DE3403493C2 - Verfahren zur Polymerisation von Acetylen - Google Patents
Verfahren zur Polymerisation von AcetylenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation
von Acetylen unter Verwendung bestimmer Nickelkatalysatoren.
Polyacetylen ist ein geeigneter Rohstoff zur Herstellung
elektrischer Leiter und Halbleiter auf organischer Basis.
Einen Überblick und Literaturhinweise gibt der Artikel
"Polymere mit metallähnlicher Leitfähigkeit - Ein Überblick
über Synthese, Struktur und Eigenschaften" von
Gerhard Wegner, Angew. Chem. 93, 352 bis 371 (1981),
insbesondere Seiten 354 bis 359.
Danach werden als Polymerisationskatalysatoren für Acetylen
überwiegend Ziegler-Katalysatoren eingesetzt,
die schwierig handhabbar sind, keine ausreichende Lagerstabilität
aufweisen, chemisch unzureichend definiert
sind und nur in wenigen Lösungsmitteln und innerhalb
enger Temperaturgrenzen anwendbar sind.
Es wurden auch schon Nickel-Komplex-Katalysatoren empfohlen,
die allerdings hinsichtlich der Polymerausbeute
noch nicht befriedigen oder erhöhten Druck erfordern.
Aufgabe der Erfindung war es, die vorgenannten Nachteile
zu überwinden.
Es wurde nun gefunden, daß unter Einsatz bestimmter
Nickelkatalysatoren die Polymerisation von Acetylen
in guten Ausbeuten gelingt und zu Produkten mit guten
elektrischen Eigenschaften führt. Die Katalysatoren
sind lagerstabil, in einer Vielzahl von Lösungsmitteln
aktiv und in einem weiten Temperaturbereich einsetzbar.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur
Polymerisation von Acetylen in Gegenwart von Nickel-Verbindungen,
herstellbar durch Umsetzung einer Nickel-
(O)-Verbindung oder einer Verbindung, die in situ in
eine Nickel-(O)-Verbindung überführt werden kann, mit
Verbindungen der Formeln (I) und (II)
worin
R¹, R² und R³ unabhängig voneinander gegebenenfalls durch Halogen, Hydroxi, C₁-C₂₀-Alkoxi oder C₆-C₁₂-Aryloxi substituiertes C₁-C₂₀-Alkyl, C₆-C₁₂-Aryl oder C₃-C₈-Cycloalkyl, ferner C₆-C₁₂-Aryl-C₁-C₂₀-alkyl, C₁-C₂₀- Alkyl-C₆-C₁₂-aryl, C₁-C₂₀-Alkyl-C₃-C₈-cycloalkyl, C₆-C₁₂-Aryl-C₃-C₈-cycloalkyl, C₂-C₆-Alkenyl, C₆-C₁₂-Aryl-C₂-C₆-alkenyl, Di-C₁-C₄-alkylamino und gegebenenfalls substituiertes Phenoxy oder Alkoxy
R¹, R² und R³ unabhängig voneinander gegebenenfalls durch Halogen, Hydroxi, C₁-C₂₀-Alkoxi oder C₆-C₁₂-Aryloxi substituiertes C₁-C₂₀-Alkyl, C₆-C₁₂-Aryl oder C₃-C₈-Cycloalkyl, ferner C₆-C₁₂-Aryl-C₁-C₂₀-alkyl, C₁-C₂₀- Alkyl-C₆-C₁₂-aryl, C₁-C₂₀-Alkyl-C₃-C₈-cycloalkyl, C₆-C₁₂-Aryl-C₃-C₈-cycloalkyl, C₂-C₆-Alkenyl, C₆-C₁₂-Aryl-C₂-C₆-alkenyl, Di-C₁-C₄-alkylamino und gegebenenfalls substituiertes Phenoxy oder Alkoxy
n Null oder Eins
R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸ unabhängig voneinander, gegebenenfalls durch Halogen, Hydroxi, C₁-C₂₀-Alkoxi oder C₆-C₁₂-Aryloxi substituiertes C₁-C₂₀-Alkyl, C₆-C₁₂-Aryl, C₂-C₃₀-Alkenyl oder C₃-C₈-Cycloalkyl, ferner C₆-C₁₂- Aryl-C₁-C₂₀-alkyl, C₁-C₂₀-Alkyl-C₆-C₁₂-aryl, Halogen, Hydroxi, C₁-C₂₀-Alkoxi oder C₆-C₁₂-Aryloxi, außerdem
R⁷ Wasserstoff,
R⁸ Wasserstoff oder Sulfonat und
R⁹, R¹⁰ und R¹¹ unabhängig voneinander Wasserstoff, Silyl, Nitrophenyl, Halogen, Cyano oder R¹ bedeuten.
