JP7319466B2

JP7319466B2 - ブロック共重合体

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Publication number: JP7319466B2
Application number: JP2022526956A
Authority: JP
Inventors: 理央栗本
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 2020-05-26
Filing date: 2021-05-20
Publication date: 2023-08-01
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Description

本開示は、優れた機械的強度、柔軟性及び伸長回復性を具備した生分解性熱可塑性のブロック共重合体に関する。

損傷された生体組織や器官の治療を促すため、生体内で分解、吸収される材料で構成されるシート、フィルム、パッチ等の形状の医療用インプラントが用いられる。生体内で分解、吸収される材料で構成される医療用インプラントは、生体内の患部に適用しても一定期間後に分解、吸収されるため治癒後に取り出す必要がなく、患者の負担を大幅に軽減することができる。このような医療用インプラントは、長期に亘って生体内に留置されることになるため、生体組織や器官と同等の力学的な特性や、生体組織や器官に追従するような性質、即ちエラストマーの性質が求められる。そこで、生体組織や器官と同等の力学的特性や追従性を有し、且つ生体内に一定期間留置された後には速やかに分解、吸収される材料の開発が期待されている。

医学的用途に適するエラストマーの性質を有する材料として、ポリウレタンやシリコーン系の樹脂が多数の医学的用途について受け入れられている。しかしながら、ポリウレタンやシリコーン系のエラストマーは、多数の医学的用途に要求される生体適合性、機械的強度、加工可能性を示すが、このような樹脂は生体内において分解、吸収されない、もしくは、分解速度が非常に遅い、分解時に有害な成分が発生するといった問題がある。

例えば、特許文献１では、生分解性熱可塑性エラストマーとして、脂肪族エステルから成る重合中間体を有機ジイソシアネートにより分子鎖長を伸長させたポリウレタンエラストマーが開示されている。特許文献１のエラストマーは、エラストマーの性質を示すものの、主鎖構造にウレタン結合が存在しており、分解した後に有害なアミン化合物が発生する懸念がある。

一方、ウレタン結合又はウレア結合を有さない生分解性熱可塑性重合体に関する研究もなされており、例えば、特許文献２、特許文献３、非特許文献１又は非特許文献２が参照される。具体的には、特許文献２及び特許文献３に開示される生分解性熱可塑性重合体は、いずれも、化学組成において、硬構造セグメントに用いられるグリコール酸が全体の５０重量％以上を占めている。また、非特許文献１及び非特許文献２に開示される生分解性熱可塑性エラストマーは、軟構造セグメントにはトリメチレンカーボネートが使用され、硬構造セグメントについては、非特許文献１及び非特許文献２ではラクチドが用いられている。

しかしながら、これらの文献に記載されたウレタン結合又はウレア結合を有さない生分解性熱可塑性重合体およびエラストマーは、破断伸度が小さかったり、伸長後の速やかな伸長回復性に劣ったりなどの問題があり、破断伸度と伸長回復性とを高度に具備する生分解性熱可塑性エラストマーはいまだ提供されていなかった。

日本国特許公開公報特開２００６－０７０１２９号公報米国特許第５４０３３４７号明細書米国特許第４４２９０８０号明細書

Ｚ．Ｚｈａｎｇ，ｅｔ．ａｌ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．２０５，８６７－８７５（２００４）Ｎ．Ａｎｄｒｏｎｏｖａ，ｅｔ．ａｌ．Ｂｉｏｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ７，１４８９－１４９５（２００６）

このように、ウレタン結合又はウレア結合を有さない生分解性熱可塑性重合体やエラストマーについては、高い破断伸度や伸長後の速やかな伸長回復性を実現できていない点において課題が残っている。

そこで、本開示は、生分解性であって、ウレタン結合又はウレア結合を有さず、破断伸度及び伸長回復性に優れた、エラストマー特性を発現するブロック共重合体を提供することを目的とする。さらに本開示は、好ましくは、破断伸度及び伸長回復性に加えて、ヤング率が低く、破断応力が高く、ウレタン結合又はウレア結合を有さない、エラストマーの特性を発現するブロック共重合体を提供することを目的とする。

かかる課題に鑑み、本発明者は鋭意研究の結果、グリコール酸単位を主として構成する硬構造セグメントと、以下で詳述する化学式（Ａ）で表される単量体単位を主として構成する軟構造セグメントとを、所定の組成比で組み合わせることによって、上記課題を克服したエラストマーの特性を発現するブロック共重合体の開発に至った。即ち、本開示は以下の態様を包含する。

