CN109627360A - 一种含有热可逆交联基团聚丙烯及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种含有热可逆交联基团的聚丙烯的制备方法，聚丙烯中热可逆交联基团的重量含量为1‑50%，具体制备方法包括如下步骤：步骤（一）：将等规聚丙烯在110‑130℃下进行氯化，氯化反应溶剂为水溶液，控制氯气加入量得到氯化聚丙烯，干燥后氯化聚丙烯的氯化率为1%‑40%；步骤（二）：将步骤（一）得到的氯化聚丙烯在60‑120℃用溶剂溶解，顺序加入含有热可逆交联的芳基化合物、催化剂，在60‑120℃下反应1‑10h，降温，过滤出溶剂，用盐酸稀溶液洗涤，然后再用碳酸氢钠溶液洗涤，水洗至产物呈中性，干燥，得含有热可逆交联基团的聚丙烯。本发明工艺简单、可操作性强，克服含热可逆交联基团的CPD‑Na，(CH3)2AlCPD等基团制备困难、反应条件苛刻等困难，显著提高聚丙烯的力学性能及熔体强度发泡性能。

Description

一种含有热可逆交联基团聚丙烯及其制备方法
技术领域
本发明属于聚烯烃化学改性技术领域，尤其涉及一种含有热可逆交联基团聚丙烯及其制备方法。
背景技术
聚丙烯作为通用塑料中生产和消费量最大的品种，在生产、生活中的应用越来越广泛。聚丙烯具有优良的耐化学试剂腐蚀性能、优异的力学性能、高的性价比，但由于聚丙烯直链的分子结构，熔体强度低，不宜制备大型的中空制品。通常改善聚丙烯熔体强度是通过制备长链支化聚丙烯，即在在聚合过程中或用后加工的方法在聚丙烯分子链中引入长的支链，制备出具有长支链结构的聚丙烯，具体的方法有辐照法、催化合成法、反应挤出法等等。上述方法制备的长链支化聚丙烯具有良好的熔体强度，但由于侧链分子链的结构为聚丙烯分子链，在增加聚丙烯的熔体强度的同时导致材料的结晶性能下降，力学性能尤其是强度下降明显。Gheneim R等人提出了热可逆交联聚合物概念，利用环戊二烯与双环戊二烯之间以及蒽与丁烯之间的可逆Diels-Alder的反应，实现聚合物的化学可逆交联，提高聚合物的性能的同时，在熔融状态下仍可以像未交联聚合物一样进行加工；Kenedy等将(CH3)2AlCPD与氯化丁基橡胶，和氯化乙丙橡胶等含氯聚合物进行反应，制备出热可逆聚合物，但该方法存在(CH3)2AlCPD制备困难，并且与含氯聚合物反应不完全的问题；Cannry 等在1992年发现马来酰亚胺取代甲基苯乙烯能够与己二酸二糠醛酯或糠醇-酯化进行Diels-Alder反应，使聚合物具有热可逆行为，但由于糠基很不稳定，使该体系应用受到了限制；宋秋生等采用环戊二烯钠与氯化聚乙烯在0~5℃下反应，制备具有热可逆交联性质的聚乙烯，该反应需在低温下，惰性气氛中进行反应，条件比较苛刻。
发明内容
为解决背景技术中提出的热可逆交联体系不稳定、反应性单体制备困难、反应条件苛刻等问题，本发明研究设计了一种含有热可逆交联基团聚丙烯及其制备方法，其目的在于：提供一种工艺简单、有效控制热可逆交联含量、显著提高聚丙烯性能的含有热可逆交联基团聚丙烯及其制备方法。
本发明的技术解决方案：
一种含有热可逆交联基团的聚丙烯的制备方法，其特征在于：聚丙烯中热可逆交联基团的重量含量为1-40%，具体制备方法包括如下步骤：
步骤（一）：将等规聚丙烯在110-130℃下进行氯化，氯化反应溶剂为水溶液，控制氯气加入量得到氯化聚丙烯，干燥后氯化聚丙烯的氯化率为1%-40%；
步骤（二）：将步骤（一）得到的氯化聚丙烯在60-120℃用溶剂溶解，顺序加入含有热可逆交联的芳基化合物、催化剂，在60-120℃下反应1-10h，降温，过滤出溶剂，用盐酸稀溶液洗涤，然后再用碳酸氢钠溶液洗涤，水洗至产物呈中性，干燥，得含有热可逆交联基团的聚丙烯。
所述步骤（二）中的溶剂为己烷、环己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十氢萘、苯、甲苯、硝基苯、四氯化碳、二氯甲烷中的一种或两种以上组成。