R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸ unabhängig voneinander, gegebenenfalls durch Halogen, Hydroxi, C₁-C₂₀-Alkoxi oder C₆-C₁₂-Aryloxi substituiertes C₁-C₂₀-Alkyl, C₆-C₁₂-Aryl, C₂-C₃₀-Alkenyl oder C₃-C₈-Cycloalkyl, ferner C₆-C₁₂- Aryl-C₁-C₂₀-alkyl, C₁-C₂₀-Alkyl-C₆-C₁₂-aryl, Halogen, Hydroxi, C₁-C₂₀-Alkoxi oder C₆-C₁₂-Aryloxi, außerdem
R⁷ Wasserstoff,
R⁸ Wasserstoff oder Sulfonat und
R⁹, R¹⁰ und R¹¹ unabhängig voneinander Wasserstoff, Silyl, Nitrophenyl, Halogen, Cyano oder R¹ bedeuten.
Bevorzugte Reste R¹, R² und R³ sind C₁-C₆-Alkyl, Cyclohexyl,
Phenyl, Tolyl, Benzyl, Di-C₁-C₄-alkylamino, Phenoxy
und C₁-C₄-Alkoxy.
R⁴ ist vorzugsweise C₆-C₁₂-Aryl.
R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸ sind vorzugsweise Cyclohexyl, Phenyl,
Tolyl, Benzyl, Vinyl und C₁-C₄-Alkyl.
R⁷ ist darüber hinaus bevorzugt Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkoxi,
R⁸ darüber hinaus bevorzugt Wasserstoff oder
Sulfonat.
R⁹, R¹⁰ und R¹¹ sind vorzugsweise Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl,
Phenyl, Chlorphenyl, Nitrophenyl, C₁-C₆-Alkylphenyl,
Trimethylsilyl, Chlor, Cyano, C₂-C₆-Alkenyl und Phenyl-
C₂-C₆-alkenyl.
In Polymer Letters 5 (1967) S. 629-633, wird die Polymerisation von Acetylen
und Allen verglichen. Aus dem Beispiel für die Acetylenpolymerisation geht hervor, daß pro mMol
eingesetztem Ni-Katalysator 2.2 g Acetylen polymerisiert werden innerhalb von 24 Stunden (siehe
Seite 631). Der Katalysator liefert einen deutlich geringeren Umsatz bei technisch uninteressant
langer Reaktionszeit im Vergleich zu den erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren (siehe z. B. die
Polymerausbeute von 2,8 g pro mMol eingesetzten Katalysator bei 4 Stunden Polymerisationszeit in
Beispiel 3.
In Chem. and Ind. 1960, S. 1136, ist ein Katalysatorsystem
beschrieben, das neben einem Ni-Katalysator noch NaBH₄ als Cokatalysator enthält. Damit ist dieses
Katalysatorsystem unbrauchbar für die Reaktion in einigen vorteilhaften Lösungsmittelsystemen, z. B.
hochpolaren Lösungsmitteln, die die höchste Aktivität der erfindungsgemäß verwendeten Ni-Katalysatoren
erlauben. Die Literaturstelle lehrt zudem,
die Polymerisation in 3 Tagen auszuführen. Dieses ist eine unbrauchbar lange Reaktionszeit,
verglichen mit der Reaktionszeit der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren.
In Derwent CPI 1975, Ref. 85 510 V/49, ist lediglich die Dimerisierung
von Acetylen beschrieben. Über die Wirksamkeit der dort beschriebenen Katalysatoren zur
Polymerisation ist nichts offenbart.