［１］生分解性セグメントＡと生分解性セグメントＢとのブロック共重合体であって、
前記生分解性セグメントＡは、繰り返し単位の９０モル％以上がグリコール酸単位からなり、前記ブロック共重合体中に５～３９重量％含まれ、
前記生分解性セグメントＢは、繰り返し単位の９０モル％以上が下記化学式（Ａ）：

［上記化学式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５又はＲ_６は、互いに独立して、水素原子、メチル基又はエチル基である］で表される単量体単位であり、共重合体中に６１～９５重量％含まれる、ブロック共重合体。

［２］生分解性セグメントＢが、重合体中で８１～９５重量％含まれる、［１］に記載のブロック共重合体。
［３］共重合体がセグメントＡを両端部に有する、［１］又は［２］に記載のブロック共重合体。
［４］金属成分を含まない、［１］～［３］のいずれかに記載のブロック共重合体。
［５］重量平均分子量が４万以上２０万以下である、［１］～［４］のいずれかに記載のブロック共重合体。
［６］［１］～［５］のいずれかに記載のブロック共重合体を含む組成物。
［７］［１］～［５］のいずれかに記載のブロック共重合体を含む成形体。
［８］［１］～［５］のいずれかに記載のブロック共重合体を含む医療用具。
［９］［１］～［５］のいずれかに記載のブロック共重合体を含む農林業用資材。

本開示によれば、生分解性であって、ウレタン結合又はウレア結合を有さない、破断伸度及び伸長回復性に優れたエラストマー材料が提供される。さらに本開示によれば、好ましくは、破断伸度及び伸長回復性に加えて、ヤング率が低く、破断応力が高い、ウレタン結合又はウレア結合を有さないエラストマー材料も提供される。

また、本開示のブロック共重合体は、破断伸度と伸長回復性とを高度に具備することから、医療用インプラントとして用いたとき、生体組織や器官に近い力学的特性を発現しやすいことが期待される。また同時に、生体内に留置された際に接触する周辺の生体組織や器官等に物理的な刺激を与えにくく、周辺組織の損傷、炎症反応の惹起を抑制することが期待される。また、本開示のブロック共重合体は、組織追従性に優れることから、接触する生体組織や器官の機能を阻害しにくいことが期待される。

さらに、本開示のブロック共重合体は、ウレタン結合又はウレア結合を有さず、破断伸度と伸長回復性とを高度に具備することから、樹脂廃材から排出されるマイクロプラスチックによる環境汚染の面からも好適であり、汎用樹脂としてのポリウレタン等に代替される材料として、産業用途にも好適に用いることができる。その結果、例えば農林業用資材として好適に用いることができる。

以下に、本開示を詳細に記載する。

［ブロック共重合体］
本開示のブロック共重合体（本明細書中において「本開示の共重合体」ともいう。）は、生分解性セグメントＡと生分解性セグメントＢとからなる。以下、生分解性セグメントＡと生分解性セグメントＢをそれぞれセグメントＡ、セグメントＢと称することがある。

前記セグメントＡは、グリコリドをモノマーとして開環重合により得られる１又は２以上のグリコール酸単位から主に構成され、本開示においていわゆる硬構造セグメント（ハードセグメント）と呼ばれる。

一方、前記セグメントＢは、１又は２以上の下記化学式（Ａ）で表される単量体単位から主に構成され、本開示においていわゆる軟構造セグメント（ソフトセグメント）と呼ばれる。

［上記化学式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５又はＲ_６は、互いに独立して、水素原子、メチル基又はエチル基である］。

上記化学式（Ａ）で表される単量体単位のうち、軟構造セグメントのフレキシブル性確保の観点からは、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５又はＲ_６は全て水素原子であることが好ましいが、これに限定はされない。

セグメントＡは、繰り返し単位の９０モル％以上がグリコール酸単位からなる。セグメントＡは、好ましくは９５モル％以上、特に好ましくは１００モル％がグリコール酸単位からなることが好ましい。グリコール酸単位以外の単量体単位としては、例えば、Ｌ－ラクチド、Ｄ－ラクチド又はメソラクチドに由来する乳酸単位が挙げられる。セグメントＡは共重合体中には５～３９重量％含まれ、好ましくは１５～３９重量％あるいは５～１９重量％、より好ましくは２０～３７重量％あるいは５～１５重量％含まれる。