优选的，所述步骤（二）中的溶剂为环己烷、癸烷、苯、十氢萘中的一种或两种以上组成。
所述的热可逆交联的芳基化合物结构式为式I、式II、式III、式IV，式I为、式II为、 式III为 、式IV为，其中X可以为氧，硫等杂原子，n为0-4的整数，所述式I包括苯基环戊二烯、苄基环戊二烯、乙基苯基环戊二烯、丁基苯基环戊二烯，所述式II包括N-苯基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-3-苯丙基马来酰亚胺、所述式III包括9-苯基蒽、9-苯氧基蒽、9-苄氧基蒽，所述式IV包括2-（3-苯丙基）呋喃、2-苯甲基呋喃、2-苯氧基呋喃、2-苯基呋喃，其中式I包括的各种物质可单独使用也可两种以上物质同时使用，式II包括的各种物质需与式III或式IV中包括的任一种或两种以上物质同时使用。
所述步骤（二）中的催化剂为AlCl3、AlBr3、CbCl3、TiCl4、ZrCl4、FeCl3、SbCl3、BiCl3、WCl6、ZnCl2、SnCl4、TeCl4、HCl、HF、H2SO4、H3PO4、P2O5、POCl3、SOCl4、CF3COOH、(CF3CO)2O、HClO4、AgClO4、BF3、BCl3、MO(CO)4、Fe2(SO4)3、Al、Zn、Fe、Se、I2、Ti、Cu中的一种或两种以上组成。
优选的，所述步骤（二）中的催化剂为AlCl3、HF、H2SO4、H3PO4、BF3中的一种或两种以上组成。
最优选的，所述步骤（二）中的催化剂为AlCl3、B F3中的一种或两种组成。
所述步骤（二）中催化剂用量与氯化聚丙烯中含氯量的比值为0.05-5:1。
优选的，所述步骤（二）中将步骤（一）得到的氯化聚丙烯在60-120℃用溶剂溶解，顺序加入含有热可逆交联的芳基化合物、催化剂，在80-100℃下反应5-6h。
本发明的有益效果：本发明工艺简单、可操作性强，采用先氯化再取代的两步法工艺制备含有热可逆交联基团的聚丙烯，克服了含热可逆交联基团的CPD-Na，(CH3)2AlCPD等基团制备困难、反应条件苛刻等困难，能够实现含热可逆交联基团聚丙烯的大规模产业化生产，并可实现热可逆交联含量的有效控制，显著提高了聚丙烯的力学性能及熔体强度发泡性能，拓宽聚丙烯产品的应用领域。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚，完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
以下实施例中所用的试剂均为市售。
将等规聚丙烯在110-130℃下进行氯化，氯化反应溶剂为水溶液，控制氯气加入量，分别得到氯含量4.6%、19.8%、20.4%、30.5%、36.5%的氯化聚丙烯作为实施例1～实施例16的原料。
实施例1
将氯含量4.6%的氯化聚丙烯5g加入20ml十氢萘中，在搅拌下升温到120℃，待氯化聚丙烯溶解后，加入0.047g AlCl3催化剂，然后加入1.2g苯基环戊二烯，在120℃下继续反应5h，将反应溶液冷却至室温后倒入200ml含有1%HCl的乙醇溶液中，静止放置1h，过滤，用少量1%盐酸洗涤聚合物后再用5%碳酸氢钠溶液洗涤两次，最后用水洗至滤液呈中性，60℃真空干燥至恒重，得到本发明含有热可逆交联基团的聚丙烯5.05g，热可逆交联基团含量为1.0%。
实施例2
将氯含量36.5%的氯化聚丙烯5g加入20ml十氢萘中，在搅拌下升温到120℃，待氯化聚丙烯溶解后，降温至80℃加入0.349g硼酸催化剂，然后加入10.5g苄基环戊二烯，在80℃下继续反应10h，将反应溶液冷却至室温后倒入200ml含有1%HCl的乙醇溶液中，静止放置1h，过滤，用少量1%盐酸洗涤聚合物后再用5%碳酸氢钠溶液洗涤两次，最后用水洗至滤液呈中性，60℃真空干燥至恒重，得到本发明含有热可逆交联基团的聚丙烯10.2g，热可逆交联基团含量为50.1%。