Die erfindungsgemäß verwendeten Nickel-Verbindungen stehen nach
den vorliegenden Erkenntnissen mit der Formel (III)
worin X, n und R¹ bis R⁸ die vorstehend genannten Bedeutungen
besitzen, in Einklang.
Bevorzugt werden pro Mol Nickel-(O)-Verbindung 1-4
Mole der Verbindung der Formel (I) und 1-4 Mole
der Verbindung der Formel (II) eingesetzt, besonders bevorzugt
pro Mol der Nickel-(O)-Verbindung 1 Mol der Verbindung
der Formel (I) und 1 Mol der Verbindung der
Formel (II).
Die Umsetzungstemperatur beträgt 0-100°C, insbesondere
20-70°C.
Die Reaktion wird unter Ausschluß von Sauerstoff, vorzugsweise
in einem Lösungsmittel, das gegenüber den Reaktanden
inert sein muß, wie Benzol, Toluol, Cyclohexan
und n-Hexan, durchgeführt.
Nach Beendigung der Reaktion wird der Katalysator als
Feststoff gewöhnlich durch Filtration isoliert, wobei
man nach Bedarf die Lösung zuvor einengt und/oder
abkühlt.
Er kann auch ohne Isolierung direkt zur Polymerisation
von Acetylen eingesetzt werden.
Als Nickel-(O)-Verbindungen seien beispielhaft Ni-(cyclooctadien)₂
und Ni-(allyl)₂ genannt.
Als Nickelverbindungen, die in situ in Nickel-(O)-Verbindungen
überführt werden können, seien beispielsweise
aufgeführt: Ni-acetylacetonat, Ni-octanoat und Ni-stearat
die mit Hilfe von üblichen Reduktionsmitteln wie Boranat,
Alanat, Aluminiumalkylen oder Lithiumorganylen reduziert
werden können.
Die Menge der verwendeten Nickel-Verbindung ist nicht
kritisch. Typische Katalysatorkonzentrationen liegen
zwischen 10 und 10-6, vorzugsweise zwischen 10-2 und
10-4 Mol pro Liter. Die Menge an Katalysator, bezogen
auf Acetylen, liegt im Bereich von 0.1 bis 10 Gewichtsprozent,
vorzugsweise 0.5 bis 5 Gewichtsprozent.
Für die Polymerisation von Acetylen eignen sich folgende
Verfahrensweisen:
- a) Vorlegen des festen, suspendierten oder gelösten Katalysators (oder seiner Komponenten), Zugabe des Acetylens bei der gewünschten Temperatur, wobei man das Acetylen durch die Katalysatorlösung oder über die Katalysatorlösung oder den festen Katalysator leiten kann,
- b) Vorlegen des Acetylens, Injektion der Katalysator-Lösung oder -Suspension (oder seiner Komponenten)
- c) kontinuierliches Dosieren der Katalysator-Lösung (oder die seiner Komponenten) und des Acetylens bei vorgegebenen gewünschten Polymerisations-Bedingungen (Druck, Temperatur).
Die Polymerisation kann in einem Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel
bzw. Suspensionsmittel durchgeführt werden, wobei
beispielsweise Aliphaten wie n-Hexan, Cyclohexan, Aromaten
wie Benzol, Toluol, Xylol, Ketone wie
Aceton, Methylethylketon, Ester wie Essigsäureethylester,
Säureamide wie Dimethylformamid, Sulfoxide wie Dimethylsulfoxid
und Ether wie Tetrahydrofuran in Frage kommen.
Säureamide und Sulfoxide sind bevorzugt.
Die Polymerisation kann sowohl kontinuierlich als auch
diskontinuierlich durchgeführt werden.
Die Polymerisationstemperatur beträgt bevorzugt -20 bis
+120°C, insbesondere 0 bis 100°C, wobei bei tiefen Temperaturen
eine Aktivierung des Katalysators durch aluminiumorganische
Verbindungen, beispielsweise durch Alkoxyaluminiumdialkyl
oder Aluminiumtrialkyl zu empfehlen ist.
