JPS6222856A

JPS6222856A - 重合体組成物

Info

Publication number: JPS6222856A
Application number: JP61168171A
Authority: JP
Inventors: ケイ・エイチ・アレクザンダー・オストヤ・スタルゼウスキー; ヨゼフ・ビツテ
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1985-07-23
Filing date: 1986-07-18
Publication date: 1987-01-31
Anticipated expiration: 2010-07-26
Also published as: JPH0768428B2; US4769422A; EP0210498B1; DE3684827D1; US4833201A; DE3526234A1; EP0210498A2; EP0210498A3

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、ポリアセチレンを含有する新規な重合体生成
物及び他の重合体の存在下におけるアセチレンの重合に
よるその製造法に関する。

ポリアセチレンは有機起源の電気伝導体及び半導体の製
造に対する適当な原料である。参考総説及び文献は、ゲ
ルハルト・ウニブナ−（ＧｅｒｈａｒｄＷｅｇｎｅｒ　
）　、アンゲブ、ヘム（Ａ　ｎｇｅｗ、　Ｇｈａｍ、）
１１．３５２〜３７１　（１９８１）、特に３５４〜３
５９頁の論文［ボリメーレ・ミツ１〜・メタル工−ンリ
ヒャ・ライトフエーヒッヒカイ１−（Ｐｏｌｙｍｅｒｅ
　ｍｉｔ　ｍｅｔ）（ａｌｌａｈｎｌｉｃｈｅｒ　　１
−ｅｉｔｆａｈ　−ｉｇｋｅｉｔ）−アイン・ニーバー
ブリック・ユーバー・シンテーゼ・ストルクツール・ラ
ント・アイグンシャフテン（Ｅ　ｉｎ　　ｔＩ！ｂｅｒ
ｂｌｉｃｋ　ｊｂｅｒ　５ｙｎｔｈｅ−ｓｅ、　Ｓ　ｔ
ｒｕｋｔｕｒ　ｕｎｄ　Ｅ　ｉｇｅｎｓｃｈａｆｔｅｎ
）　Ｊに示されている。

しかしながら純粋なポリアセチレンは、それが空気中で
不安定であり且つ加工が困難であるから重大な欠点をも
っている。またそれは不溶性であり且つ溶融しないから
、例えば押出しによる糸又はフィルムの製造に対して使
用できない。

今回これらのく起を有さず且つ依然必要とされる電気伝
導性を有するポリアセチレンを含む重合体生成物が他の
重合体の存在下に適当な触媒を用いてアセチレンを重合
させることによって製造しうることが発見された。

この方法では、ポリアセチレンが重合体溶液中で、膨潤
した重合体中又は上で、或いは重合体表面で製造できる
。

アセチレンは好ましくは重合体溶液中で重合せしめつる
。この目的に対してはいずれかの可溶性の重合体例えば
ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポ
リクロルブレン、ポリエーテル、ポリアクリロニトリル
、ポリビニルピロリドン、ポリイソプレン、ポリビニル
アルコール、セルロース誘導体例えばメチルセルロース
又は共重合体例えばアクリロニトリル−スチレン共重合
体、水素化されていてもよいブタジェン−アクリロニト
リル共重合体、或いはアクリロニトリル−（メ゛　ト）
アクリレート共重合体が使用ひきる。使用される溶媒は
上述の重合体を溶解しうるものである。

極性基例えばハロゲン原子、ニトリル基、ヒドロキシル
基又はカルボン酸エステル基を含む重合体１例えばポリ
塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニト
リル、アクリロニトリルを含む共重合体及びポリビニル
ピロリドンが好適である。

本重合体生成物はポリアセチレン０．１〜９９重量％及
び１種又はそれ以上の他の重合体９９゜９〜１重僧％、
好ましくはポリアセチレン１〜５０重量％及び１種又は
１種以上の重合体９９〜５０重量％からなる。

