CN104276988A - 巯酯酸及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及巯酯酸及其制备方法和应用。本发明在无氧环境下将二元羧酸与巯基醇在催化剂的作用下进行充分酯化反应，得到分子式为：HOOC-R₁-COO-R₂-SH的巯酯酸。所得巯酯酸与轻质氧化镁作为协同交联剂，再与增塑剂和无铅的稳定剂一并用于制备复合浆料，所得复合浆料用于制备热可逆离子交联聚氯乙烯。本发明制备的复合浆料在使用时，由巯酯酸与轻质氧化镁构成的协同交联剂通过取代氯原子将巯酯基键接于PVC分子链的侧基上，并且还会形成羧酸-碱土金属离子簇；既可提高聚氯乙烯的力学性能且保持了热塑性，又明显抑制PVC塑炼加工过程的着色和降解，在塑炼及加工成型与冷却定型过程中实现了热可逆离子交联PVC的制备。

Description

巯酯酸及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种巯酯酸及其制备方法，以及将该巯酯酸与轻质氧化镁进行复合作为交联剂使用，用于制备热可逆离子交联聚氯乙烯。

背景技术

具有热塑性的聚氯乙烯（PVC）经交联后其力学性能和热变形温度会明显提高，现有文献中报道了很多交联技术，如文献（《PVC交联技术的研究进展》，聚氯乙烯，2005，3：7）。传统的交联技术多使线形的聚合物分子连接成稳固的立体网络，致使原有的热塑性丧失。近年来被称作热可逆的交联新技术越来越被受到重视。应用热可逆的交联技术得到的热可逆交联聚合物，在常温下被使用时表现为交联聚合物的特性，在热加工时又可解交联再现线形聚合物的可塑特性。

将氯乙烯与少量的丙烯酸进行共聚，再于共聚物的加工塑炼过程中添加碱土金属的氧化物、氢氧化物或者碳酸盐，形成受热可熔化-遇冷可凝聚再结晶的羧酸-碱土金属盐的离子簇，从而可实现PVC的热可逆离子交联（《离子交联聚氯乙烯的结构与性能》，高等学校化学学报，1999，20（2）：299）。

共聚制备热可逆离子交联型PVC树脂，虽然是一条可行的途径，却难于工业化。在聚氯乙烯的塑炼加工过程中添加具有类似功能的助剂仍是人们期待的首选方法。

由于硫醇的碱土金属盐可以在PVC的塑炼加工温度下取代PVC分子链的侧基-Cl原子、将有机硫接枝到PVC链上；因而含有多巯基的有机物常作为PVC的不可逆型交联剂。其中三巯基均三嗪及其衍生物与氧化镁复合作为交联剂已获得深入的研究和有效应用（Application of Dithiol-s-triazine Derivatives to PVC，Macromol.Sci.，A12(2)：209；添加助剂复合浆料的聚氯乙烯热塑性弹性体及其制备方法，201210084515.5）。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一端为巯基、另一端为羧基的巯酯酸。

本发明的目的之二在于提供一种巯酯酸的制备方法。

本发明的目的之三在于提供以巯酯酸与轻质氧化镁为交联剂的复合浆料，用于制备热可逆离子交联聚氯乙烯。

本发明的巯酯酸在与碱土金属氧化物协同使用制备热可逆离子交联聚氯乙烯时，兼具取代PVC分子链的侧基的氯原子和与碱土金属形成离子簇的双重功能。

本发明的巯酯酸的分子式为：HOOC-R₁-COO-R₂-SH。

其中：R₁为苯撑或链烷基（-CH₂-）_n，n为4～10；R₂为链烷基（-CH₂-）_n，n为2～6。

本发明的巯酯酸的制备方法为：在无氧且惰性气体保护下，将二元羧酸与巯基醇按照投料摩尔比为1：1的比例溶解在二甲苯：甲苯的质量比为3～5：1的混合溶剂中及加入催化剂，在无氧且惰性气体保护及催化剂的作用下于温度为120～140℃下进行酯化反应和充分去除生成的水，酯化反应完成后蒸除混合溶剂，得到巯酯酸。所得巯酯酸加干燥剂（如无水硫酸钠或者无水硫酸镁）保存备用。

