CN109735075A - 一种抗菌可降解立构聚乳酸复合材料及其制备的注射器 - Google Patents

Abstract

本发明提出了一种抗菌可降解立构聚乳酸复合材料，所述复合材料为立构聚乳酸、聚三亚甲基碳酸酯、抗菌剂和增容剂熔融共混加工所得，所述复合材料的熔融温度大于200℃，衍射峰对应的2θ角度为12°、16°、21°、24°，结晶度为10‑60％。并将该复合材料采用注射成型或挤出成型的方法制得一次性注射器。本发明制得的抗菌可降解立构聚乳酸复合材料制备工艺简单，适合大规模生产，材料具有优异的韧性、耐热性优良，且抗菌率达到100％且生物降解性能优良。

Description

一种抗菌可降解立构聚乳酸复合材料及其制备的注射器

技术领域

本发明涉及医用高分子材料技术领域，具体涉及一种抗菌可降解立构聚乳酸复合材料。

背景技术

国内外医疗领域所使用的一次性注射器主要以石油基高分子材料为原料加工制作的，如聚氯乙烯、聚丙烯和聚乙烯等。一次性使用虽然解决了交叉感染问题，但由于一次性注射器在使用后带有大量的病菌，并且废弃后不能自行降解，由此而产生的环境污染问题也随之而来。现有的焚烧等方法处理，既浪费资源，又会污染环境，危害人体健康。另一方面，部分一次性注射器被非法回收、贩卖及重复利用，这会引起交叉感染，导致疾病传播，造成严重的社会问题。基于以上原因，目前国内外的生产厂家都在努力开发可降解型一次性注射器。

在医疗器械中常用的可降解高分子材料主要有聚乳酸、聚三亚甲基碳酸酯、聚己内脂(PCL)、聚乙交酯(PGA)、(乙交酯、丙交酯)共聚物(PLGA)等。其中，聚乳酸由于优越的综合性能，成为最具潜力的一种可降解生物医用材料。聚乳酸以农作物资源为原料，经发酵制得乳酸，再经化学聚合而制成的降解塑料，具有良好生物相容性和生物降解性，被包括美国食品药品管理局(FDA)在内的多个国家监管机构批准可用于人体。聚乳酸最终降解产物是二氧化碳和水，不污染环境。但是由于聚乳酸脆性大、冲击强度差，使用单纯的聚乳酸制造一次性使用注射器质硬而韧性差，缺乏柔性和弹性，极易弯曲变形，使其应用受到约束。

聚三亚甲基碳酸酯是一种无定形态或具有少许结晶的高分子材料，在室温条件下具有良好的弹性。聚三亚甲基碳酸酯具有良好的生物降解性、生物相容性和物理机械性能。聚三亚甲基碳酸酯在体内降解不会释放出酸性物质造成局部酸性上升而导致自动加速的降解行为发生，可作为体内植入材料以及药物缓释材料而应用于临床，在生物医药领域表现出极大的应用潜力。由于聚三亚甲基碳酸酯良好的弹性，可以用于聚乳酸的增韧改性。

除此之外，抗菌是医疗器械的一个重要指标。开发具有抗菌功能的一次性可降解注射器具有重要的经济价值和环境价值。

发明内容

本发明提出一种抗菌可降解立构聚乳酸复合材料及其制备的一次性注射器，制得的抗菌可降解立构聚乳酸复合材料制备工艺简单，适合大规模生产，材料具有优异的韧性、耐热性优良，且抗菌率达到100％且生物降解性能优良。

本发明的技术方案是这样实现的：

技术方案1：一种抗菌可降解立构聚乳酸复合材料，所述复合材料为立构聚乳酸、聚三亚甲基碳酸酯、抗菌剂和增容剂熔融共混加工所得，所述复合材料的熔融温度大于200℃，衍射峰对应的2θ角度为12°、16°、21°、24°，结晶度为10-60％。

技术方案2：在技术方案1的基础上，进一步做如下改进，所述复合材料的熔融温度为210-230℃，结晶度为15-50％。

技术方案3：在技术方案1的基础上，进一步做如下改进，所述复合材料的断裂强度为10-100MPa，断裂伸长率为10％-65％。

技术方案4：在技术方案3的基础上，进一步做如下改进，所述复合材料的断裂强度为30-80MPa，断裂伸长率为15％-50％。

技术方案5：在技术方案1的基础上，进一步做如下改进，所述的立构聚乳酸为左旋聚乳酸和右旋聚乳酸的共混物，重均分子量为5万-80万，熔融温度为180℃-230℃；所述的聚三亚甲基碳酸酯重均分子量为2万-60万。

