CN1038191C - 具有聚醚单元的热塑性弹性体 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种基于含有聚醚序列的热塑性弹性体的组合物，其中由乙醇可萃取的物质量低于足以阻止渗出的值。

Description

具有聚醚单元的热塑性弹性体

本发明涉及具有聚醚单元的热塑性弹性体，并特别涉及还含有酰胺或聚酯单元的那一类热塑性弹性体。具有聚醚和聚酯单元的弹性体是，例如，以商标为HYTREL而出售的那些弹性体。至于具有聚醚和酰胺单元的弹性体，在这一类中已发现或者是具有聚醚单元和无规分布的酰胺、低聚酰胺及聚酰胺单元的弹性体，或者是由聚醚嵌段及聚酰胺嵌段所形成的弹性体。美国专利4,207,410叙述了由内酰胺或α，ω-氨基羧酸与含OH端基的聚醚及二元羧酸进行反应而制备这些无规共聚物的方法。美国专利4,839,441叙述了由内酰胺所得到的聚酰胺与二元羧酸及含OH端基的聚醚进行反应而制备聚醚-聚酰胺嵌段共聚物的方法。本申请人已经发现，根据合成条件和原料的纯度，所有的这些产品，或多或少都可能含有聚醚、聚酰胺或聚酯的低聚物和杂质，它们会降低产品的粘度、损害其透明性，或者，有时，甚至会渗出。当这些共聚物进行热模塑时，这种渗出作用会更大。

本申请人已经发现，所有这些缺点可以通过将某种聚合物(该聚合物含有可以与这些低聚物进行反应的基因)掺入到这些热塑性弹性体中而得到克服。通过捕捉的这些产物，其粘度提高了，其透明性得到了改进，并且也防止了其渗出作用。

可以转移并且引起渗出作用的低聚物和杂质的量可由此被降低。这些能转移(或是游离的)低聚物和杂质的量可通过用乙醇萃取来测量。把它们称作“游离的”或“能转移的”，以与热塑性弹性体中通过与聚合物(该聚合物已被加入到热塑性弹性体中)反应而被捕捉或被固定的那些低聚物和杂质相对比。

本发明是一种基于含有聚醚序列热塑性弹性体的组合物，其特征在于可由乙醇萃取的物质的含量少于足以阻止渗出作用的值。

该热塑性弹性体可以含有聚醚单元和聚酯单元。例如聚醚嵌段和聚酯嵌段的这些弹性体。

这些产品已知是弹性体聚酯，而且是热塑性的。

聚醚是，例如聚乙二醇、聚丙二醇或聚亚丁基二醇。

这些聚醚的摩尔质量M_n可以在250和6000之间。

这些聚醚与至少一个二元羧酸缩合以便形成弹性聚酯的软链段。

聚酯嵌段由例如至少一个二醇与至少一个二元羧酸缩合而形成。二醇可以是甘醇、丙二醇或丁二醇。二酸可以是对苯二酸，这些嵌段形成弹性聚酯的硬链段。

硬链段可以含有二醇对二酸作用得到的几个单元。

软链段可以含有由聚醚对二酸的作用形成的几个单元。硬链段和软链段可以通过酯键相连。这种弹性聚酯在欧州专利402883和405227中有所叙述。

具有聚醚单元的热塑性弹性体也可以是酯共聚醚酰亚胺。通过聚醚二胺与三元羧酸化合物或含有羟基的羧酸酐，例如1，2，4-苯三酸酐的反应形成软链段。所用的聚醚二胺的平均摩尔质量为600至12000。这些聚醚二胺本身可从聚乙二醇、聚丙二醇或聚亚丁基二醇得到。

形成酯共聚醚酰亚胺中链段的聚酯嵌段，例如，可由至少一个二醇与至少一个二元羧酸的缩合来形成。该二醇可以是甘醇、丙二醇或丁二醇。二酸可以是对苯二酸。在欧洲专利402883和欧洲专利405227中叙述了这种酯共聚醚酰亚胺。