所述的酯化反应的时间为4～8小时。

所述的二甲苯与二元羧酸的投料质量比优选为1.5～3：1。

所述的催化剂为市售产品，如：对甲苯磺酸，其投料量优选为二元羧酸的质量的0.5～1%。

所述二元羧酸的分子式为HOOC-R₁-COOH，R₁为苯撑或链烷基（-CH₂-）_n，n为4～10。

所述巯基醇的分子式为HS-R₂-OH，R₂为链烷基（-CH₂-）_n，n为2～6。

本发明的巯酯酸可与轻质氧化镁协同作为交联剂使用，用于制备复合浆料，所得复合浆料在制备热可逆离子交联聚氯乙烯中进行应用。

本发明的热可逆离子交联聚氯乙烯的制备方法为：将增塑剂和轻质氧化镁加入到均质机中(可先加入5～40质量份的增塑剂中的一部分，以利于研磨成浆料，在研磨成浆料后再加入剩余的增塑剂)，在室温下研磨成浆料后再加入巯酯酸及无铅的稳定剂，于室温下搅拌混合（可在高速混合机中进行搅拌混合），得到复合浆料；将得到的复合浆料与聚氯乙烯树脂在温度为20～100℃下进行高速混合，经冷却得到聚氯乙烯干混料；所得聚氯乙烯干混料再经塑炼机械进行塑炼，经成型机械进行加工成型（加工制成一定的形状），冷却定型后制备得到热可逆离子交联聚氯乙烯。

以聚氯乙烯树脂的质量份为基准，所述的聚氯乙烯干混料中的原料组成及含量为：

聚氯乙烯树脂              100质量份；

增塑剂                    5～40质量份；

巯酯酸                    2～6质量份；

轻质氧化镁                2～6质量份；

无铅的稳定剂              0～4质量份。

所述的轻质氧化镁与巯酯酸的质量比优选为1:1。

所述的聚氯乙烯树脂为通用疏松型悬浮聚合产物（SG型），其聚合度优选为800～1100。

所述的增塑剂是市售产品，例如选自邻苯二甲酸二异辛酯（DOP）、对苯二甲酸二异辛酯、己二酸二异辛酯等中的一种或几种。

所述的无铅的稳定剂是市售产品，如有机锡或者钙-锌复合稳定剂，优选是有机锡。

所述的均质机可以为乳化机或胶体磨等。

所述的塑炼机械是双辊开炼机或密炼机，所述的塑炼时的温度为140～170℃。所述的塑炼的时间优选为3～8分钟。

所述的成型机械包括塑料三辊压延机、塑料四辊压延机、挤出模塑机、注塑模塑机、模压机等；所述的加工成型时的温度为170～200℃；所述的加工成型的时间优选为5～10分钟。

本发明制备的巯酯酸与轻质氧化镁作为协同交联剂，再与增塑剂和无铅的稳定剂一并用于制备复合浆料，所得复合浆料在制备热可逆离子交联聚氯乙烯中进行应用。本发明制备的复合浆料在使用时，由巯酯酸与轻质氧化镁构成的协同交联剂通过取代氯原子将巯酯基键接于PVC分子链的侧基上，并且还会形成羧酸-碱土金属离子簇；既可提高聚氯乙烯的力学性能且保持了热塑性，又明显抑制了PVC塑炼加工过程的着色和降解，在塑炼及加工成型与冷却定型过程中实现了热可逆离子交联PVC的制备。本发明中所述巯酯酸含有的酯基保证了与PVC的良好的相容性，避免了PVC加工成型过程中助剂的析出。