一方、セグメントＢは、繰り返し単位の９０モル％以上が上記化学式（Ａ）で表される単量体単位からなる。セグメントＢは、好ましくは９５モル％以上、特に好ましくは１００モル％が上記化学式（Ａ）で表される単量体単位からなる。上記化学式（Ａ）で表される単量体単位以外としては、例えば、１，４－ジオキサン－２－オン等の環状カーボネート、又はＬ－ラクチド、Ｄ－ラクチド、メソラクチド、グリコリド、１，４－ジオキセパン－２－オン、１,５－ジオキセパン－２－オン、ε－カプロラクトン、δ－バレロラクトン、γ－ブチロラクトン若しくはβ－プロピオラクトン等の環状エステルに由来する単量体単位が挙げられる。セグメントＢは、共重合体中には６１～９５重量％含まれ、好ましくは６１～８５重量％あるいは８１～９５重量％、より好ましくは６３～７５重量％あるいは８５～９５重量％含まれる。セグメントＢの共重合体中での割合が、６１重量％未満であると、硬構造セグメントの性質が支配的になり、本開示の共重合体において、十分な破断伸度や伸長回復率が得られにくくなる。また、９５重量％を越えると硬構造セグメントの疑似架橋点としての機能が十分に発現されないため、本開示の共重合体において、高い破断伸度や伸長後の速やかな伸長回復性を示すようなエラストマーの性質が確認されにくくなる。なお、セグメントＡとセグメントＢとは、ＤＳＣのガラス転移温度によって区分することができる。低温側のガラス転移温度を示すものがセグメントＢに由来し、高温側のガラス転移温度を示すものがセグメントＡに由来する。

本開示の共重合体における、エラストマーの性質を左右する破断伸度や伸長回復率は、疑似架橋点となる硬構造セグメントの相互作用の強さに影響され、硬構造セグメントをグリコール酸にて構成することで、破断伸度や伸長回復率は相対的に改善されることが判明した。これは、以下の理由によるものと推定する。グリコール酸からなる硬構造セグメントの結晶性は、一般的な硬構造に用いられる乳酸からなる硬構造セグメントと比べて非常に大きく、また、グリコール酸からなる硬構造セグメントは、乳酸からなる硬構造セグメントに比べて、本開示における軟構造セグメントとの相溶性が低い。そのため、グリコール酸からなる硬構造セグメントは他のセグメントに対して相分離構造が生じやすくなり、疑似架橋点が強固に形成されるためである。

本開示の共重合体は、前述の通り、セグメントＡとセグメントＢとから構成されるが、斯かるブロックの構成要素は、セグメントＡを“Ａ”とセグメントＢを“Ｂ”で表すとすると、ＡＢ、ＡＢＡ、ＡＢＡＢ、ＡＢＡＢＡ、等のように、互いが順番に配列されていれば限定されない。十分な破断伸度や伸長回復率を所望する場合は、ＡＢＡや、ＡＢＡＢＡ等のように共重合体中、セグメントＡを両端部に有する配列とすることが好ましい。なお、セグメントＢは、後述する二官能開始剤や多官能開始剤に対してモノマーを添加することで合成することができる。

本開示の共重合体における重量平均分子量は４万以上２０万以下が好ましい。４万以下である場合は、十分な破断伸度や伸長回復率が得られにくくなる。また、２０万以上であると分子成長末端からの反応性が悪くなり、末端以外、例えば主鎖エステルとの間で反応が起きてしまい、ブロック性が悪くなる可能性がある。言い換えると、よりランダム共重合に近い共重合体となる可能性があるということである。

本開示の共重合体は、室温環境（２０～２５℃）や生体内環境（３５～４０℃）で十分にエラストマーの性質を発現するために、軟構造セグメントのガラス転移温度が１０℃以下、好ましくは０℃以下、更に好ましくは－１０℃以下になるよう設計することが好ましい。

本開示の共重合体の製造工程では、後述するように有機触媒を用いることが好ましく、更に重合後に除去可能なアミジン系有機触媒を用いて製造されていることが好ましい。ポリマー樹脂の変色や物性の安定性、生体中での安全性の観点からは、金属成分は含まない方が良い。この観点からは、本開示の共重合体は、医療用具に好適に適用することができる。本開示において「金属成分を含まず」又は「金属成分を含まない」とは、金属触媒由来の金属原子を含まないことを意味する。具体的には、ＩＣＰ発光分析法でポリマー中の金属原子の検出を試みた場合に、２０ｐｐｍ未満であるときに金属触媒由来の金属原子を含まないと言える。本開示において金属触媒由来の金属原子としては、スズ、チタン、亜鉛、ジルコニウム又はアンチモンが挙げられる。

