CN108659483A - 一种高分子医用复合材料、制备及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高分子医用复合材料、制备及应用；高分子医用复合材料以聚己内酯和聚乳酸为主要材料，采用共交联技术制备；聚己内酯和聚乳酸的重量比为50‑80：20‑50。本发明的复合材料优点是：一，具有较优异的形状记忆性能；二，具有较强的物理机械强度；三，具有较大的形变量；四，该材料可变形温度较低，60度热水条件，在外力作用下，可发生形变。五，形变所需的外力较小，人工操作简单。六，可多次重复塑性、回复，即可多次重复利用。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种高分子医用复合材料、制备及应用。
背景技术
市场上现有的医用头套材料采用聚己内酯材料制备，主要在患者头部外伤恢复期及医学手术后的外部固定恢复期使用。
聚己内酯(PCL)是一种人工合成聚酯类生物高分子材料，聚己内酯Polycaprolactone(简称PCL)，是由ε-己内酯在金属有机化合物(如四苯基锡)做催化剂，二羟基或三羟基做引发剂条件下开环聚合而成，属于聚合型聚酯。PCL具有良好的生物相容性、良好的有机高聚物相容性，以及良好的生物降解性，可用作细胞生长支持材料，可与多种常规塑料互相兼容，自然环境下6-12个月即可完全降解。此外，PCL还具有良好的形状记忆温控性质，被广泛应用于药物载体、增塑剂、可降解塑料、纳米纤维纺丝、塑形材料的生产与加工领域。
PCL材料具有以下几个明显的优点：一，PCL具有很低的加工成型温度，约为50℃，Tg为-60℃，非常柔软，具有极大的伸展性；其熔点为60-63℃，可在低温成型；二，成型后的PCL由于其结晶性强因而具有极高的硬度，可以应用于多种领域，例如医用夹板等领域；三，极好的生物降解性，不会造成环境污染。
通常该产品主要存在以下几个缺陷：一，制品价格偏高；二，制品塑性过高；三，制品力学性能偏低。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足，本发明的目是提供具有较好的塑性、又有良好的物理机械性能，成本较低的用于医学头套的复合材料。
本发明的技术方案如下：
一种高分子复合材料，以聚己内酯和聚乳酸为主要材料，采用共交联技术制备；优选的是，聚己内酯和聚乳酸的重量比为50-80：20-50。
优选的是：还包括抗氧剂和引发剂；优选的是，抗氧剂和引发剂的重量比为1-2：0.3-1。
优选的是：抗氧剂为抗1010；引发剂为DCP。
本发明还提供制备上述高分子复合材料的方法，包含混炼和硫化步骤。
优选的是：混炼温度140℃。
优选的是：混炼工艺为：密炼机中加入聚己内酯、聚乳酸和抗氧剂1010→加入引发剂→出料→加入双辊开炼机→左右薄通三次→打三角包三次→辊距调至1.7下片。
优选的是：硫化温度165℃，硫化时间约5分钟。
优选的是：抗氧剂为抗1010；引发剂为DCP。
本发明还提供上述高分子复合材料作为形状记忆材料的应用。
本发明还提供上述高分子复合材料作为医用头套的应用。
聚乳酸是一种医用高分子材料，具有良好的生物降解性、生物相容性、抗菌性等，可采用多种成型方式加工，广泛用于医用制品和医疗卫生领域。
本申请以聚己内酯(PCL)和聚乳酸(PLA)为主要材料制备了新型的医用头套高分子复合材料可解决常见医用头套存在的塑性过高、力学性能偏低等问题。
本申请中的聚己内酯(PCL)和聚乳酸(PLA)为主要材料，采用共交联技术，制备的医用头套可综合两种主体材料的优点，使头套材料即具有较好的塑性、又有良好的物理机械性能，即在提高材料力学性能的同时，可降低了材料的成本。由此，本申请中的医用头套高分子复合材料具有的以下优点是：一，具有较优异的形状记忆性能；二，该材料可变形温度较低，60度热水条件，在外力作用下，可发生形变。三，刚性较大，形变所需的外力较小，人工操作简单。四，可多次重复塑性、回复，即可多次重复利用。
具体实施方式
实施例1
将20gPLA与80gPCL，抗1010 2g，DCP 0.3g在密炼机中共混，设定温度140℃，时间为10分钟。在压片过程中，设定温度165℃；放入胶料，预热时间5分钟；放气次数5次，热压时间5分钟；冷压15分钟。
实施例2
将20gPLA与80gPCL，抗1010 2g，DCP 0.45g在密炼机中共混，设定温度140℃，时间为10分钟。在压片过程中，设定温度165℃；放入胶料，预热时间5分钟；放气次数5次，热压时间5分钟；冷压15分钟。
实施例3
将30gPLA与70gPCL，抗1010 2g，DCP 0.6g在密炼机中共混，设定温度140℃，时间为10分钟。在压片过程中，设定温度165℃；放入胶料，预热时间5分钟；放气次数5次，热压时间5分钟；冷压15分钟。
对比例
将100gPCL，抗1010 2g在开炼机中共混，设定温度55℃，时间为10分钟。在压片过程中，设定温度120℃；放入胶料，预热时间5分钟；放气次数5次，热压时间10分钟；冷压15分钟。
物理机械性能如下：
上表中显示的性能分别是：复合材料在室温状态下的拉伸强度、在60度条件下测试得到的形状固定率和形状回复率。从上表数据，可以看出，第一，实施例与对比例相比，拉伸强度的显著提高，这是由于PLA自身具有较高的强度造成的。第二，实施例中的形状记忆性能与对比例中的相比，实施例中的形状记忆性能提高很多，形状固定率和回复率都在90％以上。复合材料的形状固定率和形状回复率测试，表明实施例均具有一定的形状记忆性能，对比例基本不具有此性能。第三，对比例基本不可实现材料的重复利用，实施例基本都可多次重复利用该材料。
Claims (10)
