CN109894132A - 以废弃物为碳源制备碳掺杂氧化钛可见光催化剂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于氧化钛材料的制备领域，具体涉及以废弃物为碳源制备碳掺杂氧化钛可见光催化剂的方法。通过以氢氧化钠和氢氧化钾混合碱为熔融溶剂、以农林废弃物蕨类植物叶子及二氧化钛为原料、以盐酸溶液（pH=1）为萃取剂，以去离子水为清洗剂、洗涤剂，以无水乙醇为洗涤剂及干燥载体，在常压、180℃低温条件下，合成碳前驱体‑钛酸盐复合材料，最后经450℃煅烧得多孔结构的碳掺杂氧化钛材料。产物纯度高，化学物理性能稳定。碳表面含亲水性官能团，碳掺杂氧化钛材料呈现良好的水分散性并且光响应范围可拓展至太阳光中的可见光波段，具备可见光催化活性。

Description

以废弃物为碳源制备碳掺杂氧化钛可见光催化剂的方法

技术领域

本发明属于氧化钛材料的制备领域，具体涉及以废弃物为碳源制备碳掺杂氧化钛可见光催化剂的方法。

背景技术

环境污染已是二十一世纪急需解决的问题，污染的水源给人们的生活带来越来越严重的影响。光催化技术在污染治理和环境保护方面发挥着重要作用，可以直接将光转化成化学能，促进化合物的合成、降解，具有能耗低、效率高、无二次污染并可重复使用等优点，已成为众多科研领域广泛关注和研究的热点。二氧化钛(TiO₂)化学性质稳定、光照后不易发生光腐蚀、成本低廉、光催化反应活性高且对生物无毒，被公认为是当前最有应用潜力的一种半导体光催化剂，在过去的几十年中得到了迅速的发展，广泛应用于污水处理、空气净化、自清洁建筑材料、太阳能电池、传感器等方面。

但由于TiO₂光催化反应需以紫外光激发，使其规模化应用受到限制。为了充分利用太阳光能，并且拓宽TiO₂的规模化应用，对TiO₂催化剂进行改性，使其光响应波长红移至可见光区，从而可以直接利用太阳辐射，改变传统紫外照射需消耗能源的状况，是各种学者研究的重点。对TiO₂的改性方法包括半导体复合、金属离子掺杂、贵金属修饰、强酸修饰、染料敏化等。

光催化剂的固定化是光催化技术能否实用的一个决定性因素。在废水处理中一般是将TiO₂固定在某些载体上，不仅可增加TiO₂的比表面积，还能提高TiO₂利用率。目前常用的载体有硅胶、活性氧化铝、玻璃纤维网、层状石墨等。但是由于光催化反应主要发生在光催化剂的表面，多孔性载体通常不能很好的发挥光催化作用，反而造成催化剂的浪费。

如何制备一种能在可见光区响应的固定于载体上的TiO₂光催化剂，是本发明要解决的技术问题。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供以废弃物为碳源制备碳掺杂氧化钛可见光催化剂的方法。碳掺杂后的氧化钛材料光响应范围可拓展至太阳光中的可见光，其中碳表面含亲水性官能团，使氧化钛材料呈现良好的水分散性及可见光催化活性。

为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：

以废弃物为碳源制备碳掺杂氧化钛可见光催化剂的方法，包括以下步骤：

1）碳前驱体-钛酸盐熔融液的制备：将无水氢氧化钠和无水氢氧化钾混合，在180 ℃±2 ℃、0.1 MPa条件下，熔融60 min±2 min，制得混合碱澄清液；将蕨叶粉末和二氧化钛粉末加入混合碱澄清液中，搅拌5-6min，得蕨叶+氢氧化钠+氢氧化钾+二氧化钛熔融澄清液；将蕨叶+氢氧化钠+氢氧化钾+二氧化钛熔融澄清液在180 ℃±2 ℃、0.1 MPa条件下保温720 min±10 min，获得氢氧化钠+氢氧化钾+Na₂CO₃+K₂CO₃+碳前驱体-钛酸盐熔融液；

2）趁热往氢氧化钠+氢氧化钾+Na₂CO₃+K₂CO₃+碳前驱体-钛酸盐熔融液中加入pH=1的盐酸溶液，搅拌10 min，然后自然冷却至室温，离心，取下层灰白色产物；