［製造方法］
このような本開示の共重合体は、例えば、以下の方法により製造することができる。まず、反応容器に加えたトルエン、クロロホルム又はジクロロメタン等の適切な極性溶媒に、軟構造セグメントのモノマーを添加する。続いて、二官能開始剤又は多官能開始剤と、有機触媒を不活性ガス雰囲気下にて添加して、溶解又は懸濁させて重合を行うことで、軟構造セグメントを合成する。続いて、合成した軟構造セグメントに対してグリコリドを不活性ガス雰囲気下にて追加添加し、トルエン、クロロホルム、ジクロロメタン等の適切な溶媒中で溶解又は懸濁させて重合を行うことで、軟構造セグメントの末端部に硬構造セグメントが化学的に結合されたブロック共重合体を製造することができる。

ここで、前記の軟構造セグメントの合成に用いるモノマーとしては、例えば、１，３－ジオキサン－２－オン、４－メチル－１，３－ジオキサン－２－オン、４－ジメチル－１，３－ジオキサン－２－オン、５－メチル－１，３－ジオキサン－２－オン、５－ジメチル－１，３－ジオキサン－２－オン、４，５－メチル－１，３－ジオキサン－２－オン、４－エチル－１，３－ジオキサン－２－オン又は５－エチル－１，３－ジオキサン－２－オン等の環状カーボネートが挙げられる。

前記二官能開始剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ヘプタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオール又は１，１６－ヘキサデカンジオールが挙げられる。

前記多官能開始剤としては、例えば、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、マンニトール又はグルコースが挙げられる。

前記アミジン系有機触媒としては、例えば、１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン、７－メチル－１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エン又は１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］－５－ノネンが挙げられる。

斯かる製造方法は、スズ等の金属触媒を用いて開環重合する方法と異なり、アミジン系有機触媒を用いているため、得られる共重合体中に金属成分が含まれない。故に、生体内の安全性の観点からは医療用具に好ましく使用され、また、環境負荷低減の観点からは生分解性材料に好ましく使用される。

［組成物］
本開示の共重合体は、組成物に使用する場合、上述するような共重合体を単体として用いてもよいし、組成比や化学構造の異なる共重合体の混合物として用いてもよい。その際、目的に応じてその他の物質を加えた組成物として用いることもできる。その他の物質としては、以下の物質を例示できる。例えば樹脂（ポリマー）としては、ポリグリコール酸、ポリカプロラクトン、乳酸とグリコール酸との共重合体、乳酸とカプロラクトンとの共重合体、ポリヒドロキシ酪酸、ポリヒドロキシブチレート吉草酸、ポリリンゴ酸、ポリ－α－アミノ酸、ポリオルソエステル、セルロース、コラーゲン、ラミニン、ヘパラン硫酸、フィブロネクチン、ビトロネクチン、コンドロイチン硫酸、ヒアルロン酸、桂皮酸、桂皮酸誘導体等の生分解性樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ（エチレン－２，６－ナフタレート）等のポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ＡＢＳ樹脂が挙げられる。樹脂以外の物質としては、金属や金属塩等の無機化合物、酸化防止剤やその他の有機又は無機の添加剤、有機溶媒等が挙げられる。

［成形品、用途］
本開示の共重合体は、破断強度及び伸長回復率に優れており、またヤング率が低く、破断応力が高い。その特徴を生かして、フィルム状、シート状、繊維状、テープ状、板状、チューブ状、箱状、その他の三次元形状、発泡体、又は繊維構造体等の任意の形状に加工することができ、様々な成形品に応用することができる。

斯かる成形品としては、不織布や織編物、フィルム、パッキング、ケース、ボトル、若しくはディスポーザブル包装用材料等の日用品、地表被覆用フィルム若しくはネット、肥料用袋、徐放性農薬材料等の農林業用資材、漁網、釣り糸等の漁業用資材、レジャーバッグ、釣り用品包装材料等のレジャー用品の他、ドラッグデリバリーシステム材料、又は医療用具等が挙げられる。これらのうち、本開示の共重合体は生分解性であることから、環境汚染低減の観点から、農林業用資材に好適に用いることができる。また、本開示の共重合体は、生体吸収性でもあることから、体内に留置される医療用具に好適に用いることができ、斯かる医療用具としては、体内埋込用（インプラント）基材、糸、クリップ、結紮具、ステープル若しくは外科用ガーゼ等の外科用縫合基材、又は組織補綴材、止血材や人工血管、人工硬膜、癒着防止膜、若しくは組織再生用足場材等の組織置換材料等が挙げられる。

