JP2010250033A - 感光性難燃性組成物及びその利用 - Google Patents

Abstract

【課題】エチレン性不飽和二重結合とカルボキシル基とを有する成分に、ハロゲンを含まず、溶解性が良く、樹脂添加時に機械的特性、成形加工性等の樹脂本来の特性を低下させず、白化を起こさない難燃剤を用いる事で、プリント基板などの保護層に最適な感光性難燃性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】エチレン性不飽和二重結合とカルボキシル基とを有する成分と、特定の芳香族系リン含有化合物からなる難燃剤を含有する感光性難燃性組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、プリント配線板等、特にフレキシブルプリント配線板用のソルダーレジスト、メッキレジストとして好適であり、層間電気絶縁材料、感光性光導波路等としても有用な、ハロゲン及びアンチモンを含有しない感光性難燃性組成物に関する。

プリント配線板には、製造時に電子部品を表面実装する際に行われるハンダ付け工程等、製造中や製造後の配線回路の保護等を目的としてカバーレイやソルダーレジスト等と呼ばれる保護層が形成されている。

例えば、携帯電話やデジタルカメラ等の情報機器には、高機能化や小型軽量化等のためにリジッド配線板に加えてフレキシブルプリント配線板が使用されていることが多い。フレキシブルプリント配線板は主に機器の屈曲部や接続部周辺に用いられるため、これに用いるフォトソルダーレジストには高度の可撓性・耐折性を保持しながら、ファインパターンを実現しうる現像性、ハンダ耐熱性、基板密着性、絶縁性等を満足させる性能が要求されている。

また、電子材料の分野では難燃性を要求される事が多く、レジスト形成用組成物には、難燃剤を加えることが多い。従来は、難燃剤としてアンチモン酸化物やハロゲ系難燃剤が用いられてきた。しかし、アンチモン酸化物は中毒を引き起こす有毒物質であり、ハロゲン系難燃剤を用いた場合、焼却時にダイオキシンを生じるという問題があった。そこで、ハロゲンやアンチモンを含有しない難燃剤の利用が望まれている。

ハロゲンやアンチモンを含有しない難燃剤としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムのような無機系難燃剤が挙げられる。しかし、充分な難燃性を得るためには、前記化合物を多量に添加する必要があり、その結果、フレキシブルプリント基板用フォトソルダーレジストとして要求される基板密着性や可撓性・耐折性が満足のいくものでなくなってしまう。

また、非特許文献１に開示されているようなリン系難燃剤は、上記の無機系難燃剤の問題に加え、感光性成分もしくは溶剤への溶解性が低く、結晶性が高いので、液状の感光性難燃性組成物が白濁し、形成される難燃性組成物層も白化するという問題があった。

Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ， ＰａｒｔＡ： Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第４０巻，３５９頁，２００１年

本発明の目的は、ハロゲン及びアンチモンを含まず、各種物性に優れる感光性難燃性組成物を提供することである。

すなわち、本発明は、エチレン性不飽和二重結合とカルボキシル基とを有する成分（Ａ）と、前記成分（Ａ）と下記一般式［１］で示される難燃剤（Ｂ）とを含有することを特徴とする感光性難燃性組成物に関する。

一般式［１］

（式中、Ｘ₁は、ヒドロキシル基、アミノ基、アセテート基、メタクリレート基、グリシジルオキシ基を表す。Ｒ₁〜Ｒ₂₄はそれぞれ独立に水素原子、ヒドロキシル基、置換もしくは無置換のアミノ基、ニトロ基、シアノ基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換の複素環基、または、スルホン酸基を表す。但し、少なくとも１つは水素原子以外の置換基を表す。）

また、本発明は、エチレン性不飽和二重結合とカルボキシル基とを有する成分（Ａ）が、ウレタン樹脂であることを特徴とする上記発明のいずれかに記載の感光性難燃性組成物に関する。

また、本発明は、有機溶剤をさらに含有することを特徴とする上記発明のいずれかに記載の感光性難燃性組成物に関する。

また、本発明は、上記発明に記載の感光性難燃性組成物から形成される感光性難燃性組成物層が、２つの剥離性フィルムの間に挟まれていることを特徴とする感光性難燃性ドライフィルムに関する。

また、本発明は、導電性回路の形成されたプリント配線板の少なくとも一方の面が部分的に、上記発明に記載の感光性難燃性組成物から形成される難燃性組成物層で被覆されてなることを特徴とするソルダーレジスト層付きプリント配線板に関する。

また、本発明は、導電性回路の形成されたプリント配線板が、導電性回路の形成されたフレキシブルプリント配線板であることを特徴とする上記発明に記載のソルダーレジスト層付きプリント配線板に関する。

また、本発明は、導電性回路の形成されたプリント配線板の少なくとも一方の面の全面に、上記発明に記載の感光性難燃性組成物を塗工・乾燥し、形成された感光性難燃性組成物層に、紫外線を部分的に照射し、未露光部感光性難燃性組成物層を除去した後、残った露光部難燃性組成物層を熱硬化することを特徴とするソルダーレジスト層付きプリント配線板の製造方法に関する。