技术方案6：在技术方案1的基础上，进一步做如下改进，所述复合材料在受控堆肥条件下，生物降解率为80％-100％。

技术方案7：在技术方案1的基础上，进一步做如下改进，所述复合材料的抗菌率为100％。

技术方案8：一种上述抗菌可降解立构聚乳酸复合材料的制备方法，包括如下步骤：

S1.将立构聚乳酸、聚三亚甲基碳酸酯、抗菌剂和增容剂熔融共混，然后挤出造粒，得到立构聚乳酸/聚三亚甲基碳酸酯/抗菌剂/增容剂共混物；

所述的立构聚乳酸和聚三亚甲基碳酸酯的质量比为50:50-99:1；

共混温度为200-260℃，共混时间为1-60min；

所述的抗菌剂为纳米金属，用量为立构聚乳酸/聚三亚甲基碳酸酯共混物总质量的1-10％；

所述的增容剂为柠檬酸酯、钛酸酯、马来酸酐、聚乙二醇和聚己内脂中的一种或几种的混合物，用量为立构聚乳酸/聚三亚甲基碳酸酯共混物总质量的2-20％；

S2.将立构聚乳酸/聚三亚甲基碳酸酯/抗菌剂/增容剂共混物粒子在170-230℃保持1-100min，进行热处理，制得所述的一种抗菌可降解立构聚乳酸复合材料。

技术方案9：在技术方案8的基础上，进一步做如下改进，所述纳米金属选自银、铜、锌中的一种或几种的混合物，所述共混物粒子的热处理温度为190-210℃。

技术方案10：一种抗菌可降解的一次性注射器，将上述的一种抗菌可降解立构聚乳酸复合材料采用注射成型或挤出成型的方法制得。

有益效果：本发明使用高韧性的聚三亚甲基碳酸酯，与立构聚乳酸熔融共混制备生物质复合材料，工艺简单，适合大规模生产；本发明方法制备的立构聚乳酸复合材料的断裂强度为10-100MPa，断裂伸长率为10％-65％，具有优异的韧性，满足注射器的加工要求；本发明方法制备的立构聚乳酸复合材料熔融温度高于200℃，耐热性优良，且抗菌率达到100％；本发明方法制备的立构聚乳酸复合材料在受控堆肥条件下，生物降解率为80％-100％，生物降解性能优良。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为实施例1的差示扫描量热仪测得的结果；

图2为实施例2的差示扫描量热仪测得的结果；

图3为实施例3的差示扫描量热仪测得的结果。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

S1.将重均分子量为30万的左旋聚乳酸和右旋聚乳酸的共混物，和重均分子量为30万的聚三亚甲基碳酸酯进行干燥；

取干燥后的聚乳酸和聚三亚甲基碳酸酯各50g、纳米银2g以及柠檬酸三丁酯5g，将聚乳酸、聚三亚甲基碳酸酯、纳米银及柠檬酸三丁酯注入双螺杆挤出机内熔融共混，挤出造粒得到聚乳酸复合材料粒子；

其中：共混温度为230℃，共混时间60min；

S2.将聚乳酸/聚三亚甲基碳酸酯/纳米银/柠檬酸三丁酯共混物粒子在200℃下热处理50min，再将聚乳酸复合材料粒子在200℃熔融，然后注射成型，获得所述的抗菌可降解一次性注射器；

用差示扫描量热仪测得该立构聚乳酸复合材料只在222℃附近出现一个熔融峰，见图1。

该立构聚乳酸复合材料的熔点为222℃，断裂强度为42MPa，断裂伸长率为29％，抗菌率为100％，在受控堆肥条件下，生物降解率为100％，衍射峰对应的2θ角度为12°、16°、21°、24°，结晶度为35％。

实施例2

S1.将重均分子量为80万的左旋聚乳酸和右旋聚乳酸的共混物，和重均分子量为60万的聚三亚甲基碳酸酯进行干燥；

取干燥后的聚乳酸80g、聚三亚甲基碳酸酯20g、纳米铜1g以及柠檬酸三丁酯2g，将聚乳酸、聚三亚甲基碳酸酯、纳米铜以及柠檬酸三丁酯注入双螺杆挤出机内熔融共混，挤出造粒得到聚乳酸复合材料；

其中：共混温度为260℃，共混时间1min；

S2.将聚乳酸/聚三亚甲基碳酸酯/纳米铜/柠檬酸三丁酯共混物粒子在210℃下热处理1min，再将聚乳酸复合材料粒子在200℃熔融，然后注塑成型，获得所述的抗菌可降解一次性注射器；

用差示扫描量热仪测得该立构聚乳酸复合材料只在227℃附近出现一个熔融峰，见图2。

该立构聚乳酸复合材料的熔点为227℃，断裂强度为39MPa，断裂伸长率为25％，抗菌率为100％，在受控堆肥条件下，生物降解率为90％，衍射峰对应的2θ角度为12°、16°、21°、24°，结晶度为15％。

实施例3

S1.将重均分子量为5万的左旋聚乳酸和右旋聚乳酸的共混物，和重均分子量为2万的聚三亚甲基碳酸酯进行干燥；

取干燥后的聚乳酸99g、聚三亚甲基碳酸酯1g、纳米银10g和聚乙二醇20g，将聚乳酸、聚三亚甲基碳酸酯、纳米银和柠檬酸三丁酯注入双螺杆挤出机内熔融共混，挤出造粒得到聚乳酸复合材料；