关于含有聚醚单元和酰胺单元的热塑性弹性体，它们可以按无规或有序的方式进行分布。酰胺单元可在由二胺与二酸的反应或由α，ω-氨基羧酸的缩合反应而产生的低聚物中为孤立的或聚集的。

最常用的弹性体是含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的那些弹性体。聚酰胺嵌段可由内酰胺或α，ω-氨基酸的缩合或由二酸与胺的反应而产生。

这些聚酰胺嵌段可在有二酸存在下制备，得到具有羧酸端基的聚酰胺嵌段。聚酰胺嵌段的摩尔质量M_n可以在600和5000之间。

聚醚是例如摩尔质量M_n在250和6000之间的聚乙二醇、聚丙二醇或聚亚丁基二醇，而且几个聚醚可被连接为一个链，例如，在聚醚二醇的情况下由二酸来连接。

使用其它具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的弹性体并不是在本发明的范围之外。这些产品可由内酰胺或二酸的α，ω-氨基酸的反应和聚醚二醇或聚醚二胺的反应来制备。也可以用二酸聚酯来缩合具有胺端基的聚酰胺嵌段，或用聚醚二胺来缩合具有酸端基的聚酰胺嵌段。

在美国专利4331786、4115475、4195015、4839441和4864014中叙述了所有这些产品。

用乙醇的萃取是根据FDA1212502标准。可萃取物的量表示为弹性体的重量百分数。

本申请人已发现，可萃取物的量，即可被迁移的低聚物或杂质的量，可被充分降低以防止任何渗出，即使是在几个月后，且即使在弹性体被挤出或热模塑时也不渗出。

此量可根据弹性体的使用条件而变化。已发现小于3.5％的量通常是足够的。

为了将可萃取物的量降低到出现渗出的临界点以下，只要在热塑性弹性体中掺入一种聚合物(B)就可以了，该聚合物(B)具有能与低聚物和杂质进行反应的基团以便捕捉它们，阻止它们迁移。

此聚合物B是可与合成热塑性弹性体的残余物进行反应的任何产品。这些残余物可以是聚醚低聚物，来自单体或在合成过程中所得到的它们的反应产物的杂质，或这些产物的任何混合物。该聚合物B捕集这些产物。在热塑性弹性体中，低摩尔质量产物(它们不同于热塑性弹性体且损害其性能)的存在因此被防止。例如，它们可以降低热塑性弹性体的粘度，减少透明性，并且，在热转化过程中，它们可能被渗出。

本申请人已观察到，通过掺入足够量聚合物B而受到处理的热塑性弹性体，具有较好的透明性、较高的粘度且不再渗出。

B按通常的方式直接以所希望的量加入或借助母料(masterbat-ches)加入。

掺入到热塑性弹性体中的聚合物B的量取决于它们所含的低聚物和杂质的性质和量。已发现每90份热塑性弹性体至多10份聚合物B的量通常是足够的。特别合适的量在5和10份之间。有利的是，聚合物B选自乙烯/不饱和酸酯/不饱和二羧酸酐共聚物和乙烯/不饱和酸酯/不饱和缩水甘油基单体共聚物。

例如，聚合物B包含：

(i)乙烯/不饱和酸酯单元，所说的酸最好具有与羧基相邻的烯属不饱和键。不饱和酸最好是单酸，例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸或肉桂酸。它也可以是二酸，例如马来酸、富马酸、柠康酸、戊烯二酸或粘康酸。在二酸的情况中，不饱和酸酯可以是单酯或优选是二酯。不饱和酸酯由醇得到，该醇优选含有1至8个碳原子。该酯化基可以是线性的或支化的，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基，异戊基、正已基，2-乙基己基或异辛基，及

(ii)由以下得到的单元

或从不饱和二羧酸酐，此酐可选自柠康酸酐、衣康酸酐、四氢化邻苯二甲酸酐且优选马来酸酐；

或从不饱和缩水甘油基单体，此缩水甘油基单体可以是特别选自甲基丙烯酸和丙烯酸的缩水甘油酯，单缩水甘油基或双缩水甘油基衣康酸酯、单缩水甘油基、双缩水甘油基和三缩水甘油基的丁烯三羧酸酯。