用いる触媒は、それが重合体溶液によって不活性化され
ない限りポリアセチレンの製造に適当ないずれかのニッ
ケル触媒であってよい。ここにニッケル−（Ｏ）化合物
或いはニッケル−（Ｏ）化合物にその場で転化されうる
化合物の、式（Ｉ＞及び（ＩＩ）（Ｉ）　　　　　　　　　　　　　（ｎ）［式中、Ｒ１
、Ｒ２及びＲ３は互いに独立にハロゲン、ヒドロキシル
、Ｃ工〜Ｃωアルコキシ又はＣ６〜Ｃνアリーロキシで
置換されていてよい０１〜Ｃｓｏアルキル、Ｃ６〜Ｃｉ
アリール又はＣ３〜Ｃｓシクロアルキルを示し、或いは
それらはＣ６〜Ｃｙアリール−Ｃ１〜Ｃａ）アルキル、
０１〜Ｃｅｏアルキル−０６〜Ｃｒ１アリール、Ｃ１〜
Ｃ！Ｏアルキル−Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、Ｃ／〜Ｃ
セアリールーＣ３〜Ｃ１ｌシクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ，
アルケニル、Ｃ６〜ＣＩ２アリール−Ｃ２〜Ｃ６アルケ
ニル、ジーＣ１〜Ｃ４アルキルアミノ或いは随時置換さ
れたフェノキシ又はアルコキシを示し、ｎはＯ又は１を示し、Ｒ４、ＲＳ、Ｒ６、Ｒ７及びＲａは互いに独立にハロゲ
ン、ヒドロキシル、０１〜Ｃｌｌ１ｌアルコキシ又はＣ
６〜Ｃ１２アリーロキシで置換されていてよいＣ工〜Ｃ
ｖアルキル、Ｃ６〜Ｃｒｔアリール、Ｃ５〜Ｃ，、アル
ケニル或いは０３〜Ｃｓシクロアルキルを示し、或いは
それらはＣ６〜Ｃ叩アリール−Ｃ１−ＣＥＩアルキル、
０１〜Ｃｖアルキル−０６〜Ｃ２アリ−ル、ハロゲン、
ヒドロキシル、Ｃ工〜Ｃりアルコキシ又はＣ６〜ＣＩ２
アリ−〇キシを示し、そして更にＲ７は水素を示してよく、Ｒ６は水素又はスルホネートを示してよく、そしてｐｑ、Ｒｗ及びＲ１１は互いに独立に水素、ニトロフェ
ニル、シリル、ハロゲン、シアノ又はＲ１を示す］に相当する化合物との反応によって製造しつるニッケル
化合物を用いることは好適である。

更に使用されるニッケル触媒は、ニッケル−（Ｏ）化合
物又はニッケル−（Ｏ）化合物にその場で転化されうる
化合物の、無水マレイン酸、ｎ＝ｏの式（ＩＩ）に相当
する化合物及びｎ　−０又の反応によって製造しうるニ
ッケル化合物であってよい。

基Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、好ましくは０１〜Ｃもアルキ
ル、シクロアルキル、フェニル、トリル、ベンジル、ジ
−Ｃ４−フルキルアミノ、フェノキシ及びＣ１〜Ｃ４ア
ルコキシを示し、Ｒ４はＣ６〜Ｃスアリールを示し、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８はシクロヘキシル、フェニル
、トリル、ベンジル、ビニル及びＣ１〜Ｃ４アルキルを
示し、そしてＲ？は水素又はＣ１〜Ｃ４アルコキシを示してもよく、Ｒ６は水素又はスルホネートを示してもよく、そしてＨｔ　、　Ｒ′Ａ及びＲ１＋　　は水素、Ｃ１〜Ｃ６ア
ルキル、フェニル、りＵルフェニル、ニトロフェニル、
０１〜Ｃ１〜Ｃ４アルキルフェニル、トリメチルシリル
、クロル、シアノ、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル及びフェニル
−Ｃ２〜Ｃ６アルケニルを示す。

本ニッケル化合物は式（ＩＩＩ）＋　　　　　　　　１　　　　　　　　　　　　　　１
ＲＳ　　　　　Ｒ４Ｒ３し式中、Ｘ、ｎ及びＲ１−Ｒ８は上述の意味を有し、或
いは無水マレイン酸付加物の場合、Ｘ、ｎ及びＲ１−Ｒ
６は上述の意味を有し且つＲ７及びＲ８は一皐各になっ
て基−０−ＣＯＣＨ！−を形成する１に相当すると思われる。

式（１）及び式（ＩＩ）の化合物は、好ましくはニッケ
ル−（Ｏ）化合物１モル当り式（Ｉ＞の化合物１〜４モ
ル及び式（ＩＩ＞の化合物１〜４モルの量で、最も好ま
しくはニッケル−（Ｏ）化合物１モル当り式（Ｉ）の化
合物１モル及び式（ｎ）の化合物１モルの間で使用され
る。