附图说明

图1.本发明实施例1得到的巯酯酸的红外光谱图。

图2.本发明实施例1得到的巯酯酸的核磁共振（H）谱图。

图3.本发明实施例1得到的巯酯酸的热失重（TGA）曲线。

图4.本发明实施例2、3、4得到的热可逆离子交联聚氯乙烯样板与不含交联剂的对比例1的PVC样板的外观图。

图5.本发明实施例4获得的热可逆离子交联聚氯乙烯与不含交联剂的PVC样品分别用转矩流变仪测试，测得的扭矩（Nm）-时间(min)曲线图。

具体实施方式

以下实施例所用实验和检测设备与方法如下：

1，巯酯酸样品的热失重测定（TGA）

测试仪器：TGA thermal anylyzer Ryris1Perkin-Elmer公司

升温速度：20℃/min

加料量：5～10mg

气氛：高纯氮气（纯度≥99.999%）

2,热可逆离子交联PVC样品的转矩流变测试：

测试仪器：HAAKE PolyLab QC

测试温度：180℃

加料量：55克

测试过程：于5rpm下加料、持续2分钟，再于30rpm下持续6分钟、获扭矩-时间曲线。

3，热可逆离子交联PVC样品的力学性能测试：

测试仪器：深圳新三思计量技术有限公司的CMT5104电子万能测试机

测试温度：23℃

测试标准：拉伸性能ASTM D638Ⅳ型，对增塑剂用量为10质量份的样品

拉伸速度为50mm/min、对增塑剂用量为30质量份的样品拉伸速度为500mm/min。

4，交联剂复合浆料制备用设备：

Fluko公司的乳化机FA25

5，热可逆离子交联PVC样品的塑炼成型设备：

东莞市仪通检测设备科技有限公司的YT-KL0105A电热开炼机，YT-LH21A

单层电动压片机。

实施例1

在无氧与高纯氮气（纯度≥99.999%）保护下，将117克的己二酸（分析纯）、70克的巯基乙醇（分析纯）与200克的二甲苯（分析纯）混合并搅拌，然后将温度由室温逐渐加热至130℃；待己二酸熔化、溶解后，滴加1克的对甲苯磺酸（分析纯）与50克的甲苯配制的溶液，在无氧与高纯氮气保护下，且在温度为130℃下进行酯化反应6小时，同时在分水器中接收反应生成的水。待生成物冷却数小时后，去除沉积物，取上层溶液减压蒸出甲苯和二甲苯后，得无色透明粘稠的巯酯酸148克；向所得巯酯酸中加入10克的无水硫酸镁进行保存。巯酯酸的分子式为：HS-CH₂-CH₂-OOC-(CH₂)₄-COOH，其红外光谱见图1、核磁共振（H）谱图见图2。图3为所述巯酯酸的热失重（TGA）曲线，从图中可见在室温到200℃，巯酯酸样品的质量很少变化，说明所合成的巯酯酸的沸点和热分解温度都在200℃以上，能够满足制备热可逆离子交联PVC的工艺条件的要求。

对比例1

分别取两份各100克聚合度为1000的聚氯乙烯树脂，各分别加入4克的钙-锌复合稳定剂，再各分别加入10克和30克的邻苯二甲酸二异辛酯（DOP），在高速混合机中进行捏合；然后经温度为150℃的开炼机塑炼5分钟，得到添加不同DOP量的两种0.8mm厚的样片，再分别将3层样片叠放于180℃电动压片机下热压10分钟制成2mm厚的聚氯乙烯样板，冷却后的聚氯乙烯样板按前述标准与方法进行性能测试。所述的聚氯乙烯样板的组成与力学性能等见表1，外观见图4中的A。

表1

实施例2

将100克的DOP和50克的轻质氧化镁加入到乳化机中，在室温下研磨成浆料；分别取两份各13.5克的上述研磨浆料，在室温下各分别加入4.5克实施例1制备得到的巯酯酸，再分别加入1克和21克的DOP搅拌混合，得到复合浆料（两种复合浆料中的DOP的总含量分别为10克及30克）；然后向复合浆料中各加入100克聚合度为1000的聚氯乙烯树脂，在25℃下用高速混合机进行捏合，经冷却得到聚氯乙烯干混料；所得聚氯乙烯干混料经双辊开炼机塑炼5分钟，塑炼时的温度为150℃，得到添加不同DOP量的两种0.8mm厚的样片，再分别将3层样片叠放于180℃的单层电动压片机下、于温度为180℃下热压10分钟制成2mm厚的热可逆离子交联聚氯乙烯样板；冷却后的热可逆离子交联聚氯乙烯样板按前述标准与方法进行性能测试。所述的热可逆离子交联聚氯乙烯样板的组成与力学性能等见表2，外观见图4中的B。

表2

将实施例2与对比例1分别对应的图及表加以比较可见：在相同塑炼加工条件（150℃开炼）和相同DOP用量（10克）下，使用复合交联剂巯酯酸/轻质氧化镁（4.5/4.5质量份）制备的热可逆离子交联聚氯乙烯样板同样有良好的外观，说明复合交联剂有相当好的热稳定功能可以部分替代稳定剂；同时所得热可逆离子交联聚氯乙烯样板的拉伸强度及断裂伸长都较对比例1有明显提高。

实施例3

取实施例2的研磨浆料13.5克，在室温下加入4.5克实施例1制备得到的巯酯酸和1克DOP搅拌混合，再加入100克聚合度为1000的聚氯乙烯树脂，在25℃下用高速混合机捏合，经冷却得到聚氯乙烯干混料；所得聚氯乙烯干混料经双辊开炼机塑炼5分钟得到样片，塑炼时的温度为170℃，再将3层样片叠放于180℃的单层电动压片机下、于温度为180℃下热压10分钟制成2mm厚的热可逆离子交联聚氯乙烯样板，样板的外观见图4中的C。