以下、本開示を実施例により具体的に説明するが、本開示はこれらの実施例によって何ら限定されるものではなく、本開示の趣旨に合致する限り、他の実施の形態も本開示の範疇に属し得る。

［破断伸度、ヤング率、破断応力］
破断伸度、ヤング率及び破断応力は、テンシロンＲＴＥ－１２１０（商品名、エー・アンド・デイ社製）を２４±１℃下にて通常試験モードで使用して得られる応力－歪み曲線から算出した。測定試料は、以下の操作により得た。実施例１～４及び比較例３の重合体は１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロパノールに、比較例１～２の重合体はジクロロメタンに、それぞれ濃度が１０重量％以上２０重量％以下となるように溶解した。各溶液を水平台上にキャストし、６０℃にて、２４時間減圧乾燥した後、ＪＩＳＫ６２５１の８号形のダンベル状に打ち抜き、測定試料として使用した。測定は、引張速度：２００ｍｍ／ｍｉｎ、初期つかみ間隔：３０ｍｍで行い、３点の測定試料の特性値を取得して、破断伸度は中央値から、ヤング率及び破断応力は平均値から算出した。なお、試料厚みは、測定試料をチャック装着する際、厚み計を用いて測定して３５μｍになっていることを確認し、各種特性値を算出した。

［伸長回復率］
伸長回復率は、テンシロンＲＴＥ－１２１０（商品名、エー・アンド・デイ社製）を２４±１℃下にてサイクル試験モードで使用して得られる２０回目の応力－歪み曲線から下記計算式を用いて伸長回復率を算出し、伸長回復性の指標とした。

［計算式］
伸長回復率（％）＝｛（伸長伸度（ｍｍ）^※）―（２０回目のサイクルの復路において応力が初荷重まで戻った際の伸度（ｍｍ））｝／（伸長伸度（ｍｍ）^※）×１００
※伸長伸度（ｍｍ）：１５ｍｍ（３０ｍｍ（初期つかみ間隔）×５０％伸度）
（なお、応力が初荷重まで戻った際の伸度が０ｍｍであれば、伸長回復率１００％となる。）

測定試料は、以下の操作により得た。実施例１～４及び比較例３の重合体は１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロパノールに、比較例１～２の重合体はジクロロメタンに、それぞれ濃度が１０重量％以上２０重量％以下となるように溶解した。各溶液を水平台上にキャストし、６０℃にて、２４時間減圧乾燥した後、ＪＩＳＫ６２５１の８号形のダンベル状に打ち抜き、測定試料として使用した。測定は、引張速度：５０ｍｍ／ｍｉｎ、初期つかみ間隔：３０ｍｍ、５０％伸度で行い、３点の測定試料の特性値を取得して、平均値から算出した。なお、試料厚みは、測定試料をチャック装着する際、厚み計を用いて測定して３５μｍになっていることを確認し、各種特性値を算出した。この値の高低は、回復特性の指標として使用でき、数値が高いほど回復特性に優れていることを示す。

［化学組成］
共重合体の化学構造の繰返し単位は、核磁気共鳴装置（ＥＣＡ－５００（商品名）、日本電子株式会社製）を用いて、重トリフルオロ酢酸溶媒中の^１Ｈ核のＮＭＲスペクトルにて観測される２．０～２．１ｐｐｍのピークの積算値及び４．８～５．０ｐｐｍのピークの積算値を用いて以下の数式１～２から、又は、重クロロホルム溶媒中の^１Ｈ核のＮＭＲスペクトルにて観測される２．０～２．１ｐｐｍのピークの積算値及び５．１～５．２ｐｐｍのピークの積算値を用いて以下の数式３～４から、算出した。共重合体の組成がグリコール酸単位（ＧＡ）とトリメチレンカーボネート単位（ＴＭＣ）からなる場合には以下の数式１～２を用いて算出し、共重合体の組成がＬ－乳酸単位（ＬＬＡ）とトリメチレンカーボネート単位（ＴＭＣ）からなる場合には以下の数式３～４を用いて算出した。

〈数式１〉
ＴＭＣ組成比［重量％］＝［（２．０～２．１ｐｐｍのピークの積算値）×１０２．１）］／｛［（２．０～２．１ｐｐｍのピークの積算値）×１０２．１）＋（４．８～５．０ｐｐｍのピークの積算値）×５８．１）］｝