Die Polymerisation kann bei Normaldruck durchgeführt werden,
jedoch ist auch das Polymerisieren unter Druck möglich.
Das Acetylen kann ohne weitere Reinigung aus der
Druckflasche entnommen und verwendet werden. Bei acetonempfindlichen
Katalysatoren empfiehlt es sich, im Acetylen
etwa enthaltenes Aceton zuvor in einer Kühlfalle auszufrieren.
Das Polymerisationsprodukt enthält cis- und trans-Doppelbindungen.
Das cis/trans-Verhältnis kann durch die Wahl
der Polymerisationsbedingungen in weiten Bereichen
beeinflußt werden. Die Bestimmung des cis/trans-Verhältnisses
erfolgt durch IR-Spektroskopie.
Das Polyacetylen kann in üblicher Weise, beispielsweise
mit Iod, dotiert werden. Durch die Dotierung läßt sich
die elektrische Leitfähigkeit nach Bedarf etwa bis zu
zehn Zehnerpotenzen steigern, wodurch die Produkte für
einen weiten Anwendungsbereich vom Nichtleiter über Halbleiter
bis zum elektrischen Leiter einsetzbar werden.
5 mmol Bis-cyclooctadien-nickel(O) in 100 ml trockenem
stickstoffgesättigtem Toluol werden unter Stickstoff mit
5 mmol Benzoyl-methylen-triphenylphosphoran und 5 m mol
Methylen-trimethylphosphoran gemischt. Unter intensivem
Rühren erwärmt man ca. 2 Stunden auf 40 bis 60°C. Die
dunkelgelb-braune Lösung wird filtriert. Diese Lösung
bzw. ein Teil derselben wird bei der nachfolgenden Acetylenpolymerisation
eingesetzt.
Beim Einengen der Lösung, Zugabe von Hexan und anschließendem
Abkühlen auf 0 bis -20°C bildet sich
ein gelbes Kristall-Pulver.
Der erfindungsgemäß angewendete Katalysator wird beispielsweise als
Lösung oder Suspension in Toluol auf einmal in das vorbereitete Reaktionsgefäß
injiziert, oder er
wird langsam parallel zum Acetylen-Verbrauch zudosiert,
wobei isolierte Substanzen oder
Reaktionslösungen der Katalysator-Komponenten ("in situ"-Katalysatoren)
verwendet werden. Nach 1 bis 4 Stunden ist
die Polymerisation üblicherweise beendet. Man isoliert
das feste Polyacetylen durch Filtration. Anschließend
wird mit Lösungsmitteln gewaschen, z. B. Toluol, Hexan
oder salzsaurem Alkohol, Alkohol, Aceton, Ether, und im
Vakuum getrocknet.
Die Katalysatoren werden gemäß Beispiel 1 jeweils aus
Bis-cyclooctadien-nickel und den Komponenten (I) und (II),
definiert durch ihre Substituenten X und R¹ bis R⁹, hergestellt.
Katalysator mit den Substituenten
R₁=R₂=R₃=Isopropyl; R₄=R₅=R₆=Phenyl;
R₇=Methyl; R₈=H, n=1, X=CH₂.
Zu 80 ml Toluol werden 1 mol Katalysator in 20 ml Toluol
unter Stickstoff gegeben und 4 Stunden Acetylen bei den
nachstehend angegebenen Temperaturen unter Normaldruck
eingeleitet.
Katalysator mit den Substituenten
R₁=R₂=R₃=Methyl; R₄=R₅=R₆=R₇=Phenyl;
R₈=H, n=1, X=CH₂.
Zu 80 ml Toluol werden die nachstehenden Mengen an Katalysator
in 20 ml Toluol unter Stickstoff gegeben und
4 Stunden Acetylen bei 60°C unter Normaldruck eingeleitet.
Katalysatoren mit den Substituenten
R₄=R₅=R₆=Phenyl, R₈=H und den nachfolgend angegebenen
weiteren Substituenten werden in einer Menge von
1 mmol in 20 ml Toluol gelöst und unter Stickstoff in 80 ml
Toluol gegeben. Es wird während der nachfolgend angegebenen
Zeit Acetylen bei Normaldruck und 60°C eingeleitet.