また、本発明は、上記発明に記載の感光性難燃性ドライフィルムから一方の面を覆っている剥離性フィルムを剥がし、露出した感光性難燃性組成物層を、導電性回路の形成されたプリント配線板の少なくとも一方の面の全面に重ね、他の剥離性フィルムを通じて又は他の剥離性フィルムを剥がした状態で、紫外線を部分的に照射し、他の剥離性フィルムを剥がした後に未露光部感光性難燃性組成物層を除去するか又は未露光部感光性難燃性組成物層を除去するかした後、残った露光部難燃性組成物層を熱硬化することを特徴とするソルダーレジスト層付きプリント配線板の製造方法に関する。

本発明の感光性難燃性組成物は、有毒なアンチモンを含有せず、しかもハロゲンも含有しないので、本発明の感光性難燃性組成物を用いてなるソルダーレジスト層付きプリント配線板は焼却時に有毒ガスを発生することもない。また、公知のビス（９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−オキシド−１０−ホスファフェナントレン−１０−イル）ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタンを用いた場合とは異なり、本発明の感光性難燃性組成物は、透明性に優れる。

以下、詳細にわたって本発明を説明する。 本発明のエチレン性不飽和二重結合とカルボキシル基とを有する成分（Ａ）の製造方法としては従来公知のものも含め以下に示すような合成方法が挙げられる。
エポキシ樹脂にアクリル酸をエステル反応させた後、発生した水酸基に酸無水物を付加することで得られる。
また、アクリル酸やメタクリル酸などのカルボキシル基含有モノマーと共重合ビニルモノマーをラジカル重合させ、カルボキシル基含有アクリルプレポリマーを合成し、次いで前記中のカルボキシル基に不飽和基含有エポキシ化合物をエステル反応させることで発生した水酸基に酸無水物を付加することで得られる。
また、ジイソシアネート化合物とポリオール化合物と２個の水酸基を有するカルボン酸化合物を反応させ、カルボキシル基含有ウレタンプレポリマーを合成し、次いで前記中のカルボキシル基の一部に対し、分子中に１個のエポキシ基またはオキセタン基を有する（メタ）アクリレート中のエポキシ基を反応させることで得られる。
またポリオール化合物と、分子中に２個の酸無水物基を有する多塩基酸無水物とを反応させて、主鎖中にハーフエステル化由来のエステル結合を有するカルボキシル基含有ポリエステルポリオールを合成し、これとジイソシアネートを反応させてカルボキシル基含有ウレタンプレポリマーを得た。更にこのウレタンプレポリマー中のカルボキシル基の一部に対して、分子中に１個のエポキシ基またはオキセタン基を有する（メタ）アクリレートを反応させることで製造される。
またポリオール化合物と、ジイソシアネート化合物と分子中に２個の水酸基を有するカルボン酸化合物とを反応させて、カルボキシル基含有ウレタンプレポリマーを合成し、次いで、前記中のカルボキシル基に対し、分子中に１個のエポキシ基またはオキセタン基を有する（メタ）アクリレート中のエポキシ基またはオキセタン基を反応させることで、水酸基含有ウレタンプレポリマーを作成した後、前記中の水酸基と、１個の酸無水物基を有する多塩基酸無水物中の酸無水物基と、を反応させることで得られる。
上記エチレン性不飽和二重結合とカルボキシル基とを有する成分（Ａ）としては可とう性の観点からウレタン結合を有するものが好ましい。

本発明のエチレン性不飽和二重結合とカルボキシル基とを有する成分（Ａ）の酸価は、１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、より好ましくは３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合、充分な現像性が得られず、例えば、現像時に皮膜を溶解させて取り除きたい部分に、残渣として皮膜が残る恐れがある。また、酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合、現像液に対する塗膜の溶解性が高くなり、光硬化させてパターンとして残したい部分までもが現像され、パターンの形状が悪化する恐れがある。酸価とはＪＩＳ Ｋ ２５０１に従って，電位差滴定法によって測定したものである。

本発明のエチレン性不飽和二重結合とカルボキシル基とを有する成分（Ａ）のエチレン性不飽和基当量は、２００〜３０００ｇ／ｅｑであることが好ましく、より好ましくは、３００〜２０００ｇ／ｅｑである。エチレン性不飽和基当量が２００ｇ／ｅｑ未満の場合、光感度が過剰で現像時に皮膜を溶解させて取り除きたい部分まで硬化してしまい、良好なパターン形状が得られない場合がある。エチレン性不飽和基当量が３０００ｇ／ｅｑを超える場合、光感度が劣り硬化させたい部分が充分硬化せず、現像時にパターンが溶解して、良好なパターン形状が得られない場合がある。なお、エチレン性不飽和基当量とは、樹脂の分子量を、１分子あたりのエチレン性不飽和基の数で除したものであり、エチレン性不飽和基１つに対する樹脂の分子量すなわち、樹脂中のエチレン性不飽和基濃度の逆数をあらわす。