通过聚合物B的例子，提到了乙烯/丙烯酸酯/马来酸酐共聚物和乙烯/丙烯酸酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物。

在热塑性弹性体中再掺入填料、颜料、紫外线稳定剂等等，并不是在本发明的范围之外。

实施例1

以聚醚酯酰胺(Pebax)与乙烯/丙烯酸酯马来酸酐三聚物的复合物为其础(各组分的重量比是90/10(Pebax/三聚物)制成一种厚度为100至150微米的薄膜。作为参照物。在同样的条件下用相同的聚醚酰胺生产一种薄膜。

所用的聚醚酰胺是通过缩聚α，ω-二羧酸化PA 12序列(M_n＝2000)和α，ω-二羧基化PTMG序列(M_n＝2000)而得到的。该聚合物是由50％重量的PA 12和50％重量的PTMG构成的。

这些产品由本申请人以PEBAX的商品名销售。

乙烯/丙烯酸酯/马来酸酐三聚物是通过聚合得到的，其特征在于熔点为65℃，且有32％的共聚单体含量，其分布为30％的丙烯酸酯和2％马来酸酐。

此产品由本申请人以LOTADER的商品名销售。

结果：

暴露于23℃室温几天后观察该薄膜，

参照物薄膜样品显示明显的低聚物和紫外线添加剂的渗出，损害了外观并改变了薄膜的透明性。

该复合薄膜显示没有渗出的痕迹。

暴露二个月后，相类似的观察中在复合薄膜上未看到渗出的痕迹。

实施例2

用相同的聚醚酯酰胺但与一种乙烯/丙烯酸酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯三聚物的复合物制备一种薄膜，该复合物的特征为熔点63℃且有32％的共聚单体含量，其分布如下：24％丙烯酸酯和8％甲基丙烯酸缩水甘油酯，(以LOTADER的商品名销售)。

结果：

暴露几天后观察该薄膜，提供的结果和实施例1相同。

实施例3

以实施例1和实施例2所说的复合产品注射片(injected plaqu-es)尺寸为100×100×2mm，与用相同聚醚酯酰胺的相对比，经观察，就渗出及透明性方面来说产生相同结果。

实施例4

在聚醚酯酰胺中乙烯/丙烯酸酯/马来酸酐或乙烯/丙烯酸酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯三聚物的量以7/5的比率和3％进行变化；观察这些挤出的薄摸，暴露几天后表明在含有三聚物的产品中无渗出。

实施例5

用以下产物生产尺寸为100×100×2mm的注射片：

产物1：聚醚酯酰胺A+A1以55/45(A/A1)的比率的复合物。

产物2：聚醚酯酰胺A+A1与乙烯/丙烯酸酯/马来酸酐三聚物的复合物；组分比为50/40/10(A/A1/三聚物)。

产物3：聚醚酯酰胺A+A1与乙烯/丙烯酸酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯三聚物的复合物；组分比为50/50/10(A/A1/三聚物)。

所用的聚醚酯酰胺“A”是由M_n＝850的α，ω-二羧酸化的PA12序列和M_n＝2000的α，ω-二羧酸化的PTMG序列经缩聚而得到的。

此聚合物由30％重量的PA 12和70％重量聚醚组成。

所用的聚醚酯酰胺“A1”是由M_n＝1000的α，ω-二羧酸化PA12序列和M_n＝1000的α，ω-二羧酸化PTMG序列经缩聚而得到的。

此聚合物由50％重量PA 12和50％重量聚醚组成。

观察结果：

用产物1生产的片有一些乳色以及强调在两种聚醚酯酰胺之间相对相溶性的流动区域。

这些相同的样品片显示，一周后在其表面有轻微的渗出。

另一方面，用产物2或3生产的片完全透明，均匀且不显示任何渗出。

应当注意：

·“LOTADER”的掺入不改变颜色并且甚至看来降低泛黄(见下面表1)；

·由透光量的结果显示透明性被提高(见下面表1的结果)。

                    表1

产物                             1     2     3

Pebax A                          55    50    50

Pebax A1                         45    40    40E-AE-MAH三聚物                       -     10    -E-EA-GLYMA三聚物                     -     -     10熔流指数，(MFI)(ASTM 1238标准，在235℃，1kg重量，2mm直径)           29.5  21.5  12