Beispiel 4 wird mit dem "in-situ-Katalysator" aus je
2 mmol der Komponenten mit den Substituenten
R₁=R₂=R₃=Methyl, R₄=R₅=R₆=R₇=Phenyl,
R₈=SO₃Na, n=1, X=O
wiederholt. Nach 4 Stunden
Reaktionszeit werden 0.44 g mit einem trans/cis-Verhältnis
von 77% zu 23% erhalten.
Katalysator mit den Substituenten
R₁=R₂=R₃=R₄=R₅=R₆=Phenyl; R₇=Methyl,
R₈=H, n=O.
Zu je 100 ml Toluol werden bei 60°C jeweils 1 mmol des
Katalysators in 20 ml Toluol gegeben und Acetylen unterschiedliche
Zeiten bei Normaldruck eingeleitet. Es
werden die Ausbeuten an Polymerisat bestimmt.
Katalysator mit den Substituenten
R₁=R₂=R₃=Methyl, R₄=R₅=R₆=R₇=Phenyl,
R₈=H, n=1, X=CH₂.
Zu je 80 ml der nachfolgenden Lösungsmittel werden jeweils
1 mmol des Katalysators in 20 ml Toluol gegeben
und Acetylen bei 60°C und Normaldruck 1 Stunde eingeleitet.
Die Reaktionen verlaufen stark exotherm.
Mit Dimethylsulfoxid werden pro mol Katalysator 492 mol
Acetylen umgesetzt; pro g Nickel werden 218 g Polyacetylen
erhalten.
Claims (4)
1. Verfahren zur Polymerisation von Acetylen in Gegenwart
von Nickel-Verbindungen, herstellbar durch Umsetzung
einer Nickel-(O)-Verbindung oder einer Verbindung,
die in situ in eine Nickel-(O)-Verbindung
überführt werden kann, mit Verbindungen der Formeln
(I) und (II)
worin
R¹, R² und R³ unabhängig voneinander gegebenenfalls durch Halogen, Hydroxy, C₁-C₂₀-Alkoxy, oder C₆-C₁₂-Aryloxy substituiertes C₁-C₂₀-Alkyl, C₆-C₁₂-Aryl oder C₃-C₈-Cycloalkyl, ferner C₆-C₁₂-Aryl-C₁-C₂₀-alkyl, C₁-C₂₀-Alkyl-C₆-C₁₂-aryl, C₁-C₂₀-Alkyl-C₃-C₈-cycloalkyl, C₆-C₁₂-Aryl-C₃-C₈-cycloalkyl, C₂-C₆-Alkenyl, C₆-C₁₂-Aryl-C₂-C₆-alkenyl, Di-C₁-C₄-alkylamino und gegebenenfalls substituiertes Phenoxy oder Alkoxy n Null oder Eins
R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸ unabhängig voneinander, gegebenenfalls durch Halogen, Hydroxy, C₁-C₂₀-Alkoxy oder C₆-C₁₂-Aryloxy substituiertes C₁-C₂₀-Alkyl, C₆-C₁₂-Aryl, C₆-C₃₀-Alkenyl oder C₃-C₈-Cycloalkyl, ferner C₆-C₁₂-Aryl-C₁-C₂₀-alkyl, C₁-C₂₀-Alkyl-C₆-C₁₂-aryl, Halogen, Hydroxy, C₁-C₂₀-Alkoxy oder C₆-C₁₂-Aryloxy, außerdem
R⁷ Wasserstoff,
R⁸ Wasserstoff oder Sulfonat und
R⁹, R¹⁰ und R¹¹ unabhängig voneinander Wasserstoff, Nitrophenyl, Silyl, Halogen, Cyano oder R¹ bedeuten.