本発明のエチレン性不飽和二重結合とカルボキシル基とを有する成分（Ａ）の重量平均分子量は、１０００〜１０００００であることが好ましく、より好ましくは、３０００〜６００００である。重量平均分子量が１０００満の場合、充分なハンダ耐熱性および可撓性が得られない可能性がある。また塗膜にした際、硬化前の状態ではタックが強く、フォトマスクや基材への貼り付けなどの作業性が大きく悪化してしまう。また、重量平均分子量が１０００００を越える場合は、ハンダ耐熱性に優れるものの、現像性が悪化する可能性があり、また、塗工時の粘度やハンドリングが悪化する可能性がある。重量平均分子量（Ｍｗ）とはＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による標準ポリスチレンの検量線を用いて測定したものである。なお、ＧＰＣの測定条件は以下のとおりである。測定機「ＨＰＣ−８０２０」（東ソー製）、カラム「ＬＦ−６０４」（昭和電工製：迅速分析用ＧＰＣカラム：６ｍｍＩＤ×１５０ｍｍサイズ）を２本直列接続、溶媒：テトラヒドロフラン、流量０．６ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度４０℃。

次に本発明の難燃剤（Ｂ）について説明する。本発明の難燃剤は、一般式［１］で表記される構造を有している。難燃効果が発現することが公知な９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−オキシド−１０−ホスファフェナントレン部位を１分子中に２つ含むことで、ノンハロゲン及びアンチモンフリーを達成し、少量の添加での難燃効果を発揮できる。また、従来公知のビス（９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−オキシド−１０−ホスファフェナントレン−１０−イル）ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン及びその誘導体に置換基をつけることで、分子間のスタッキングを減ずることができる。これにより、難燃剤の結晶性を低下させ、樹脂組成物や溶剤に対する溶解性の向上、樹脂中での白化（結晶化）防止が可能となっている。

本発明における一般式［１］のＸ₁は、ヒドロキシル基、アミノ基、アセテート基、メタクリレート基、グリシジルオキシ基を表す。

本発明における一般式［１］の式中、Ｒ₁〜Ｒ₂₄はそれぞれ独立に水素原子、ヒドロキシル基、置換もしくは無置換のアミノ基、ニトロ基、シアノ基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換の複素環基、または、スルホン酸基を表す。但し、少なくとも１つは水素原子以外の置換基を表す。

Ｒ₁〜Ｒ₂₄において、置換もしくは無置換のアミノ基としては、好ましくは炭素数１〜４０を有する置換アミノ基であり、例えば、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、プロピルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ジブチルアミノ基、ベンジルアミノ基、ジベンジルアミノ基、（ｍ−トリル）アミノ基、（ｐ−トリル）アミノ基、フェニルメチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジ−ｍ−トリルアミノ基、ジ−ｐ−トリルアミノ基、ジ−ｐ−ピリジルアミノ基、ジ−ｍ−ピリジルアミノ基、フェニルチオフェニルアミノ基、ジフェニルチオアミノ基、ジフラニルアミノ基、ジ−ｐ−ビフェニリルアミノ基、ジ（４−メチルビフェニル）アミノ基、ナフチルフェニルアミノ基、ジナフチルアミノ基、フェニル−ｐ−ビフェニルアミノ基、ビス［４−（α，α’−ジメチルベンジル）フェニル］アミノ基、ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ブチリルアミノ基、イソブチリルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、イソシアネート基、アジリジニル基、２−メチルアジリジニル基、マレイミド基、アセトアミド基、プロピオンアミド基、ブチルアミド基、カルバミック酸メチルエステル基、カルバミック酸エチルエステル基、カルバミック酸フェニルエステル基、ジグリシジルアミノ基、ビス（３−エチルオキセタン−３−イルメチル）アミノ基などが挙げられる。

Ｒ₁〜Ｒ₂₄において、置換もしくは未置換のアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜４０を有するアルキル基であり、更に好ましくは炭素数１〜２０を有する置換アルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ステアリル基等の未置換直鎖状又は分枝状アルキル基の他、エトキシエチル基、エトキシメチル基、メトキシメチル基、メトキシエチル基、２−フェニルイソプロピル基、ベンジル基、α−フェノキシベンジル基、α，α−ジメチルベンジル基、α，α−メチルフェニルベンジル基、トリフェニルメチル基、α−ベンジルオキシベンジル基、３−メチルオキセタン−３−イルメチル基、３−エチルオキセタン−３−イルメチル基、２−イソシアネートエチル基、２−アジリジニルエチル基、２−（ｔｅｒｔ−ブチルカルボジイミド）エチル基、２−（シクロヘキシルカルボジイミド）エチル基、マレイミドメチル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、５−ヒドロキシペンチル基、９−ヒドロキシノニル基、１−ヒドロキシルエチル基などが挙げられる。

Ｒ₁〜Ｒ₂₄において、置換もしくは無置換のシクロアルキル基としては、好ましくは炭素数４〜８を有する置換もしくは未置換のシクロアルキル基であり、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、アダマンチル基などが挙げられる。