〈数式２〉
ＧＡ組成比［重量％］＝［（４．８～５．０ｐｐｍのピークの積算値）×５８．１）］／｛［（２．０～２．１ｐｐｍのピークの積算値）×１０２．１）＋（４．８～５．０ｐｐｍのピークの積算値）×５８．１）］｝

〈数式３〉
ＴＭＣ組成比［重量％］＝［（２．０～２．１ｐｐｍのピークの積算値）×１０２．１）×１／２］／｛［（２．０～２．１ｐｐｍのピークの積算値）×１０２．１）×１／２＋（５．１～５．２ｐｐｍのピークの積算値）×７２．１）］｝

〈数式４〉
ＬＬＡ組成比［重量％］＝［（５．１～５．２ｐｐｍのピークの積算値）×５８．１）］／｛［（２．０～２．１ｐｐｍのピークの積算値）×１０２．１）×１／２＋（５．１～５．２ｐｐｍのピークの積算値）×７２．１）］｝

［スズ、チタン、亜鉛、ジルコニウム、アンチモンの金属原子含有量］
共重合体の金属成分の含有量は、発光分光分析装置（ＩＣＰ－ＯＥＳ－５１００（商品名）、アジレント・テクノロジー株式会社製）を用いてＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分析法により測定した。

［ガラス転移温度］
共重合体の軟構造セグメントに由来するガラス転移温度は示差走査熱量計（ＤＳＣ－２５（商品名）、ＴＡインスツルメンツ社製）を用いて測定した。

［重量平均分子量］
共重合体の重量平均分子量は、ＨＬＣ－８３２０（商品名、東ソー株式会社製）を用いてサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）にて、測定した。実施例１～４及び比較例３においては、直鎖ポリメチルメタクリレートを標準物質として、溶媒として１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロパノールを用い、流速：０．３ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度：４０℃の条件で求めた。比較例１～２においては、直鎖ポリスチレンを標準物質として、溶媒としてクロロホルムを用い、流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度：４０℃の条件で求めた。

［実施例１］
ＧＡ／ＴＭＣ＝５／９５の組成のブロック共重合体
１，３－ジオキサン－２－オン（９．２８重量％、重合反応開始時の重量比率を示す。以下同じ。）をジクロロメタン（６１．７０重量％）に溶解させ、反応容器に入れた。その後不活性ガス雰囲気下において、ＴＨＦとトルエンの混合溶媒（０．５０重量％）に溶解させた１，１６－ヘキサデカンジオール（０．０１重量％）、及び１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン（０．０４重量％）を加えて、室温で１０５分間保持した。その後、ジクロロメタン（２７．４４重量％）に溶解させたグリコリド（１．０３重量％）を反応容器に追加添加した。その後、室温で５分間保持し、酢酸を加えた後、反応容器内の混合物のエタノールへの再沈殿により重合体を回収し、分析した。

実施例１で得られた重合体の重量平均分子量は、１１２８００であった。また、得られた共重合体中の錫原子含有量は、０．０５ｐｐｍ以下であり、チタン、亜鉛、ジルコニウム、又はアンチモンの金属原子含有量はいずれも２０ｐｐｍ未満であった。共重合体中の軟構造セグメントに由来するガラス転移温度は、－１４℃であった。また、破断伸度、ヤング率、破断応力及び伸長回復率は表１の通りであった。

［実施例２］
ＧＡ／ＴＭＣ＝１５／８５の組成のブロック共重合体
１，３－ジオキサン－２－オン（６．８４重量％）をジクロロメタン（４５．５２重量％）に溶解させ、反応容器に入れた。その後不活性ガス雰囲気下において、ＴＨＦとトルエンの混合溶媒（０．３７重量％）に溶解させた１，１６－ヘキサデカンジオール（０．０１重量％）、及び１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン（０．０３重量％）を加えて、室温で１０５分間保持した。その後、ジクロロメタン（４５．５２重量％）に溶解させたグリコリド（１．７１重量％）を反応容器に追加添加した。その後、室温で５分間保持し、酢酸を加えた後、反応容器内の混合物のエタノールへの再沈殿により重合体を回収し、分析した。