反応濃度は０〜１００℃、特に２０〜７０　’Ｃである
。

反応は酸素を排除して、好ましくは反応物に対して不活
性Ｃなければならない溶媒、例えばベンゼン、トルエン
、シクロへキナン又はｎ−ヘキサンのような溶媒中０行
なわれる。

反応の終了後、触媒は普通）ｒ過によって固体として分
離することがＣきる。この時溶液を予じめ蒸発によって
濃縮し及び／又は必要に応じて冷却しておいてもよい。

しかしながら、触媒を最初に分離しないで、これをアセ
チレンの重合に直接使用してもよい。

Ｎｉ　　（シクロオクタジエン）？及びＮｉ　　（アリ
ル）２はニッケル−（Ｏ）化合物の例ぐある。

次のものはその場でニッケル−（Ｏ〉化合物に転化しつ
るニッケル化合物の例である：普通の還元剤例えばボラ
ネート、アラネート、アルミニウムアルキル又はｈ機す
チウムを用いて還元しうるＮｉ−アセチルアセトネート
、Ｎｉ−オクタノエート及びＮ１−ステアレート。

用いるニッケル化合物の量は厳密でない。１型的な触媒
濃度は１０〜１ｏ−６モル／１、好ましくは１０−２〜
１０−４モル／１の範囲にある。

使用される触媒の量は、アセチレンの量に基づいて０．
１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％の範囲で
ある。

重合は連続式又はバッチ式のいずれかで行ない　゛うる
。

重合濃度は好ましくは一２０〜１２０℃、特に０〜１０
０℃の範囲である。低温を用いる場合には、触媒を有機
アルミニウム化合物例えばアルコキシアルミニウムジア
ルキル又はアルミニウムトリアルキルで活性化させるこ
とが得策である。

重合反応は常圧で又は昇圧下に行なうことができる。ア
セチレンは耐圧フラスコから更に精製することなしに用
いることができる。触媒がアセトンに敏感である場合に
は、アセチレン中に存在するいずれかのアセトンを最初
に冷却トラップ中で凍結することによって除去すべきで
ある。

肉眼で見ると、本発明によるポリアセチレン含有重合体
生成物はポリアセチレンが重合体マトリックス中に不均
一に又は均一に分布していることがわかる。不均一な分
布は、高分散分布しているにも拘らず、重合体マリドッ
クス中に存在するポリアセチレンの分離した黒色の粒子
で確認できる。

均一な分布は、重合体生成物を通して表面に延びる帯黄
褐色ないし深青色によって認めることができる。

ポリアセチレンを含むすべＣの重合体生成物は普通の方
法で成形品例えば電気的性質を失なわずに糸又はフィル
ムに加工することができる。

この電気的性質は長期間貯蔵しても変化を受けない。

ポリアセチレンは例えばヨウ素を用いる普通の方法でド
ープしてもよい。電気伝導性は所望により、そのような
ドープで１０倍まで増大させることができる。この結果
生成物は非伝導体から半導体を経て電気伝導体に至る広
い適用範囲にねたって有用となる。ドープの程度はヨウ
素化による重量増加から形式的に決定することができる
。

触媒の製造窒素を飽和した無水トルエン１００ｍ１中ビスーシクロ
オクタジ■ンーニツケル（０）の５ミリモルを、ペンジ
イル−メチレン−トリフェニルホスホラン５４９モル及
びメチレン−トリメチルホスホラン５ミリモルと窒素下
に混合した。次いで反応混合物を激しく攪拌しながら約
２時間、４０〜６０℃に加熱した。得られた暗黄褐色の
溶液をｒ過した。この溶液又はその一部を続くアセチレ
ンの重合に使用した。