Ｒ₁〜Ｒ₂₄において、置換もしくは未置換のアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜４０を有する置換もしくは未置換のアルコキシ基であり、更に好ましくは炭素数１〜１０を有する置換もしくは未置換のアルコキシ基であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンタオキシ基、ｎ−ヘプタオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｔ−オクチルオキシ基、ベンジルオキシ基、１−アダマンチルオキシ基、２−アダマンチルオキシ基、３−メチルオキセタン−３−イルメチルオキシ基、３−エチルオキセタン−３−イルメチルオキシ基、２−イソシアネートエチルオキシ基、２−アジリジニルエチルオキシ基、２−ベンゾシクロブテニルエチルオキシ基、ヒドロキシメチルオキシ基、２−ヒドロキシエチルオキシ基、３−ヒドロキシプロピルオキシ基、４−ヒドロキシブチルオキシ基、５−ヒドロキシペンチルオキシ基、９−ヒドロキシノニルオキシ基、２−ヒドロキシ−２メチルプロピルオキシ基、プロペ−２−ニルオキシ基、１−メチルプロペ−２−ニルオキシ基、ブテ−２−ニルオキシ基、３−フェニルプロぺ−２−ニルオキシ基、プロピ−２−ニルオキシ基、１−メチルプロピ−２−ニルオキシ基、ブチ−２−ニルオキシ基、ペンチ−２−ニルオキシ基、３−フェニルプロピ−２−ニルオキシ基、プロピニルオキシ基、２−フェニルエチニル基、アクリル酸基、１−メチルアクリル酸基、１，２−ジメチルアクリル酸基、１−フェニルアクリル酸基、４，５−ジヒドロオキサゾリルメチルオキシ基などが挙げられる。

Ｒ₁〜Ｒ₂₄において、置換もしくは無置換のアリール基としては、好ましくは炭素数６〜４０を有する置換もしくは未置換の単環または縮合多環芳香族基であり、更に好ましくは炭素数６〜１８を有する置換もしくは未置換の単環または縮合多環芳香族基であり、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ｐ−ビフェニル基、ｍ−ビフェニル基、２−アントリル基、９−アントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、９−フェナントリル基、２−フルオレニル基、３−フルオレニル基、９−フルオレニル基、１−ピレニル基、２−ピレニル基、３−ペリレニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、４−メチルビフェニル基、ターフェニル基、４−メチル−１−ナフチル基、４−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ナフチル基、４−ナフチル−１−ナフチル基、６−フェニル−２−ナフチル基、１０−フェニル−９−アントリル基、スピロフルオレニル基、４−マレイミジルフェニル基、２−ベンゾシクロブテニル基などが挙げられる。

Ｒ₁〜Ｒ₂₄において、置換もしくは未置換の複素環基としては、好ましくはヘテロ原子としてＯ、Ｎ、Ｓを含有する５員または６員環の複素環基、または、縮合多環複素環基が挙げられる。複素環基としては、好ましくは炭素数４〜４０を有する複素環基であり、更に好ましくは炭素数４〜２０を有する複素環基であり、例えば、チエニル基、フリル基、ピリジル基、ピリジニル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、トリアジニル基、インドリニル基、キノリル基、キノキサリル基、アクリジニル基、ピロリル基、ピラニル基、チオピラニル基、ジオキサニル基、ピペリジニル基、モルホリニル基、ピペラジニル基、カルバゾリル基、オキサゾリル基、オキサジアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、トリアゾリル基、イミダゾリル基、イミダゾピリジル基、ベンゾイミダゾリル基、プラニル基、モルホリル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、ベンゾフリル基、２−ベンゾチエニル基、インドリル基、アクリジニル基、フェナントロリル基などが挙げられる。

本発明の難燃剤である一般式［１］で表わされる化合物の代表例を、以下の表１に示すが、本発明は、なんらこの代表例に限定されるものではない。

表１

一般式［１］で表わされる化合物群は、公知の方法で得ることができ、例えば下記反応式１のように、９,１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド誘導体、および、ベンゾフェノン誘導体を出発原料として、１段階の反応を経て得ることが出来る。（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ， ＰａｒｔＡ： Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第４０巻，３５９頁，２００１年参照）

反応式１

上記で得られる化合物は、通常の単離方法、例えば抽出、蒸留、カラム精製、再結晶、再沈、洗浄、濾過、乾燥等の従来公知の慣用方法に従い、反応混合物から単離、精製される。

本発明の感光性難燃性樹脂組成物は、光重合開始剤（Ｃ）を含むことも好ましい。光重合開始剤としては、光励起によってラジカル重合を開始できる機能を有するものであれば特に限定はなく、例えばモノカルボニル化合物、ジカルボニル化合物、アセトフェノン化合物、ベンゾインエーテル化合物、アシルフォスフィンオキシド化合物、アミノカルボニル化合物等が使用できる。

光重合開始剤（Ｃ）の使用量に制限はないが、エチレン性不飽和二重結合とカルボキシル基とを有する成分（Ａ）１００重量部に対して１〜２０重量部の範囲で添加されるのが好ましい。また、増感剤として公知の有機アミンを加えることもできる。