実施例２で得られた重合体の重量平均分子量は、１５５９００であった。また、得られた共重合体中の錫原子含有量は、０．０５ｐｐｍ以下であり、チタン、亜鉛、ジルコニウム、又はアンチモンの金属原子含有量はいずれも２０ｐｐｍ未満であった。共重合体中の軟構造セグメントに由来するガラス転移温度は、－１５℃であった。また、破断伸度、ヤング率、破断応力及び伸長回復率は表１の通りであった。

［実施例３］
ＧＡ／ＴＭＣ＝２５／７５の組成のブロック共重合体
１，３－ジオキサン－２－オン（５．１２重量％）をジクロロメタン（３４．０４重量％）に溶解させ、反応容器に入れた。その後不活性ガス雰囲気下において、ＴＨＦとトルエンの混合溶媒（０．２８重量％）に溶解させた１，１６－ヘキサデカンジオール（０．０１重量％）、及び１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン（０．０２重量％）を加えて、室温で９０分間保持した。その後、ジクロロメタン（５８．３５重量％）に溶解させたグリコリド（２．１９重量％）を反応容器に追加添加した。その後、室温で５分間保持し、酢酸を加えた後、反応容器内の混合物のエタノールへの再沈殿により重合体を回収し、分析した。

実施例３で得られた重合体の重量平均分子量は、４４６００であった。また、得られた共重合体中の錫原子含有量は、０．０５ｐｐｍ以下であり、チタン、亜鉛、ジルコニウム、又はアンチモンの金属原子含有量はいずれも２０ｐｐｍ未満であった。共重合体中の軟構造セグメントに由来するガラス転移温度は、－１５℃であった。また、破断伸度、ヤング率、破断応力及び伸長回復率は表１の通りであった。

［実施例４］
ＧＡ／ＴＭＣ＝３７／６３の組成のブロック共重合体
１，３－ジオキサン－２－オン（３．８３重量％）をジクロロメタン（２５．４７重量％）に溶解させ、反応容器に入れた。その後不活性ガス雰囲気下において、ＴＨＦとトルエンの混合溶媒（０．２１重量％）に溶解させた１，１６－ヘキサデカンジオール（０．０１重量％）、及び１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン（０．０２重量％）を加えて、室温で９０分間保持した。その後、ジクロロメタン（６７．９２重量％）に溶解させたグリコリド（２．５５重量％）を反応容器に追加添加した。その後、室温で５分間保持し、酢酸を加えた後、反応容器内の混合物のエタノールへの再沈殿により重合体を回収し、分析した。

実施例４で得られた重合体の重量平均分子量は、６２１００であった。また、得られた共重合体中の錫原子含有量は、０．０５ｐｐｍ以下であり、チタン、亜鉛、ジルコニウム、又はアンチモンの金属原子含有量はいずれも２０ｐｐｍ未満であった。共重合体中の軟構造セグメントに由来するガラス転移温度は、－１５℃であった。また、破断伸度、ヤング率、破断応力及び伸長回復率は表１の通りであった。

［比較例１］
ＬＬＡ／ＴＭＣ＝１６／８４の組成のブロック共重合体
１，３－ジオキサン－２－オン（２２．４９重量％）をジクロロメタン（５９．８３重量％）に溶解させ、反応容器に入れた。その後不活性ガス雰囲気下において、ＴＨＦとトルエンの混合溶媒（１．８２重量％）に溶解させた１，１６－ヘキサデカンジオール（０．０３重量％）、及び１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン（０．１１重量％）を加えて、室温で１５分間保持した。その後、ジクロロメタン（１１．２２重量％）に溶解させたラクチド（４．５０重量％）を反応容器に追加添加した。その後、室温で１０分間保持し、酢酸を加えた後、反応容器内の混合物のエタノールへの再沈殿により重合体を回収し、分析した。

比較例１で得られた重合体の重量平均分子量は、１２７２００であった。また、得られた共重合体中の錫原子含有量は、０．０５ｐｐｍ以下であり、チタン、亜鉛、ジルコニウム、又はアンチモンの金属原子含有量はいずれも２０ｐｐｍ未満であった。共重合体中の軟構造セグメントに由来するガラス転移温度は、－１６℃であった。また、破断伸度、ヤング率、破断応力及び伸長回復率は表１の通りであった。