    黄度指数                     28.20 25.95 26.36

    透光量

-400nm                           13.86 16.70 16.69

-500nm                           38.05 59.41 59.61

-600nm                           53.24 64.48 64.81

-700nm                           63.63 69.68 70.19实施例6

通过缩合M_n＝4,000的α，ω-二羧酸化PA 12序列和M_n＝1000的α，ω-二羧基化PTMG序列而制备具有聚酰胺和聚醚序列的弹性体。此弹性体由80％重量的PA 12和20％重量的PTMG构成。在本实施例的其余内容中将其称为PEBAX。

以下是聚合物B参入此PEBAX中的各种量：

B1是乙烯/丙烯酸酯/马来酸酐三聚物，其熔点为65℃并含有30％丙烯酸酯和2％的酐；

B2是乙烯/丙烯酸酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯三聚物，其熔点为63℃，并含有24％丙烯酸酯和8％环氧化物。

用乙醇测量可萃取物的量。采用8小时回流，样品大约是15克，乙醇的体积是0.31，可萃取物的量由干燥的萃取液来确定。

结果示于下面的表2。

                        表2

                            可萃取物的量(％)Pebax-参照物                       5.390％Pebax+10％B2                   3.095％Pebax+5％B2                    3.090％Pebax+10％B1                   2.895％Pebax+5％B1                    2.8在乙醇萃取液上得到红外光谱。用KBr玻璃窗上的沉积物来得到红外光谱。PEBAX参照物乙醇萃取液：

红外光谱显示了PEBAX低聚物的特性，特别是存在特征振动频带：

V_C-O     接近酯    1736cm^-1

V_C-O-C   接近醚    1110cm^-1

V_C＝O    酰胺1     1645cm^-1

V_NH     酰胺2     1550cm^-1

可能存在游离的PTMG。

用聚合物B处理过的PEBAX的乙醇萃取液

红外光谱是一样的。除了观察到PEBAX萃取液的频带以外，还注意到在3460cm^-1处的一个小频带，相应于聚合物B(LOTADER)的2V_C＝O酯谐波振动。因此该萃取液由PEBAX和LOTADER低聚物组成。

另一方面，在1110cm^-1处的C-O-C醚键频带比参照物萃取液的弱。因此可以认为游离的聚醚已与LOTADER的酐官能团反应，并由此不易被乙醇萃取。

Claims (6)

1.一种基于含有聚醚序列的热塑性弹性体的组合物，包括每90份热塑性弹性体有少于10份的聚合物(B)，所述聚合物(B)选自乙烯/不饱和酸酯/不饱和二羧酸酐共聚物和乙烯/不饱和酸酯/不饱和缩水甘油基单体共聚物，其中用乙醇可萃取的物质的量低于3.5％重量。

2.根据权利要求1的组合物，其特征在于热塑性弹性体含有聚醚嵌段和聚酰胺嵌段。

3.根据权利要求1的组合物，其特征在于热塑性弹性体含有聚醚嵌段和聚酯单元。

4.一种制备根据权利要求1至3中任何一项的组合物的方法，其特征在于热塑性弹性体与选自乙烯/不饱和酸酯/不饱和二羧酸酐共聚物和乙烯/不饱和酸酯/不饱和缩水甘油基单体共聚物的聚合物(B)进行混合，聚合物B的用量足以阻止渗出。

5.根据权利要求4的方法，其特征在于聚合物(B)的量为每90份热塑性弹性体少于10份。

6.根据权利要求4或5的方法，其特征在于聚合物(B)选自乙烯/丙烯酸酯/马来酸酐共聚物和乙烯/丙烯酸酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物。