本発明の感光性難燃樹脂組成物は、さらにエチレン性不飽和基含有化合物（Ｄ）を含むことも好ましい。

エチレン性不飽和基含有化合物（Ｄ）は感光性難燃性樹脂組成物の感光性を調整する目的で使用し、その分子中にエチレン性不飽和二重結合を有する。本発明においては、「エチレン性不飽和二重結合とカルボキシル基とを有する成分（Ａ）」以外の感光性化合物をエチレン性不飽和基含有化合物（Ｄ）として用いることができる。
エチレン性不飽和基含有化合物（Ｄ）は、分子中にエチレン性不飽和二重結合を有すること、及び本発明の「エチレン性不飽和二重結合とカルボキシル基とを有する成分（Ａ）」の規定に含まれないものである限り、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸のアルキレングリコールエステル、カルボキシル基とエチレン性不飽和基とを有する化合物〔但し、前記エチレン性不飽和二重結合とカルボキシル基とを有する成分（Ａ）の規定に含まれる化合物を除く〕、水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物、窒素含有（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。

前記のエチレン性不飽和基含有化合物（Ｄ）は、エチレン性不飽和二重結合とカルボキシル基とを有する成分（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜３００重量部使用するのが好ましく、０．５〜２００重量部使用するのがより好ましく、５〜１００重量部の量で使用するのが更に好ましい。０．１重量部未満では、感光性難燃性樹脂組成物の感光性が不足する場合があり、３００重量部を超えると、可とう性が不足する恐れがある。

本発明の感光性難燃樹脂組成物は、さらに熱硬化性化合物（Ｅ）及び熱硬化助剤（Ｆ）を含んでも良い。

熱硬化性化合物（Ｅ）は、エチレン性不飽和二重結合とカルボキシル基とを有する成分（Ａ）中に含まれる官能基（カルボキシル基と水酸基）と反応しうる官能基を２つ以上有すれば特に限定されるものではない。

熱硬化性化合物（Ｅ）のうち水酸基と反応することができる官能基を少なくとも２個有する化合物としては、ポリイソシアネート化合物、アミノ樹脂、フェノール樹脂、多官能ポリカルボン酸無水物が挙げられる。

熱硬化性化合物（Ｅ）のうちカルボキシル基と反応することができる官能基を少なくとも２個有する化合物としては、エポキシ基又はオキセタン基を２個以上有する化合物、多官能ビニルエーテル化合物、高分子量ポリカルボジイミド類、アジリジン化合物などが挙げられる。この中でもエポキシ基又はオキセタン基を２個以上有する化合物が、硬化速度及び硬化物の耐久性の点で特に好ましい。

これら熱硬化性化合物（Ｅ）は、単独または複数用いても良い。熱硬化性化合物（Ｅ）の使用量は、感光性難燃樹脂組成物の用途等を考慮して決定すればよく、特に限定されるものではないが、エチレン性不飽和二重結合とカルボキシル基とを有する成分（Ａ）１００重量部に対して、０．１重量部〜１００重量部が好ましく、０．５重量部〜８０重量部がより好ましい。これにより、感光性難燃性樹脂組成物から形成する硬化被膜の架橋密度を適度に調節することができるので、硬化被膜の各種物性をより一層向上させることができる。熱硬化性化合物（Ｅ）の使用量が０．１重量部よりも少ないと、硬化被膜の架橋密度が低くなり、凝集力や耐久性が不足する恐れがある。また、該使用量が１００重量部を越えると硬化被膜の架橋密度が過剰になり硬化物の可撓性が低下する恐れがある。

次に、熱硬化助剤（Ｆ）について説明する。本発明でいう、熱硬化助剤（Ｆ）とは、熱硬化時に硬化反応に直接又は触媒的に寄与する化合物を表す。
熱硬化助剤（Ｆ）は、使用する熱硬化性化合物（Ｅ）の種類によって適宜選択される。

本発明において、熱硬化性化合物（Ｅ）としてエポキシ化合物を使用する場合、熱硬化助剤（Ｆ）としては、ジシアンジアミド、カルボン酸ヒドラジド、イミダゾール類、ジアザビシクロ化合物類を用いると、より効率的に熱硬化反応が進行し、塗膜の耐性が優れるため、好ましい。

また、本発明において、熱硬化助剤（Ｆ）、はエチレン性不飽和二重結合とカルボキシル基とを有する成分（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲内で使用することが好ましく、０．５〜８重量部の範囲内が更に好ましい。使用量が０．１重量部よりも少ないと、硬化物の凝集力や耐久性が不足する恐れがある。また、該使用量が１０重量部よりも多いと、余剰の熱硬化助剤が硬化物中に残存し、滲み出しや絶縁性の劣化など、硬化物の諸物性を悪化させる恐れがある。

本発明の感光性難燃性樹脂組成物は、必要に応じて以下に挙げる樹脂を含んでいてもよい。具体的には例えばアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、ウレア樹脂、ウレタンウレア樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂などが挙げられる。これらは、現像性の観点から、カルボキシル基を含有しているものが好ましく、また、エチレン性不飽和二重結合とカルボキシル基とを有する成分（Ａ）との相溶性に優れるものが好ましい。

この他、本発明の感光性難燃性樹脂組成物には本発明の目的を損なわない範囲で任意成分として、更に溶剤、染料、顔料、酸化防止剤、重合禁止剤、レベリング剤、保湿剤、粘度調整剤、防腐剤、抗菌剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、電磁波シールド剤、フィラー等を添加することができる。