［比較例２］
ＬＬＡ／ＴＭＣ＝４７／５３の組成のブロック共重合体
１，３－ジオキサン－２－オン（８．１２重量％）をジクロロメタン（６１．６９重量％）に溶解させ、反応容器に入れた。その後不活性ガス雰囲気下において、ＴＨＦとトルエンの混合溶媒（０．４４重量％）に溶解させた１，１６－ヘキサデカンジオール（０．０１重量％）、及び１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン（０．０４重量％）を加えて、室温で１２０分間保持した。その後、ジクロロメタン（２１．５９重量％）に溶解させたラクチド（８．１２重量％）を反応容器に追加添加した。その後、室温で５分間保持し、酢酸を加えた後、反応容器内の混合物のエタノールへの再沈殿により重合体を回収し、分析した。

比較例２で得られた重合体の重量平均分子量は、１３２１００であった。また、得られた共重合体中の錫原子含有量は、０．０５ｐｐｍ以下であり、チタン、亜鉛、ジルコニウム、又はアンチモンの金属原子含有量はいずれも２０ｐｐｍ未満であった。共重合体中の軟構造セグメントに由来するガラス転移温度は、－１４℃であった。また、破断伸度、ヤング率、破断応力及び伸長回復率は表１の通りであった。

［比較例３］
ＧＡ／ＴＭＣ＝６７／３３の組成のブロック共重合体
１，３－ジオキサン－２－オン（１．７７重量％）をジクロロメタン（１１．３９重量％）に溶解させ、反応容器に入れた。その後不活性ガス雰囲気下において、ＴＨＦとトルエンの混合溶媒（０．０９重量％）に溶解させた１，１６－ヘキサデカンジオール（０．０１重量％）、及び１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン（０．０１重量％）を加えて、室温で９０分間保持した。その後、ジクロロメタン（８３．６０重量％）に溶解させたグリコリド（３．１４重量％）を反応容器に追加添加した。その後、室温で５分間保持し、酢酸を加えた後、反応容器内の混合物のエタノールへの再沈殿により重合体を回収し、分析した。

比較例３で得られた重合体の重量平均分子量は、５２５００であった。また、得られた共重合体中の錫原子含有量は、０．０５ｐｐｍ以下であり、チタン、亜鉛、ジルコニウム、又はアンチモンの金属原子含有量はいずれも２０ｐｐｍ未満であった。共重合体中の軟構造セグメントに由来するガラス転移温度は、－１５℃であった。また、破断伸度、ヤング率及び破断応力は表１の通りであったが、伸長回復率は、その測定条件である５０％伸度に満たなかったため測定不能（Ｎ／Ａ）であった。

上記表１に示した様に本開示の共重合体（実施例１～４）は伸長回復率がすべて２５％以上と高く、低ヤング率の物性（１７０ＭＰａ以下）を示し、３５０％を超える破断伸度を示すなど高伸度物性を示す。本開示の共重合体は、上述したように組成物の主要構成として使用することができ、さらにはその共重合体又は組成物を適切な手法により、成形物を得ることができる。その成形物は医療用具や農林業用資材に好適である、

２０２０年５月２６日に出願された日本特許出願特願２０２０－０９１１５５の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims

生分解性セグメントＡと生分解性セグメントＢとのブロック共重合体であって、
前記生分解性セグメントＡは、繰り返し単位の９０モル％以上がグリコール酸単位からなり、前記ブロック共重合体中に５～３９重量％含まれ、
前記生分解性セグメントＢは、繰り返し単位の９０モル％以上が下記化学式（Ａ）：
で表される単量体単位であり、共重合体中に６１～９５重量％含まれ、重量平均分子量が４万以上２０万以下であり、生分解性セグメントＡの構成要素をＡ、生分解性セグメントＢの構成要素をＢと称した場合に、前記ブロック共重合体の配列はＡＢＡ型又はＡＢＡＢＡ型である、ブロック共重合体。
［上記化学式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５又はＲ_６は、互いに独立して、水素原子、メチル基又はエチル基である］
生分解性セグメントＢが、重合体中で８１～９５重量％含まれる、請求項１に記載のブロック共重合体。
共重合体がセグメントＡを両端部に有する、請求項１又は２に記載のブロック共重合体。
金属成分を含まない、請求項１～３のいずれか一項に記載のブロック共重合体。
前記生分解性セグメントＢはトリメチレンカーボネート単位を含む、請求項１～４のいずれか一項に記載のブロック共重合体。
請求項１～５のいずれか一項に記載のブロック共重合体を含む組成物。
請求項１～５のいずれか一項に記載のブロック共重合体を含む成形体。
請求項１～５のいずれか一項に記載のブロック共重合体を含む医療用具。
請求項１～５のいずれか一項に記載のブロック共重合体を含む農林業用資材。