R¹, R² und R³ unabhängig voneinander gegebenenfalls durch Halogen, Hydroxy, C₁-C₂₀-Alkoxy, oder C₆-C₁₂-Aryloxy substituiertes C₁-C₂₀-Alkyl, C₆-C₁₂-Aryl oder C₃-C₈-Cycloalkyl, ferner C₆-C₁₂-Aryl-C₁-C₂₀-alkyl, C₁-C₂₀-Alkyl-C₆-C₁₂-aryl, C₁-C₂₀-Alkyl-C₃-C₈-cycloalkyl, C₆-C₁₂-Aryl-C₃-C₈-cycloalkyl, C₂-C₆-Alkenyl, C₆-C₁₂-Aryl-C₂-C₆-alkenyl, Di-C₁-C₄-alkylamino und gegebenenfalls substituiertes Phenoxy oder Alkoxy n Null oder Eins
R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸ unabhängig voneinander, gegebenenfalls durch Halogen, Hydroxy, C₁-C₂₀-Alkoxy oder C₆-C₁₂-Aryloxy substituiertes C₁-C₂₀-Alkyl, C₆-C₁₂-Aryl, C₆-C₃₀-Alkenyl oder C₃-C₈-Cycloalkyl, ferner C₆-C₁₂-Aryl-C₁-C₂₀-alkyl, C₁-C₂₀-Alkyl-C₆-C₁₂-aryl, Halogen, Hydroxy, C₁-C₂₀-Alkoxy oder C₆-C₁₂-Aryloxy, außerdem
R⁷ Wasserstoff,
R⁸ Wasserstoff oder Sulfonat und
R⁹, R¹⁰ und R¹¹ unabhängig voneinander Wasserstoff, Nitrophenyl, Silyl, Halogen, Cyano oder R¹ bedeuten.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei
R¹, R² und R³ C₁-C₆-Alkyl, Cyclohexyl, Phenyl, Tolyl, Benzyl, Di-C₁-C₄-alkylamino, Phenoxy und C₁-C₄-Alkoxy,
R⁴ C₆-C₁₂-Aryl,
R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸ Cyclohexyl, Phenyl, Tolyl, Benzyl, Vinyl und C₁-C₄-Alkyl,
R⁷ darüber hinaus Wasserstoff oder C₁-C₄-alkoxi,
R⁸ darüber hinaus Wasserstoff oder Sulfonat und
R⁹, R¹⁰ und R¹¹ Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, Phenyl, Chlorphenyl, Nitrophenyl, C₁-C₆-alkylphenyl, Trimethylsilyl, Chlor, Cyano, C₂-C₆-Alkenyl und Phenyl-C₂-C₆-alkenyl bedeuten.
R¹, R² und R³ C₁-C₆-Alkyl, Cyclohexyl, Phenyl, Tolyl, Benzyl, Di-C₁-C₄-alkylamino, Phenoxy und C₁-C₄-Alkoxy,
R⁴ C₆-C₁₂-Aryl,
R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸ Cyclohexyl, Phenyl, Tolyl, Benzyl, Vinyl und C₁-C₄-Alkyl,
R⁷ darüber hinaus Wasserstoff oder C₁-C₄-alkoxi,
R⁸ darüber hinaus Wasserstoff oder Sulfonat und
R⁹, R¹⁰ und R¹¹ Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, Phenyl, Chlorphenyl, Nitrophenyl, C₁-C₆-alkylphenyl, Trimethylsilyl, Chlor, Cyano, C₂-C₆-Alkenyl und Phenyl-C₂-C₆-alkenyl bedeuten.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß bei einer Temperatur von -20 bis +120°C
polymerisiert wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,
daß bei einer Temperatur von 0 bis 100°C
polymerisiert wird.
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| DE19843403493 DE3403493C2 (de) | 1984-02-02 | 1984-02-02 | Verfahren zur Polymerisation von Acetylen |
Applications Claiming Priority (1)
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Publications (2)
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| DE3403493C2 true DE3403493C2 (de) | 1994-02-03 |
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| DE3905027A1 (de) * | 1988-12-21 | 1990-06-28 | Bayer Ag | Hochwirksame polarisatoren |
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1984
- 1984-02-02 DE DE19843403493 patent/DE3403493C2/de not_active Expired - Fee Related
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