基酚，醇为甲醇、乙醇、丙醇、叔丁醇或辛醇，其与中间产物的摩尔比为4.0～8.0∶1。
6.制备权利要求1所述低聚芳香族氯代磷酸酯阻燃剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在路易斯酸催化剂作用下，按摩尔比2～2.5∶1取环氧化合物、酚、醇混合物和三氯氧磷在0～200℃下反应3～8h，得到氯代烷基磷酰氯中间体
(2)将氯代烷基磷酰氯中间体升温至20～180℃，加入芳香二元酚，保温至反应结束，得粗品；
(3)将粗品进行洗涤、脱水后即得成品。
7.根据权利要求6所述制备低聚芳香族氯代磷酸酯阻燃剂的方法，其特征在于，步骤(1)所述路易斯酸催化剂为无水氯化锌、无水氯化铝、无水氯化钛或无水氯化镁，其加入量为三氯氧磷和芳香二元酚总质量的0.1～0.5％。
8.根据权利要求6所述制备低聚芳香族氯代磷酸酯阻燃剂的方法，其特征在于，步骤(1)所述环氧化合物为环氧化合物为环氧乙烷、环氧丙烷或环氧氯丙烷，酚为苯酚、甲基苯酚、二甲基苯酚或叔丁基酚，醇为甲醇、乙醇、丙醇、叔丁醇或辛醇。
9.根据权利要求6所述制备低聚芳香族氯代磷酸酯阻燃剂的方法，其特征在于，步骤(2)所述芳香二元酚为双酚A、双酚S、间苯二酚、对苯二酚或邻苯二酚，其与氯代烷基磷酰氯的摩尔比为1∶1～3。
10.制备权利要求1所述低聚芳香族氯代磷酸酯阻燃剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在路易斯酸催化剂作用下，按摩尔比3.0～3.5∶1取环氧化合物、醇、酚混合物和三氯氧磷在0～200℃下反应3～8h，得到磷酸单酯
(2)将磷酸单酯升温至100～230℃，加入芳香二元酚，酯交换至反应结束，得低聚芳香族氯代磷酸酯粗品；
(3)将粗品进行洗涤、脱水后即得成品。
11.根据权利要求10所述制备低聚芳香族氯代磷酸酯阻燃剂的方法，其特征在于，步骤(1)所述路易斯酸催化剂为无水氯化锌、无水氯化铝、无水氯化钛或无水氯化镁，其加入量为三氯氧磷和芳香二元酚总质量的0.1～0.5％。
12.根据权利要求10所述制备低聚芳香族氯代磷酸酯阻燃剂的方法，其特征在于，步骤(1)所述环氧化合物为环氧化合物为环氧乙烷、环氧丙烷或环氧氯丙烷，酚为苯酚、甲基苯酚、二甲基苯酚或叔丁基酚，醇为甲醇、乙醇、丙醇、叔丁醇或辛醇。
13.根据权利要求10所述制备低聚芳香族氯代磷酸酯阻燃剂的方法，其特征在于，步骤(2)所述芳香二元酚为双酚A、双酚S、间苯二酚、对苯二酚或邻苯二酚，其与磷酸单酯的摩尔比为1∶2～2.5。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20120620 |