实施例3
取氯含量30.5%的氯化聚丙烯5g加入20ml十氢萘中，在搅拌下升温到120℃，待氯化聚丙烯溶解后，降温至100℃加入1.43g BF3催化剂，然后加入8.6g乙基苯基环戊二烯，在100℃下继续反应2h，将反应溶液冷却至室温后倒入200ml含有1%HCl的乙醇溶液中，静止放置1h，过滤，用少量1%盐酸洗涤聚合物后再用5%碳酸氢钠溶液洗涤两次，最后用水洗至滤液呈中性，60℃真空干燥至恒重，得到本发明含有热可逆交联基团的聚丙烯9.7g，热可逆交联基团含量为48.5%。
实施例4
（一）聚丙烯氯化
取氯含量20.4%的氯化聚丙烯5g加入20ml十氢萘中，在搅拌下升温到120℃，待氯化聚丙烯溶解后，降温至60℃加入2.76g硫酸催化剂，然后加入6.7g丁基苯基环戊二烯，在60℃下继续反应1.5h，将反应溶液冷却至室温后倒入200ml含有1%HCl的乙醇溶液中，静止放置1h，过滤，用少量1%盐酸洗涤聚合物后再用5%碳酸氢钠溶液洗涤两次，最后用水洗至滤液呈中性，60℃真空干燥至恒重，得到本发明含有热可逆交联基团的聚丙烯9.1g，热可逆交联基团含量为45.1%。
实施例5
取氯含量4.6%的氯化聚丙烯5g加入20ml十氢萘中，在搅拌下升温到120℃，待氯化聚丙烯溶解后，降温至60℃加入1.88g AlCl3催化剂，然后加入1.46g N-苯基马来酰亚胺和1.44g 2-（3-苯丙基）呋喃，在60℃下继续反应1h，将反应溶液冷却至室温后倒入200ml含有1%HCl的乙醇溶液中，静止放置1h，过滤，用少量1%盐酸洗涤聚合物后再用5%碳酸氢钠溶液洗涤两次，最后用水洗至滤液呈中性，60℃真空干燥至恒重，得到本发明含有热可逆交联基团的聚丙烯6.7g，热可逆交联基团含量为25.4%。
实施例6
取氯含量36.5%的氯化聚丙烯5g加入20ml十氢萘中，在搅拌下升温到80℃，待氯化聚丙烯溶解后，加入6.0g AlCl3催化剂，然后加入9.6g苯基环戊二烯，在80℃下继续反应5h，将反应溶液冷却至室温后倒入200ml含有1%HCl的乙醇溶液中，静止放置1h，过滤，用少量1%盐酸洗涤聚合物后再用5%碳酸氢钠溶液洗涤两次，最后用水洗至滤液呈中性，60℃真空干燥至恒重，得到本发明含有热可逆交联基团的聚丙烯9.9g，热可逆交联基团含量为49.5%。
实施例7
取氯含量4.6%的氯化聚丙烯5g加入20ml环己烷中，在搅拌下升温到60℃，待氯化聚丙烯溶解后，加入2.39g BF3催化剂，然后加入1.58g N-苄基马来酰亚胺和1.21g 2-苯甲基呋喃，在60℃下继续反应10h，将反应溶液冷却至室温后倒入200ml含有1%HCl的乙醇溶液中，静止放置1h，过滤，用少量1%盐酸洗涤聚合物后再用5%碳酸氢钠溶液洗涤两次，最后用水洗至滤液呈中性，60℃真空干燥至恒重，得到本发明含有热可逆交联基团的聚丙烯6.7g，热可逆交联基团含量为25.4%。
实施例8
取氯含量4.6%的氯化聚丙烯5g加入20ml环己烷中，在搅拌下升温到60℃，待氯化聚丙烯溶解后，加入1.15g BF3催化剂，然后加入14.5g N-苯丙基马来酰亚胺和9.8g 2-苯氧基呋喃，在60℃下继续反应8h，将反应溶液冷却至室温后倒入200ml含有1%HCl的乙醇溶液中，静止放置1h，过滤，用少量1%盐酸洗涤聚合物后再用5%碳酸氢钠溶液洗涤两次，最后用水洗至滤液呈中性，60℃真空干燥至恒重，得到本发明含有热可逆交联基团的聚丙烯6.6g，热可逆交联基团含量为16.7%。
实施例9
取氯含量30.5%的氯化聚丙烯5g加入20ml环己烷中，在搅拌下升温到70℃，待氯化聚丙烯溶解后，加入0.57g BF3催化剂，然后加入7.9g 苄基环戊二烯，在70℃下继续反应3h，将反应溶液冷却至室温后倒入200ml含有1%HCl的乙醇溶液中，静止放置1h，过滤，用少量1%盐酸洗涤聚合物后再用5%碳酸氢钠溶液洗涤两次，最后用水洗至滤液呈中性，60℃真空干燥至恒重，得到本发明含有热可逆交联基团的聚丙烯9.9g，热可逆交联基团含量为44.9%。