本発明の感光性難燃性樹脂組成物はプリント配線板用保護層としての使用時に、アルカリ現像性に優れるという特徴があるため、光硬化、アルカリ現像、ポストキュアを含む塗膜形成プロセスが用いられる用途に好適に用いることができる。さらに、塗膜耐性に優れ、かつ、可撓性も同時に優れることから、特に、フレキシブルプリント配線板用ソルダーレジストインキや、感光性カバーレイフィルム用途で好適に用いることができる。

本発明の感光性難燃性樹脂組成物は、基材として、金属、セラミックス、ガラス、プラスチック、木材、スレート等を用いることができ、特に制限されるものではない。具体的なプラスチックの種類としては、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、トリアセチルセルロース樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアミド、エポキシ樹脂、メラミン樹脂等が挙げられる。また基材の形状としてはフィルムシート、板状パネル、レンズ形状、ディスク形状、ファイバー状の物が挙げられるが、特に制限されるものではない。

本発明の感光性難燃性樹脂組成物は、プラスチックフィルム等のキャリアフィルムに、公知の塗工装置、例えばコンマコータ、ブレードコータ、ロールコーター、ダイコーター、リップコータ等によって均一な厚さに塗布し、加熱・乾燥して溶剤を揮発させ、ドライフィルムとすることができる。その際表面を保護するために保護フィルムを貼り合わせる合わせることが好ましい。前記ドライフィルムの厚さは特に制限はないが、通常１０〜１００μｍの範囲で適宜選択される。

本発明の感光性難燃性樹脂組成物は、活性エネルギー線照射により硬化させ硬化物とすることができる。活性エネルギー線とは感光性難燃性樹脂組成物中の光重合開始剤やエチレン性不飽和基を反応させ得る波長の電磁波を意味し、電子線、紫外線、放射線、γ線等が含まれる。照射装置として、例えば紫外線照射装置としては、光源として、例えばメタルハライドランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、無電極ランプ、キセノンランプ、半導体レーザー、Ａｒレーザー、カーボンアークランプ、タングステンランプ、パルスＵＶランプ等が挙げられる。電子線照射装置としては、例えば熱電子放射銃、電界放射銃等が挙げられる。照射量は、紫外線の場合は５〜２０００ｍＪ／ｃｍ²の範囲で適宜設定できるが、工程上管理しやすい５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ²の範囲がより好ましい。
電子線の場合は２０〜２０００ＫｅＶが好ましい。また紫外線や電子線の照射と、赤外線、遠赤外線、熱風、高周波加熱等による熱の併用も可能である。

本発明の感光性難燃性樹脂組成物の使用方法は、例えばポリイミドフィルムやガラスエポキシ基板等の絶縁層上に形成された導電回路上に難燃性樹脂組成物を保護層として形成し、さらに公知の露光・現像プロセスを経て、保護層に所望のパターンを形成した後、ポストキュアとして例えば１００℃〜２００℃で３０分〜２時間程度加熱し硬化層が形成される。なおハンダ耐熱性等の向上のため、ポストキュアの後さらに活性エネルギー線を照射することもできる。本発明の難燃性樹脂組成物は、プリント配線板等の用途で使用されることが好ましいが、密着性、可とう性に優れていることから屈曲性等が要求されるフレキシブルプリント基板用として用いることがより好ましい。

以下に、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。なお、実施例における「部」は、「重量部」を表す。

実施例に先立ち、本発明の難燃剤として用いる化合物の合成、および感光性難燃性樹脂組成物を作製の際に使用エチレン性不飽和二重結合とカルボキシル基とを有する成分の合成について説明する。

合成例１
化合物１の合成方法
１００ｍｌフラスコに２,２’,４,４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン（５．００
ｇ）、９,１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサ
イド（以下ＨＣＡ）（３０．７ｇ）を入れ、窒素雰囲気下３時間１９０℃で攪拌した。反応液を冷却後、メタノール８０ｍｌ加え、１時間攪拌した。析出した白色固体を吸引ろ過で収集し、メタノール３００ｍｌ中に入れ攪拌した。１時間後、吸引ろ過により、白色固体を収集し、真空中で一晩乾燥させ、化合物１を得た。（１３．２ｇ）を得た。ＥＩ−ＭＳ（サーモエレクトロン社製 ＰｏｌａｒｉｓＱ） ｍ／ｚ＝661（分子量：661）。

合成例２〜４４
上述の合成例１において、使用する２,２’,４,４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン及びＨＣＡを各化合物に対応したベンゾフェノン誘導体及びＨＣＡ誘導体に変更することで表２に示す化合物を合成した。

合成例１〜４４で得られた本発明の難燃剤である化合物の構造については、ＥＩ−ＭＳスペクトルによって同定した。合成した化合物、使用したベンゾフェノン誘導体及びＨＣＡ誘導体、化合物のマススペクトルの測定結果を表２に示す。尚、化合物番号は本明細書中の表1に記載したものと同じである。

