CN101481342A - 马来酸二巯酯及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
马来酸二巯酯及其合成方法，涉及化工技术领域，在催化剂存在的条件下，将马来酸酐和巯基醇溶解在溶剂中，回流后用水洗涤，经干燥后蒸出溶剂，即得马来酸二巯酯。产品具有甲基锡系列的无毒性、高透明性、高热稳定性，且，在保持有机锡稳定剂的热稳定性和透明性的同时，尽可能降低锡含量，以达到价廉的目的。另外，还同时起到协同稳定效果的有机稳定剂也能具有润滑剂的功效，使得原甲基锡在加工时不会粘辊，不易渗出。
Description
技术领域
本发明涉及化工技术领域，特别是作为PVC热稳定剂的马来酸二巯酯化学合成技术领域。
背景技术
聚氯乙烯(PVC)具有优良的耐腐蚀性、难燃性和高力学性能，又因为价格低廉，原料来源丰富，制造工艺成熟，因此制品广泛用于轻工、机械、电子、建筑、纺织、航空、医药食品包装等行业，是一种理想的钢材、木材的替代产品，应用范围正在不断扩大。目前，聚氯乙烯已发展成为仅次于聚乙烯、聚丙烯的第三大合成树脂。
由于聚氯乙烯结构中含有双键、支化点和引发剂残基等，加热到100℃即伴随着脱氯化氢反应降解，在加工温度(170℃或更高)下，降解反应加快，迅速发生大分子交联。为了最大限度地减少加工时聚氯乙烯化学性能和物理性能的损失，需要添加改善聚合物的热稳定性的一些化学物质，这些物质称为热稳定剂。
用于聚氯乙烯(PVC)中的热稳定剂旨在防止高温加工过程中，因为烯丙基氯的存在而发生的降解，它往往与烯丙基氯的稳定性和氯化氢的吸收有关。
现有的PVC热稳定剂主要有如下几大类。
一：金属皂类及其替代品
这类典型的稳定剂包括镉皂、铅皂、碱金属和碱土金属皂及其它们的替代品，其中镉皂、铅皂因为它们的毒性已不再生产，其它的钡皂、钙皂初期的稳定性较差、锌皂后期稳定性较差、金属皂类较易产生喷雾现象，而且在各种稳定剂中对压析影响最大。目前已经有大量商品化的替代品种，Witco公司主要有Mark6736、4716、6448、6747、4776、6729、4753、4782，Baerocher公司开发的品种有MC-KA41、MC-KA60系固体钙/锌稳定剂，可满足多种需求，但在硬质高透明制品和医药食品包装材料中，这类稳定剂无法满足需求。
二：稀土热稳定剂
稀土矿是我国独特的资源，约占世界储量的80％，因此利用稀土资源发展热稳定剂得天独厚，该稳定剂具有较好的热稳定性、促进熔融，加工性能好，有偶联增容、增塑和增韧性好、优良透明性、耐候性和安全无毒性，但稀土稳定剂对PVC熔体流动性、塑化程度影响不大，具有加速凝胶化的作用，用量较大的时候，物料的离辊性不理想，有压析倾向
三：水滑石类热稳定剂
水滑石类热稳定剂是由日本在20世纪80年代新开发的无机热稳定剂，应用广泛的阴离子型层柱材料，目前水滑石类热稳定剂研究较多的是Mg-Al水滑石，主要应用研究集中在与其他热稳定剂，如有机锡、铅或锌盐等作为热稳定剂，进一步提高PVC热稳定性；同时与其它助剂共用可以提高PVC光稳定性和耐候性；另外，水滑石类化合物由于其结构特殊性，还可以作为阻燃剂、防雾防流滴剂、润滑剂等，但这类稳定剂不能单独起到热稳定效果。
四：有机锡热稳定剂
有机锡热稳定剂是目前PVC最佳和最有发展前景的热稳定剂，适用于高透明制品，热稳定性高，相容性极好，不会出现喷霜和渗出等现象，几乎所有的有机锡都不会引起压析，而且毒性低，几乎每一个新产品出现很快被市场所接受，因此开发研制十分活跃。
据不完全统计目前美国有机锡热稳定剂用量约占热稳定剂总用量的28％，日本和西欧也分别达到25％和18％左右，而我国仅占5％左右。
有机锡的主要的品种有单烷基锡、双烷基锡以及三烷基锡等三个系列，其中三烷基锡系列毒性很强，不能作为稳定剂使用；单烷基锡有单甲基锡、单丁基锡、单辛基锡等；双烷基锡有二甲基锡、二丁基锡、二辛基锡等。目前，欧盟已经规定应用于医药食品包装的PVC材料中禁止使用丁基锡和辛基锡系列，而甲基锡系列由于它特有的性质仍被广泛的应用于各种高档PVC制品中。
在国内市场上的甲基锡(SM501)主要是含有20％三巯基乙酸异辛酯甲基锡和80％二巯基乙酸异辛酯二甲基锡，其锡含量为19.4％，在实际的加工过程中，市场上的这种甲基锡会从制品的内部向表面移动，最后从制品表面析出，形成斑花，影响了制品的成色，这就是所谓的渗出(或称出汗)；另外，在加工过程中，配合料易粘辊，脱模性、润滑性较差，不利于产品的连续加工生产；甲基锡的成本主要在于锡的成本比较高，如何能够降低产品中锡的含量、增强甲基锡的稳定效果、降低甲基锡在PVC制品中的含量，这就给我们提出了一个科研方向。
发明内容
本发明目的在于研制一种新型的有机锡热稳定剂，适用于硬质高透明PVC制品，具有极佳的透明性、耐候性、相容性、压析性。