其中：共混温度为200℃，共混时间30min；

S2.将聚乳酸/聚三亚甲基碳酸酯/纳米银/聚乙二醇共混物粒子在190℃下热处理100min，再将聚乳酸复合材料粒子在210℃熔融，然后挤出成型，获得所述的抗菌可降解一次性注射器；

用差示扫描量热仪测得该立构聚乳酸复合材料只在226℃附近出现一个熔融峰，见图3。

该立构聚乳酸复合材料的熔点为226℃，断裂强度为54MPa，断裂伸长率为18％，抗菌率为100％，在受控堆肥条件下，生物降解率为80％，衍射峰对应的2θ角度为12°、16°、21°、24°，结晶度为50％。

比较例1

将重均分子量为30万的左旋聚乳酸进行干燥；取干燥后的左旋聚乳酸100g注入挤出机内熔融，挤出得到初生塑料粒子，其中挤出温度为220℃。将左旋聚乳酸塑料粒子在110℃热处理20min，再将左旋聚乳酸粒子在220℃熔融，然后注塑成型。用差示扫描量热仪测得该左旋聚乳酸塑料只在170℃附近出现一个熔融峰。

该左旋聚乳酸塑料的熔点为170℃，断裂强度为30MPa，断裂伸长率为10％。在受控堆肥条件下，生物降解率为70％，结晶度为20％。

与现有技术相比，本发明使用高韧性的聚三亚甲基碳酸酯，与立构聚乳酸熔融共混制备生物质复合材料，工艺简单，适合大规模生产；本发明方法制备的立构聚乳酸复合材料的断裂强度为10-100MPa，断裂伸长率为10％-65％，具有优异的韧性，满足注射器的加工要求；本发明方法制备的立构聚乳酸复合材料熔融温度高于200℃，耐热性优良，且抗菌率达到100％；本发明方法制备的立构聚乳酸复合材料在受控堆肥条件下，生物降解率为80％-100％，生物降解性能优良。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种抗菌可降解立构聚乳酸复合材料，其特征在于，所述复合材料为立构聚乳酸、聚三亚甲基碳酸酯、抗菌剂和增容剂熔融共混加工所得，所述复合材料的熔融温度大于200℃，衍射峰对应的2θ角度为12°、16°、21°、24°，结晶度为10-60％。

2.根据权利要求1所述的一种抗菌可降解立构聚乳酸复合材料，其特征在于，所述复合材料的熔融温度为210-230℃，结晶度为15-50％。

3.根据权利要求1所述的一种抗菌可降解立构聚乳酸复合材料，其特征在于，所述复合材料的断裂强度为10-100MPa，断裂伸长率为10％-65％。

4.根据权利要求3所述的一种抗菌可降解立构聚乳酸复合材料，其特征在于，所述复合材料的断裂强度为30-80MPa，断裂伸长率为15％-50％。

5.根据权利要求1所述的一种抗菌可降解立构聚乳酸复合材料，其特征在于，所述的立构聚乳酸为左旋聚乳酸和右旋聚乳酸的共混物，重均分子量为5万-80万，熔融温度为180℃-230℃；所述的聚三亚甲基碳酸酯重均分子量为2万-60万。

6.根据权利要求1所述的一种抗菌可降解立构聚乳酸复合材料，其特征在于，所述复合材料在受控堆肥条件下，生物降解率为80％-100％。

7.根据权利要求1所述的一种抗菌可降解立构聚乳酸复合材料，其特征在于，所述复合材料的抗菌率为100％。

8.根据权利要求1-7任一项所述的一种抗菌可降解立构聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1.将立构聚乳酸、聚三亚甲基碳酸酯、抗菌剂和增容剂熔融共混，然后挤出造粒，得到立构聚乳酸/聚三亚甲基碳酸酯/抗菌剂/增容剂共混物；

所述的立构聚乳酸和聚三亚甲基碳酸酯的质量比为50:50-99:1；

共混温度为200-260℃，共混时间为1-60min；

所述的抗菌剂为纳米金属，用量为立构聚乳酸/聚三亚甲基碳酸酯共混物总质量的1-10％；

所述的增容剂为柠檬酸酯、钛酸酯、马来酸酐、聚乙二醇和聚己内脂中的一种或几种的混合物，用量为立构聚乳酸/聚三亚甲基碳酸酯共混物总质量的2-20％；

S2.将立构聚乳酸/聚三亚甲基碳酸酯/抗菌剂/增容剂共混物粒子在170-230℃保持1-100min，进行热处理，制得所述的一种抗菌可降解立构聚乳酸复合材料。

9.根据权利要求8所述一种抗菌可降解立构聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于，所述纳米金属选自银、铜、锌中的一种或几种的混合物，所述共混物粒子的热处理温度为190-210℃。

10.一种抗菌、可降解的一次性注射器，其特征在于，将权利要求1-7所述的一种抗菌可降解立构聚乳酸复合材料采用注射成型或挤出成型的方法制得。