表２

［エチレン性不飽和二重結合とカルボキシル基とを有する成分製造例］
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、導入管、温度計を備えた４口フラスコに、ＰＴＧ８５０ｓｎ（保土ヶ谷化学株式会社製：ポリテトラメチレングリコール、重量平均分子量＝約８５０、水酸基価＝１２９ｍｇＫＯＨ／ｇ）５５部、ジメチロールブタン酸（日本化成株式会社製）１７８部、溶剤としてシクロヘキサノン３７５部を仕込み、窒素気流下、攪拌しながら６０℃まで昇温し、均一に溶解させた。続いてこのフラスコに、イソホロンジイソシアネート２６７部を投入し、９０℃で８時間攪拌し、ウレタン化の反応を行った。反応終了後、少量サンプリングを行い、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１００００、分子量分布２．０３、実測による樹脂固形分の酸価１３８ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基含有ウレタンプレポリマーを得た。
次に、このフラスコに窒素導入管からの窒素を停止し、乾燥空気の導入に切り替え、攪拌しながらグリシジルメタクリレート８５部、ジメチルベンジルアミン６部、さらに重合禁止剤としてヒドロキノン０．３部を投入し、９０℃のまま８時間反応させた。冷却後、少量サンプリングを行い、さらにシクロヘキサノンを加えて固形分が５０．０％となるように調整し、ウレタン樹脂（Ａ−２）溶液を得た。本設計による樹脂固形分のエチレン性不飽和基当量は１１５６ｇ／ｅｑであり、ポリスチレン換算の重量平均分子量は１２８００、分子量分布２．２５、実測による樹脂固形分の酸価は６８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

［実施例１］
樹脂製造例で得られたエチレン性不飽和二重結合とカルボキシル基とを有するウレタン（Ａ）溶液１００部、光重合開始剤（Ｃ）としてイルガキュアー９０７（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製：２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパン）１．０部、同じくＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬株式会社製：２，４−ジエチルチオキサントン）０．３部、エチレン性不飽和基含有化合物（Ｄ）としてアロニックスＭ−３１０（東亞合成株式会社製：トリメチロールプロパンＰＯ変性トリアクリレート）６．０部、熱硬化成分（Ｅ）としてＨＰ７２００（大日本インキ化学株式会社製：ジシクロペンタジエン型エポキシ）２０．０部、熱硬化助剤（Ｆ）としてＤＩＣＹ７（味の素ファインテクノ株式会社製：ジシアンジアミド）０．８部、添加剤としてＲ８１２（日本エアロジル株式会社製：疎水性シリカ微粒子）１５．０部、ブルーペースト（ブルー顔料／ベース樹脂（フェノール樹脂）／溶剤（カルビトールアセテート）＝２８／１２／６０）１．０部、難燃剤（Ｂ）として化合物２を３０．０部配合し、３本ロールで混錬して本発明の感光性難燃性樹脂組成物を作成した。

［実施例２〜４４］
実施例１の化合物２を表３に示す化合物に変更した以外は実施例１と同様の配合により感光性難燃性樹脂組成物を作成した。

［比較例１、２］
実施例１の化合物２を公知化合物である化合物Ｘ、下記に示す化合物Ｙに変更した以外は実施例１と同様の配合により感光性難燃性樹脂組成物を作成した。

化合物Ｘ

化合物Ｙ

［サンプルＡの作成］
得られた感光性難燃性樹脂組成物を、カプトン１００Ｈ（東レ・デュポン株式会社製：ポリイミドフィルム（２５μｍ厚））上に乾燥膜厚が２０μｍとなるように塗布し、８０℃の熱風乾燥器で３０分乾燥させた後、室温まで冷却した。これを紫外線露光装置（ウシオ電機株式会社製：「ＵＶＣ−２５３４／１ＭＮＬＣ３−ＡＡ０８」、１２０Ｗ／ｃｍメタルハライドランプ、１灯）を用いて積算光量４００ｍＪ/ｃｍ²を照射し、１５０℃の熱風乾燥機で１時間熱硬化（ポストキュア）した。得られた硬化物を室温まで冷却した。これをサンプルＡとする。

［密着性の評価］
ＪＩＳ Ｋ５４００に準じて、サンプルＡについて１ｍｍ×１ｍｍの碁盤目を１００個作り、セロテープ（登録商標）によりピーリング試験を行った。碁盤目の剥離状態を観察し、次の基準で評価した。
○・・・剥離無し。
×・・・碁盤目の２０％以下が剥離する。

［可とう性の評価］
サンプルＡを、１８０度に折り曲げ、次いで、さらに同じ部分を逆側にも１８０度折り曲げた。その時の塗膜の状態を次の基準で判断した。
○・・・膜面にクラック（ひび割れ）が見られない。
×・・・膜が割れ、膜面にはっきりとクラックが見られる。

［ハンダ耐熱性の評価］
サンプルＡを、２６０℃のハンダ浴槽（ＪＩＳ Ｃ ６４８１）に１０秒間浸漬することを1サイクルとし、塗膜に膨れや剥離が生じる回数を測定し、次の基準で判断した。
○・・・５サイクル以上塗膜に膨れや剥離が発生しない。
△・・・２〜５サイクルで塗膜に膨れや剥離が発生。
×・・・１サイクルで塗膜に膨れや剥離が発生。