重合体１０重量％の溶液（脱気、窒素下）２００ｇを、
１１の反応フラスコ（ガス導入管、窒素の供給を含む圧
力平衡化のない滴下ｒ斗、撹拌機、内部濃度針、バブル
計数機つきの還流凝縮器）中に導入し、６０℃に加熱し
た。次いでＤＭＳＯ２０ｍｌを注入した。そして１〜ル
１ン１０ｍ１中の上述の触媒０．５ミリモルを窒素下に
滴々に添加し、アセチレンガス（ドライアイス／アセト
ン）の均一流を２時間にわたって導入した。この溶液の
一部分をロータリー・エバポレーターで蒸発乾固し、エ
タノールで洗浄し、油ポンプの真空Ｆに脱水した。重量
増加はマトリックス重合体中に生成したポリアセチレン
（ＰＡＣ）に基づき、一般に１０〜２０重量％に相当し
た。反応溶液の他の部分には、重合したアセチレン１モ
ル当りＩ２１モルを与えるのに必要とさ机る量のヨウ素
を添加し、混合物を夜通し攪拌した。これをロータリー
・エバポレーターで再び蒸発乾固し、過剰量のヨウ素を
アルコールで洗い出し、ドープしたマトリックス−ポリ
アセチレンを油ポンプの真空下に脱水した。

ドープの形式的な程度は式Ｃｌ−１の単位当りヨウ糸原
子０．１〜０．３の範囲であった。この物質は例えば帯
電防止の目的に必要とされる種類の電気的性質を有した
。

実施例　２勝気し且つ窒素で飽和したＤＭＦ中１０重層％のポリア
クリロニトリル（ＰＡＮ）溶液５０ｍ１中に、ＤＭＦ５
ｍｌ中の実施例１による触１１１１０．２５モルを攪拌
しながら６０℃で注入した。そしてドライアイス／アセ
トンで冷却したコイル中を通過したアセチレンを１時間
導入した。

均一な反応溶液は褐色になった。溶媒の除去後、ＩＲに
よると１８モル％のＰＡＣを含有する重合体を得た。

１１九−１触媒の量を０．５ミリモルに増加させる以外実施例２と
同一の方法に従った。得られた均一な反応溶液は深角色
であった。このＵｖスペクトルはｉ７，４ｋｋ１．：最
大吸収を示した。この重合体は４７モル％のＰＡＣを含
有した。

溶媒を除去することによって分離する代りに、トルエン
で沈殿させ、次いでトルエン／ヘキサンで洗浄し、真空
下に乾燥することによってＰＡＣ−ＰＡＮ重合体を得る
ことができた。このようにして得たマトリックス−ポリ
アセチレンはＤＭＦ、ＤＭＳＯ及び他の高極性溶媒に再
び溶解した。