本发明产品为马来酸二巯酯，其分子结构式为：
其中，m为1以上的整数值。
本发明产品具有甲基锡系列的无毒性、高透明性、高热稳定性，且，在保持有机锡稳定剂的热稳定性和透明性的同时，尽可能降低锡含量，以达到价廉的目的。另外，还同时起到协同稳定效果的有机稳定剂也能具有润滑剂的功效，使得原甲基锡在加工时不会粘辊，不易渗出。
本发明另一目的在于发明具有上述特点的马来酸二巯酯的合成方法：
在催化剂存在的条件下，将马来酸酐和巯基醇溶解在溶剂中，回流后用水洗涤，经干燥后蒸出溶剂，即得马来酸二巯酯。
所述马来酸酐和巯基醇的摩尔比为1∶0.9～4。
所述马来酸酐和巯基醇的总体积与溶剂体积比为1∶1～10。
所述巯基醇为2-巯基乙醇或3-巯基丙醇或2-甲基-2-巯基乙醇或4-巯基丁醇。
所述溶剂为石油醚或正己烷或环己烷或氯仿或苯或甲苯。
所述催化剂为对甲基苯磺酸或苯磺酸或甲基磺酸。
本发明合成路线简单、合理，产品收率可达94％，产品稳定性好。
具体实施方式
实施例一
将98克(1mol)马来酸酐与172克(2.2mol)2-巯基乙醇混合后，加入200克甲苯或石油醚或正己烷，再加入0.5克对甲基苯磺酸回流，反应完毕后，用200ml水洗涤三次，干燥后，蒸出溶剂，高真空抽出低沸点的溶剂以及水，得222克马来酸二巯基乙酯，收率94％。
实施例二
将100克(1mol)马来酸酐与82.8克(0.9mol)3-巯基丙醇混合后，加入300克环己烷或氯仿或苯，再加入1.5克苯磺酸回流，反应完毕后，用100ml水洗涤三次，干燥后，蒸出溶剂，高真空抽出低沸点的溶剂以及水，得150克马来酸二(3-巯基丙基)酯，收率60％。
实施例三
将100克(1mol)马来酸酐与424克(4mol)4-巯基丁醇混合后，加入500克环己烷或氯仿或甲苯，再加入5克甲基磺酸回流，反应完毕后，用200ml水洗涤三次，干燥后，蒸出溶剂，高真空抽出低沸点的溶剂以及水，得256克马来酸二(4-巯基丁基)酯，收率97％。
应用
将制成的马来酸二巯基乙酯与SM501配成15％、25％、35％、45％、55％、65％的甲基锡复合热稳定剂，分别记为01#、02#、03#、04#、05#、06#，与SM501甲基锡稳定剂应用在PVC片材上进行动态老化试验，添加热稳定剂的量均为0.9％，将PVC树脂与热稳定剂以及其它助剂混合后，升温混料，在170℃每隔三分钟留样备用，直到所有的片材都变黄，总共用时36分钟，把所有片材样品制成表格，这样很直观的得到老化对照实验数据，其结果如下：
表一：甲基锡复合热稳定剂在PVC片材上的动态老化试验
| SM501 | 01 | 02 | 03 | 04 | 05 | 06 | |
| 稳定剂添加量％ | 0.9 | 0.9 | 0.9 | 0.9 | 0.9 | 0.9 | 0.9 |
| 稳定剂锡含量％ | 19.2 | 16.3 | 14.4 | 12.5 | 10.6 | 8.6 | 6.7 |
| 稳定剂锡添加量％ | 0.173 | 0.147 | 0.130 | 0.113 | 0.095 | 0.077 | 0.060 |
| 片材开始黄变时间min | 9 | 9 | 9 | 6 | 6 | 6 | 6 |
| 片材完全黄变时间min | 24 | 36 | 27 | 24 | 21 | 18 | 15 |
从表一中可以看出：研制的甲基锡复合热稳定剂在30％的复配量以内，具有和市售甲基锡稳定剂(SM501)一样的初期热稳定效果，而且后期稳定效果要大大优于SM501；在同等用量条件下，比现售的最好的热稳定剂黄变时间延长半倍以上，而且复合热稳定剂中的锡含量下降了3.0％左右，这样大幅度降低了PVC厂家的生产成本，达到廉价的目的。
Claims (7)
1、马来酸二巯酯，其分子结构式为：
其中，m为1以上的整数值。
2、一种如权利要求1所述马来酸二巯酯的合成方法，其特征在于：在催化剂存在的条件下，将马来酸酐和巯基醇溶解在溶剂中，回流后用水洗涤，经干燥后蒸出溶剂，即得马来酸二巯酯。
3、根据权利要求2所述马来酸二巯酯的合成方法，其特征在于所述马来酸酐和巯基醇的摩尔比为1∶0.9～4。
4、根据权利要求2所述马来酸二巯酯的合成方法，其特征在于所述马来酸酐和巯基醇的总体积与溶剂体积比为1∶1～10。
5、根据权利要求2所述马来酸二巯酯的合成方法，其特征在于所述巯基醇为2-巯基乙醇或3-巯基丙醇或2-甲基-2-巯基乙醇或4-巯基丁醇。
6、根据权利要求2所述马来酸二巯酯的合成方法，其特征在于所述溶剂为石油醚或正己烷或环己烷或氯仿或苯或甲苯。
7、根据权利要求2所述马来酸二巯酯的合成方法，其特征在于所述催化剂为对甲基苯磺酸或苯磺酸或甲基磺酸。
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