实施例10
取氯含量19.8%的氯化聚丙烯5g加入20ml癸烷中，在搅拌下升温到100℃，待氯化聚丙烯溶解后，降温至90℃加入0.22g硫酸催化剂，然后加入7.27g N-苯丙基马来酰亚胺和4.4g2-苯基呋喃，在90℃下继续反应6h，将反应溶液冷却至室温后倒入200ml含有1%HCl的乙醇溶液中，静止放置1h，过滤，用少量1%盐酸洗涤聚合物后再用5%碳酸氢钠溶液洗涤两次，最后用水洗至滤液呈中性，60℃真空干燥至恒重，得到本发明含有热可逆交联基团的聚丙烯8.7g，热可逆交联基团含量为42.5%。
实施例11
取氯含量4.6%的氯化聚丙烯5g加入20ml癸烷中，在搅拌下升温到100℃，待氯化聚丙烯溶解后，降温至70℃加入0.17g 硫酸催化剂，然后加入1.67g 丁基苯基环戊二烯，在70℃下继续反应4h，将反应溶液冷却至室温后倒入200ml含有1%HCl的乙醇溶液中，静止放置1h，过滤，用少量1%盐酸洗涤聚合物后再用5%碳酸氢钠溶液洗涤两次，最后用水洗至滤液呈中性，60℃真空干燥至恒重，得到本发明含有热可逆交联基团的聚丙烯5.5g，热可逆交联基团含量为9.9%。
实施例12
取氯含量36.5%的氯化聚丙烯5g加入20ml癸烷中，在搅拌下升温到110℃，待氯化聚丙烯溶解后，加入1.93g硫酸催化剂，然后加入11.7g N-苯基马来酰亚胺和8.8g 2-苯基呋喃，在110℃下继续反应6h，将反应溶液冷却至室温后倒入200ml含有1%HCl的乙醇溶液中，静止放置1h，过滤，用少量1%盐酸洗涤聚合物后再用5%碳酸氢钠溶液洗涤两次，最后用水洗至滤液呈中性，60℃真空干燥至恒重，得到本发明含有热可逆交联基团的聚丙烯7.4g，热可逆交联基团含量为32.4%。
实施例13
取氯含量4.6%的氯化聚丙烯5g加入20ml癸烷中，在搅拌下升温到100℃，待氯化聚丙烯溶解后，降温至80℃加入0.61g AlCl3催化剂，然后加入1.58g N-苄基马来酰亚胺和1.1g2-苯基呋喃，在100℃下继续反应7h，将反应溶液冷却至室温后倒入200ml含有1%HCl的乙醇溶液中，静止放置1h，过滤，用少量1%盐酸洗涤聚合物后再用5%碳酸氢钠溶液洗涤两次，最后用水洗至滤液呈中性，60℃真空干燥至恒重，得到本发明含有热可逆交联基团的聚丙烯6.6g，热可逆交联基团含量为5.8%。
实施例14
取氯含量36.5%的氯化聚丙烯5g加入20ml癸烷中，在搅拌下升温到100℃，待氯化聚丙烯溶解后，降温到80℃，加入6.0gAlCl3催化剂，然后加入11.7g N-苯基马来酰亚胺和9.79g2-苯氧基呋喃，在80℃下继续反应9h，将反应溶液冷却至室温后倒入200ml含有1%HCl的乙醇溶液中，静止放置1h，过滤，用少量1%盐酸洗涤聚合物后再用5%碳酸氢钠溶液洗涤两次，最后用水洗至滤液呈中性，60℃真空干燥至恒重，得到本发明含有热可逆交联基团的聚丙烯9.2g，热可逆交联基团含量为45.7%。
实施例15
（一）聚丙烯氯化
取氯含量30.5%的氯化聚丙烯5g加入20ml二氯甲烷中，在搅拌下升温到80℃，待氯化聚丙烯溶解后，加入14.1g AlCl3催化剂，然后加入7.2g 苯基环戊二烯，在80℃下继续反应10h，将反应溶液冷却至室温后倒入200ml含有1%HCl的乙醇溶液中，静止放置1h，过滤，用少量1%盐酸洗涤聚合物后再用5%碳酸氢钠溶液洗涤两次，最后用水洗至滤液呈中性，60℃真空干燥至恒重，得到本发明含有热可逆交联基团的聚丙烯9.0g，热可逆交联基团含量为44.4%。
实施例16
取氯含量19.8%的氯化聚丙烯5g加入20ml环己烷中，在搅拌下升温到80℃，待氯化聚丙烯溶解后，加入催化剂13.1g AlCl3，然后加入5.85g N-苯基马来酰亚胺和4.90g 2-苯氧基呋喃，在80℃下继续反应6h，将反应溶液冷却至室温后倒入200ml含有1%HCl的乙醇溶液中，静止放置1h，过滤，用少量1%盐酸洗涤聚合物后再用5%碳酸氢钠溶液洗涤两次，最后用水洗至滤液呈中性，60℃真空干燥至恒重，得到本发明含有热可逆交联基团的聚丙烯7.7g，热可逆交联基团含量为35.1%。