Claims

【特許請求の範囲】１、ポリアセチレン０．１〜９９重量％及び他の重合体
９９．９〜１重量％からなるポリアセチレンを含有する
重合体生成物。２、ポリアセチレン１〜５０重量％及び他の重合体９９
〜５０重量％からなる特許請求の範囲第１項記載のポリ
アセチレンを含有する重合体生成物。３、ポリアセチレンを高度に分散させて、不均一に分布
させて或いは均一に分布させて含有する特許請求の範囲
第１項記載のポリアセチレンを含有する重合体生成物。４、ポリアセチレンと異なる重合体が極性基を有する特
許請求の範囲第１項記載のポリアセチレンを含有する重
合体生成物。５、アセチレンを、ポリアセチレン以外の重合体の存在
下に及びポリアセチレンの製造に対する触媒を構成し且
つ重合体溶液によって不活性化されないニッケル化合物
の存在下に重合させる特許請求の範囲第１項記載の重合
体の製造法。６、ニッケル−（Ｏ）化合物或いはニッケル−（Ｏ）化
合物にその場で転化されうる化合物の、式（ I ）及び
（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）及び▲数式
、化学式、表等があります▼（II）［式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２及びＲ＾３は互いに独立にハロ
ゲン、ヒドロキシル、Ｃ＿１〜Ｃ＿２＿０アルコキシ又
はＣ＿６〜Ｃ＿１＿２アリーロキシで置換されていてよ
いＣ＿１〜Ｃ＿２＿０アルキル、Ｃ＿６〜Ｃ＿１＿２ア
リール又はＣ＿３〜Ｃ＿８シクロアルキルを示し、或い
はそれらはＣ＿６〜Ｃ＿１＿２アリール−Ｃ＿１〜Ｃ＿
２＿０アルキル、Ｃ＿１〜Ｃ＿２＿０アルキル−Ｃ＿６
〜Ｃ＿１＿２アリール、Ｃ＿１〜Ｃ＿２＿０アルキル−
Ｃ＿３〜Ｃ＿８シクロアルキル、Ｃ＿６〜Ｃ＿１＿２ア
リール−Ｃ＿３〜Ｃ＿８シクロアルキル、Ｃ＿２〜Ｃ＿
６アルケニル、Ｃ＿６〜Ｃ＿１＿２アリール−Ｃ＿２〜
Ｃ＿６アルケニル、ジ−Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルキルアミノ
或いは随時置換されたフェノキシ又はアルコキシを示し
、ＸはＯ、ＮＲ＾９又は▲数式、化学式、表等があります
▼を示し、ｎは０又は１を示し、Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｒ＾６、Ｒ＾７及びＲ＾８は互いに独
立にハロゲン、ヒドロキシル、Ｃ＿１〜Ｃ＿２＿０アル
コキシ又はＣ＿６〜Ｃ＿１＿２アリーロキシで置換され
ていてよいＣ＿１〜Ｃ＿２＿０アルキル、Ｃ＿６〜Ｃ＿
１＿２アリール、Ｃ＿２〜Ｃ＿３＿０アルケニル或いは
Ｃ＿３〜Ｃ＿８シクロアルキルを示し、或いはそれらは
Ｃ＿６〜Ｃ＿１＿２アリール−Ｃ＿１〜Ｃ＿２＿０アル
キル、Ｃ＿１〜Ｃ＿２＿０アルキル−Ｃ＿６〜Ｃ＿１＿
２アリール、ハロゲン、ヒドロキシル、Ｃ＿１〜Ｃ＿２
＿０アルコキシ又はＣ＿６〜Ｃ＿１＿２アリーロキシを
示し、そして更にＲ＾７は水素を示してよく、Ｒ＾８は水素又はスルホネートを示してよく、そしてＲ
＾９、Ｒ＾１＾０及びＲ＾１＾１は互いに独立に水素、
ニトロフェニル、シリル、ハロゲン、シアノ又はＲ＾１
を示す］に相当する化合物との反応によって製造しうるニッケル
化合物の存在下に重合を行ない、或いはニッケル−（Ｏ
）化合物又はニッケル−（Ｏ）化合物にその場で転化さ
れうる化合物の、無水マレイン酸、ｎ＝０の式（II）に
相当する化合物及びｎ＝０又は１、Ｒ＾１、Ｒ＾２及び
Ｒ＾３が上述の意味を有する式（II）に相当する化合物
の付加物又は混合物との反応によって製造しうるニッケ
ル化合物の存在下に重合を行なう、特許請求の範囲第５
項記載の方法。７、Ｒ＾１、Ｒ＾２及びＲ＾３がＣ＿１〜Ｃ＿６アルキ
ル、シクロアルキル、フェニル、トリル、ベンジル、ジ
−Ｃ＿１〜Ｃ＿４−アルキルアミノ、フェノキシ及びＣ
＿１〜Ｃ＿４アルコキシを示し、Ｒ＾４がＣ＿６〜Ｃ＿
１＿２アリールを示し、Ｒ＾５、Ｒ＾６、Ｒ＾７及びＲ
＾８がシクロヘキシル、フェニル、トリル、ベンジル、
ビニル及びＣ＿１〜Ｃ＿４アルキルを示し、そしてＲ＾７が水素又
はＣ＿１〜Ｃ＿４アルコキシを示してもよく、Ｒ＾８が水素又はスルホネートを示してもよく、そして
Ｒ＾９、Ｒ＾１＾０及びＲ＾１＾１が水素、Ｃ＿１〜Ｃ
＿６アルキル、フェニル、クロルフェニル、ニトロフェ
ニル、Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルキルフェニル、トリメチルシ
リル、クロル、シアノ、Ｃ＿２〜Ｃ＿６アルケニル及び
フェニル−Ｃ＿２〜Ｃ＿６アルケニルを示す、特許請求の範囲第４項記載の方法。８、重合を−２０〜１２０℃、好ましくは０〜１００℃
の濃度で行なう特許請求の範囲第４項記載の方法。９、アセチレンを、重合体溶液中で、膨潤した重合体中
及び上で、或いは重合体表面上で重合させる特許請求の
範囲第４項記載の方法。１０、用いる重合体が極性基を有する特許請求の範囲第
４項記載の方法。