[難燃性評価]
サンプルＡに関してＵＬ９４難燃性試験に準じて試験を行い次の基準で評価した。
ＶＴＭ−０・・・ＵＬ ＶＴＭ−０相当。
ＨＢ・・・ＵＬ ＨＢ相当
×・・・ＵＬ ＨＢ試験にて１００ｍｍまでに消炎しない、または完全燃焼。難燃性の高さはＶＴＭ-０＞ＨＢ＞×の順である。

［現像性の評価］
ＰＥＴフィルム上に、乾燥後の膜厚が２０μｍになるように実施例１〜５９、比較例１、２で得られた感光性難燃性樹脂組成物を塗工し、８０℃の熱風乾燥で２０分間乾燥させた。乾燥塗膜を真空ラミネート（６０℃、０．２ＭＰＡ＝２ｋｇ／ｃｍ²）にて銅張り積層板（エッチングにより銅表面を粗化処理したもの）に密着させた。続いて、ＰＥＴフィルム上からレジストパターン［φ２００μｍ穴］を有するネガフィルムを密着させ、紫外線露光装置（オーク製作所製 ＥＸＭ−１２０１Ｆ、ショートアークランプ）を用いて紫外線を照射（４００ｍＪ／ｃｍ²）した。次に、ＰＥＴフィルムを剥がし、１％の炭酸ナトリウム水溶液を用いて、２ｋｇ／ｃｍ²のスプレー圧で６０秒間現像した。その後、１５０℃の熱風乾燥機で１時間加熱硬化を行い、サンプルＢを作成した。Φ２００μｍ穴部を拡大鏡にて観察し、レジスト層が現像されて銅表面がむき出しになっている部分（穴の開いている部分）の直径を測定し、次の基準で解像性を判断した。
○・・・直径１５０μｍ以上、２００μｍ未満。
△・・・直径１００μｍ以上、１５０μｍ未満。
×・・・直径１００μｍ未満。

＜評価結果＞
評価の結果を表３に示す。

表３

表３から明らかなように、本発明の感光性難燃性樹脂組成物は、基材密着性、可とう性、ハンダ耐熱性、難燃性、現像性、に優れ、可撓性・折り曲げ性との両立ができ、従ってプリント配線板等で好適に用いることができることが判る。

Claims (8)

1. エチレン性不飽和二重結合とカルボキシル基とを有する成分（Ａ）と、前記成分（Ａ）と下記一般式［１］で示される難燃剤（B）とを含有することを特徴とする感光性難燃性組成物。
   一般式［１］
   

   

   （式中、Ｘ₁は、ヒドロキシル基、アミノ基、アセテート基、メタクリレート基、グリシジルオキシ基を表す。Ｒ₁〜Ｒ₂₄はそれぞれ独立に水素原子、ヒドロキシル基、置換もしくは無置換のアミノ基、ニトロ基、シアノ基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換の複素環基、または、スルホン酸基を表す。但し、Ｒ₁〜Ｒ₂₄の少なくとも１つは水素原子以外の置換基を表す。）
2. エチレン性不飽和二重結合とカルボキシル基とを有する成分（Ａ）が、ウレタン樹脂であることを特徴とする請求項１記載の感光性難燃性組成物。
3. 有機溶剤をさらに含有することを特徴とする請求項１、２いずれか記載の感光性難燃性組成物。
4. 請求項３記載の感光性難燃性組成物から形成される感光性難燃性組成物層が、２つの剥離性フィルムの間に挟まれていることを特徴とする感光性難燃性ドライフィルム。
5. 導電性回路の形成されたプリント配線板の少なくとも一方の面が部分的に、請求項３記載の感光性難燃性組成物から形成される難燃性組成物層で被覆されてなることを特徴とするソルダーレジスト層付きプリント配線板。
6. 導電性回路の形成されたプリント配線板が、導電性回路の形成されたフレキシブルプリント配線板であることを特徴とする請求項５記載のソルダーレジスト層付きプリント配線板。
7. 導電性回路の形成されたプリント配線板の少なくとも一方の面の全面に、請求項３記載の感光性難燃性組成物を塗工・乾燥し、形成された感光性難燃性組成物層に、紫外線を部分的に照射し、未露光部感光性難燃性組成物層を除去した後、残った露光部難燃性組成物層を熱硬化することを特徴とするソルダーレジスト層付きプリント配線板の製造方法。
8. 請求項４記載の感光性難燃性ドライフィルムから一方の面を覆っている剥離性フィルムを剥がし、露出した感光性難燃性組成物層を、導電性回路の形成されたプリント配線板の少なくとも一方の面の全面に重ね、他の剥離性フィルムを通じて又は他の剥離性フィルムを剥がした状態で、紫外線を部分的に照射し、他の剥離性フィルムを剥がした後に未露光部感光性難燃性組成物層を除去するか又は未露光部感光性難燃性組成物層を除去するかした後、残った露光部難燃性組成物層を熱硬化することを特徴とするソルダーレジスト層付きプリント配線板の製造方法。