1.一种高分子医用复合材料，其特征在于：以聚己内酯和聚乳酸为主要材料，采用共交联技术制备；优选的是，聚己内酯和聚乳酸的重量比为50-80：20-50。
2.如权利要求1所述的一种高分子医用复合材料，其特征在于：还包括抗氧剂和引发剂；优选的是，抗氧剂和引发剂的重量比为1-2：0.3-1。
3.如权利要求2所述的一种高分子医用复合材料，其特征在于：抗氧剂为抗1010；引发剂为DCP。
4.制备如权利要求1-3任一所述高分子医用复合材料的方法，其特征在于：包含混炼和硫化步骤。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于：混炼温度140℃。
6.如权利要求4所述的方法，其特征在于：混炼工艺为：密炼机中加入聚己内酯、聚乳酸和抗氧剂1010→加入引发剂→出料→加入双辊开炼机→左右薄通三次→打三角包三次→辊距调至1.7下片。
7.如权利要求4所述的方法，其特征在于：硫化温度165℃，硫化时间约5分钟。
8.如权利要求4-7任一所述的方法，其特征在于：抗氧剂为抗1010；引发剂为DCP。
9.如权利要求1或2所述高分子医用复合材料作为形状记忆材料的应用。
10.如权利要求1或2所述高分子医用复合材料作为医用头套的应用。
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|---|---|
| CN (1) | CN108659483A (zh) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109608842A (zh) * | 2018-12-18 | 2019-04-12 | 威高集团有限公司 | 一种低温热塑板材及其制备方法 |
| CN110499008A (zh) * | 2019-08-20 | 2019-11-26 | 湖北工业大学 | 一种聚乳酸/聚己内酯基弹性体共混物及其制备方法 |
| CN111978685A (zh) * | 2020-07-29 | 2020-11-24 | 沈阳化工大学 | 一种生物医用型热塑性硫化胶及其制备方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102585465A (zh) * | 2012-01-05 | 2012-07-18 | 南京航空航天大学 | 一种中空微珠增强聚乳酸基复合发泡材料及其制备方法 |
| CN103113730A (zh) * | 2013-02-20 | 2013-05-22 | 合肥杰事杰新材料股份有限公司 | 一种聚乳酸复合材料及其制备方法 |
| CN104312116A (zh) * | 2014-10-11 | 2015-01-28 | 扬州大学 | 生物可降解的高分子导电复合材料及其制备方法 |
| CN104626518A (zh) * | 2014-12-08 | 2015-05-20 | 郑经堂 | 一种聚已内酯与左旋聚乳酸共混物的制备方法 |
| CN105061687A (zh) * | 2015-08-09 | 2015-11-18 | 罗卫华 | 一种聚乳酸复合材料的增容兼增韧剂及其制备方法 |
-
2018
- 2018-03-24 CN CN201810248186.0A patent/CN108659483A/zh active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102585465A (zh) * | 2012-01-05 | 2012-07-18 | 南京航空航天大学 | 一种中空微珠增强聚乳酸基复合发泡材料及其制备方法 |
| CN103113730A (zh) * | 2013-02-20 | 2013-05-22 | 合肥杰事杰新材料股份有限公司 | 一种聚乳酸复合材料及其制备方法 |
| CN104312116A (zh) * | 2014-10-11 | 2015-01-28 | 扬州大学 | 生物可降解的高分子导电复合材料及其制备方法 |
| CN104626518A (zh) * | 2014-12-08 | 2015-05-20 | 郑经堂 | 一种聚已内酯与左旋聚乳酸共混物的制备方法 |
| CN105061687A (zh) * | 2015-08-09 | 2015-11-18 | 罗卫华 | 一种聚乳酸复合材料的增容兼增韧剂及其制备方法 |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109608842A (zh) * | 2018-12-18 | 2019-04-12 | 威高集团有限公司 | 一种低温热塑板材及其制备方法 |
| CN109608842B (zh) * | 2018-12-18 | 2022-01-14 | 威高集团有限公司 | 一种低温热塑板材及其制备方法 |
| CN110499008A (zh) * | 2019-08-20 | 2019-11-26 | 湖北工业大学 | 一种聚乳酸/聚己内酯基弹性体共混物及其制备方法 |
| CN111978685A (zh) * | 2020-07-29 | 2020-11-24 | 沈阳化工大学 | 一种生物医用型热塑性硫化胶及其制备方法 |
| CN111978685B (zh) * | 2020-07-29 | 2023-08-18 | 沈阳化工大学 | 一种生物医用型热塑性硫化胶及其制备方法 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20181016 |
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