Claims (10)

1.一种含有热可逆交联基团的聚丙烯的制备方法，其特征在于：聚丙烯中热可逆交联基团的重量含量为1-50%，具体制备方法包括如下步骤：
步骤（一）：将等规聚丙烯在110-130℃下进行氯化，氯化反应溶剂为水溶液，控制氯气加入量得到氯化聚丙烯，干燥后氯化聚丙烯的氯化率为1%-40%；
步骤（二）：将步骤（一）得到的氯化聚丙烯在60-120℃用溶剂溶解，顺序加入含有热可逆交联的芳基化合物、催化剂，在60-120℃下反应1-10h，降温，过滤出溶剂，用盐酸稀溶液洗涤，然后再用碳酸氢钠溶液洗涤，水洗至产物呈中性，干燥，得含有热可逆交联基团的聚丙烯。
2.如权利要求1所述一种含有热可逆交联基团的聚丙烯的制备方法，其特征在于：所述步骤（二）中的溶剂为己烷、环己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十氢萘、苯、甲苯、硝基苯、四氯化碳、二氯甲烷中的一种或两种以上组成。
3.如权利要求1所述一种含有热可逆交联基团的聚丙烯的制备方法，其特征在于：所述步骤（二）中的溶剂为环己烷、癸烷、苯、十氢萘中的一种或两种以上组成。
4.如权利要求1所述一种含有热可逆交联基团的聚丙烯的制备方法，其特征在于：所述步骤（二）中的溶剂为十氢萘。
5.如权利要求1所述一种含有热可逆交联基团的聚丙烯的制备方法，其特征在于：所述的热可逆交联的芳基化合物结构式为式I、式II、式III、式IV，式I为、式II为、 式III为 、式IV为，其中X可以为氧，硫等杂原子，n为0-4的整数，所述式I包括苯基环戊二烯、苄基环戊二烯、乙基苯基环戊二烯、丁基苯基环戊二烯，所述式II包括N-苯基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-3-苯丙基马来酰亚胺、所述式III包括9-苯基蒽、9-苯氧基蒽、9-苄氧基蒽，所述式IV包括2-（3-苯丙基）呋喃、2-苯甲基呋喃、2-苯氧基呋喃、2-苯基呋喃，其中式I包括的各种物质可单独使用也可两种以上物质同时使用，式II包括的各种物质需与式III或式IV中包括的任一种或两种以上物质同时使用。
6.如权利要求1所述一种含有热可逆交联基团的聚丙烯的制备方法，其特征在于：所述步骤（二）中的催化剂为AlCl3、AlBr3、CbCl3、TiCl4、ZrCl4、FeCl3、SbCl3、BiCl3、WCl6、ZnCl2、SnCl4、TeCl4、HCl、HF、H2SO4、H3PO4、P2O5、POCl3、SOCl4、CF3COOH、(CF3CO)2O、HClO4、AgClO4、BF3、BCl3、MO(CO)4、Fe2(SO4)3、Al、Zn、Fe、Se、I2、Ti、Cu中的一种或两种以上组成。
7.如权利要求1所述一种含有热可逆交联基团的聚丙烯的制备方法，其特征在于：所述步骤（二）中的催化剂为AlCl3、HF、H2SO4、H3PO4、BF3中的一种或两种以上组成。
8.如权利要求1所述一种含有热可逆交联基团的聚丙烯的制备方法，其特征在于：所述步骤（二）中的催化剂为AlCl3、B F3中的一种或两种组成。
9.如权利要求1所述一种含有热可逆交联基团的聚丙烯的制备方法，其特征在于：所述步骤（二）中催化剂用量与氯化聚丙烯中含氯量的比值为0.05-5:1。
10.如权利要求1所述一种含有热可逆交联基团的聚丙烯的制备方法，其特征在于：所述步骤（二）中将步骤（一）得到的氯化聚丙烯在60-120℃用溶剂溶解，顺序加入含有热可逆交联的芳基化合物、催化剂，在80-100℃下反应5-6h。
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