实施例4

取实施例2的研磨浆料两份各12克，在室温下分别加入4克实施例1制备得到的巯酯酸和0.8克的二月桂酸二丁基锡，再分别加入2克和22克的DOP，搅拌混合，得到复合浆料（两种复合浆料中的DOP的总含量分别为10克及30克）；然后向复合浆料中各加入100克的聚合度为1000的聚氯乙烯树脂，在40℃下用高速混合机捏合，经冷却得到聚氯乙烯干混料；所得聚氯乙烯干混料经温度为150℃的开炼机塑炼5分钟，得到添加不同DOP量的两种0.8mm厚的样片，再分别将3层样片叠放于180℃的电动压片机下、于温度为180℃下热压10分钟制成2mm厚的热可逆离子交联聚氯乙烯样板，冷却后的热可逆离子交联聚氯乙烯样板按前述标准与方法进行性能测试。所述热可逆离子交联聚氯乙烯样板的组成与力学性能等见表3，外观见图4中的D。

表3

将实施例4与对比例1分别对应的图及表加以比较可见：在相同塑炼加工条件下，加入少量二月桂酸二丁基锡（0.8克）及复合交联剂巯酯酸/轻质氧化镁（4克/4克）制备得到的热可逆离子交联PVC样品的外观优良，同时其拉伸强度、断裂伸长较未加此种复合交联剂的PVC样品均有很明显的提高而拉伸永久变形明显降低。

实施例5

将由实施例4与对比例1获得的2种PVC样片板分别用转矩流变仪测试，测得扭矩（Nm）-时间(min)曲线见图5。图5中的曲线-1对应DOP为10克的无交联剂样板，曲线2对应DOP为10克、巯酯酸与氧化镁各4克的热可逆离子交联聚氯乙烯样板。可见热可逆离子交联聚氯乙烯样板加工的初始扭矩较高，随时间延长、快速解交联、扭矩也随之迅速降低，其平衡扭矩与未加交联剂样板的相近，表明热可逆离子交联聚氯乙烯在180℃下处于同样的热塑状态、显示了良好的再次塑化加工性能。

Claims (10)

1.一种巯酯酸，其特征是：所述的巯酯酸的分子式为：HOOC-R₁-COO-R₂-SH；其中：R₁为苯撑或链烷基(-CH₂-）_n，n为4～10；R₂为链烷基（-CH₂-）_n，n为2～6。

2.一种权利要求1所述的巯酯酸的制备方法，其特征是：在无氧且惰性气体保护下，将二元羧酸与巯基醇按照投料摩尔比为1：1的比例溶解在二甲苯：甲苯的质量比为3～5：1的混合溶剂中及加入催化剂，在无氧且惰性气体保护及催化剂的作用下于温度为120～140℃下进行酯化反应和去除生成的水，酯化反应完成后蒸除混合溶剂，得到巯酯酸；

所述二元羧酸的分子式为HOOC-R₁-COOH，R₁为苯撑或链烷基（-CH₂-）_n，n为4～10；

所述巯基醇的分子式为HS-R₂-OH，R₂为链烷基（-CH₂-）_n，n为2～6。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是：所述的酯化反应的时间为4～8小时。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是：所述的二甲苯与二元羧酸的投料质量比为1.5～3：1。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是：所述的催化剂是对甲苯磺酸，其投料量为二元羧酸的质量的0.5～1%。

6.一种权利要求1所述的巯酯酸的应用，其特征是：所述的巯酯酸与轻质氧化镁协同作为交联剂使用，用于制备复合浆料，所得复合浆料在制备热可逆离子交联聚氯乙烯中进行应用。

7.根据权利要求6所述的巯酯酸的应用，其特征是：所述的制备热可逆离子交联聚氯乙烯的方法为：将增塑剂和轻质氧化镁加入到均质机中，在室温下研磨成浆料后再加入巯酯酸及无铅的稳定剂，于室温下搅拌混合，得到复合浆料；将得到的复合浆料与聚氯乙烯树脂在温度为20～100℃下进行混合，经冷却得到聚氯乙烯干混料；所得聚氯乙烯干混料再经塑炼机械进行塑炼，经成型机械进行加工成型，冷却定型后制备得到热可逆离子交联聚氯乙烯；

以聚氯乙烯树脂的质量份为基准，所述的聚氯乙烯干混料中的原料组成及含量为：

聚氯乙烯树脂                100质量份；

增塑剂                      5～40质量份；

巯酯酸                      2～6质量份；

轻质氧化镁                  2～6质量份；

无铅的稳定剂                0～4质量份。

8.根据权利要求7所述的巯酯酸的应用，其特征是：所述的塑炼时的温度为140～170℃；所述的加工成型时的温度为170～200℃。

9.根据权利要求7所述的巯酯酸的应用，其特征是：所述的聚氯乙烯树脂的聚合度为800～1100。

10.根据权利要求7所述的巯酯酸的应用，其特征是：所述的增塑剂选自邻苯二甲酸二异辛酯、对苯二甲酸二异辛酯、己二酸二异辛酯中的一种或几种；

所述的无铅的稳定剂是有机锡或者钙-锌复合稳定剂。