3）将灰白色产物分别经去离子水、无水乙醇洗涤后，于80℃±2℃干燥720 min±5min；

4）将步骤3）干燥后的产物在氮气氛围中、450℃±5℃煅烧120 min±5 min，制得碳掺杂氧化钛。

步骤1）中所述的蕨叶粉末的粒径为0.15±0.001 cm。

步骤1）所述的蕨叶粉末是通过将蕨叶用水清洗后，置于180℃恒温干燥箱中干燥120min，然后粉碎制得蕨叶粉末。

步骤1）中无水氢氧化钠、无水氢氧化钾、树叶粉末和二氧化钛粉末的质量比为：51.5:48.5:24.0:7.987~51.5:48.5:144.0:7.987。

步骤1）中二氧化钛粉末和步骤2）中pH=1的盐酸溶液的用量比为：7.987g: 200 ml±5 ml。

步骤4）中的升温速率为10℃±1℃/min。

如上所述的制备方法制得的碳掺杂氧化钛可见光催化剂：颜色呈灰色，氧化钛为方形粒子，粒子厚度约50 nm。

如上所述的碳掺杂氧化钛可见光催化剂在养殖厌氧污水化学耗氧有机物处理中的应用。

产物分析、表征、储存

对制备出的碳掺杂氧化钛粉末的色泽、形态和光学带隙进行分析和表征；

用照相仪对产物色泽与形态进行观察及记录；

用固体紫外可见分光光度计进行光吸收性质分析。

对制备的碳掺杂氧化钛粉末样品置于棕色密封玻璃容器中，避光保存，要防潮、防晒、防酸碱盐侵蚀，环境相对湿度≤10%。

本发明的反应机理如下：

蕨叶及氧化钛在NaOH+KOH强碱的作用下被活化，蕨叶纤维素发生刻蚀获得表面缺陷和孔隙结构，氧化钛由于无溶剂化作用，低表面能的相同晶面趋向于导向连接生长形成带状或片状；在接下来的溶剂萃取过程中，纤维素及氧化钛发生水解反应，形成碳前驱体与钛酸盐复合材料，最后450℃煅烧后碳前驱体脱水碳化及钛酸盐失水成氧化钛粒子，形成碳掺杂氧化钛材料，煅烧过程提高了产物的纯度和孔隙度，最终获得了碳掺杂氧化钛可见光催化材料。

本发明的有益效果在于：

1）本发明以熔融的无水氢氧化钠和氢氧化钾为反应溶剂，取代传统的溶剂法中的水或有机溶剂，以自然界废弃的蕨类植物叶子为碳源，以氧化钛为反应原料，在常压低温（180℃）熔融的固体碱环境中，碳材料被碱刻蚀可获得表面缺陷和孔隙结构，表面缺陷和孔隙结构提供了更多的反应场所和活性位点，提高了反应效率；

2）本发明的合成工艺具有温度低、成本低廉等优点，合成的产物化学物理性质稳定、多孔、碳表面含亲水性官能团、在水中的分散性良好，是制备可见光催化的氧化钛基材料的经济高效的方法；

3）导体碳掺杂氧化钛解决了宽带隙氧化钛只响应紫外光的缺点，在污染物处理过程中可形成碳物理吸附-氧化钛可见光催化降解的持续循环效应；同时以自然界农林废弃物为碳源，实现了农林废弃物资源化利用及废弃物与污水的双重污染治理。

附图说明

图1为产物宏观形态照片图，产物为灰色粉末。

图2为产物紫外可见漫反射图谱，碳掺杂氧化钛后光响应范围由紫外区拓宽至约500nm可见光区。

图3为实施例1产物低分辨透射电镜图，观察到氧化钛为方形粒子，粒子厚度约50nm。

具体实施方式

为进一步公开而不是限制本发明，以下结合实例对本发明作进一步的详细说明。

以废弃物为碳源制备碳掺杂氧化钛可见光催化剂的方法，包括以下步骤：

1）碳前驱体-钛酸盐熔融液的制备：将无水氢氧化钠和无水氢氧化钾混合，在180 ℃±2 ℃、0.1 MPa条件下，熔融60 min±2 min，制得混合碱澄清液；将蕨叶粉末和二氧化钛粉末加入混合碱澄清液中，搅拌5-6min，得蕨叶+氢氧化钠+氢氧化钾+二氧化钛熔融澄清液；将蕨叶+氢氧化钠+氢氧化钾+二氧化钛熔融澄清液在180 ℃±2 ℃、0.1 MPa条件下保温720 min±10 min，获得氢氧化钠+氢氧化钾+(Na₂CO₃+K₂CO₃)+碳前驱体-钛酸盐熔融液；

2）趁热往氢氧化钠+氢氧化钾+(Na₂CO₃+K₂CO₃)+碳前驱体-钛酸盐熔融液中加入pH=1的盐酸溶液，搅拌10 min，然后自然冷却至室温，离心，取下层灰白色产物；

3）将灰白色产物分别经去离子水、无水乙醇洗涤后，于80℃±2℃干燥720 min±5min；

4）将步骤3）干燥后的产物在氮气氛围中、450℃±5℃煅烧120 min±5 min，制得碳掺杂氧化钛。

步骤1）中所述的蕨叶粉末的粒径为0.15±0.001 cm。

步骤1）所述的蕨叶粉末是通过将蕨叶用水清洗后，置于180℃恒温干燥箱中干燥120min，然后粉碎制得蕨叶粉末。

步骤1）中无水氢氧化钠、无水氢氧化钾、树叶粉末和二氧化钛粉末的质量比为：51.5:48.5:24.0:7.987~51.5:48.5:144.0:7.987。

步骤1）中二氧化钛粉末和步骤2）中pH=1的盐酸溶液的用量比为：7.987g: 200 ml±5 ml。

步骤4）中的升温速率为10℃±1℃/min。

如上所述的制备方法制得的碳掺杂氧化钛可见光催化剂：颜色呈灰色，氧化钛为方形粒子，粒子厚度约50 nm。

如上所述的碳掺杂氧化钛可见光催化剂在养殖厌氧污水化学耗氧有机物处理中的应用。

实施例1

一种以废弃物为碳源制备碳掺杂氧化钛可见光催化剂的方法，包括以下步骤：

1）碳前驱体-钛酸盐熔融液的制备：将无水氢氧化钠和无水氢氧化钾混合，在180 ℃、0.1 MPa条件下，熔融60 min，制得混合碱澄清液；将蕨叶粉末和二氧化钛粉末加入混合碱澄清液中，搅拌5-6min，得蕨叶+氢氧化钠+氢氧化钾+二氧化钛熔融液；将蕨叶+氢氧化钠+氢氧化钾+二氧化钛熔融液在180 ℃、0.1 MPa条件下保温720 min，获得氢氧化钠+氢氧化钾+(Na₂CO₃+K₂CO₃)+碳前驱体-钛酸盐熔融液；

2）趁热往氢氧化钠+氢氧化钾+(Na₂CO₃+K₂CO₃)+碳前驱体-钛酸盐熔融液中加入pH=1的盐酸溶液，搅拌10 min，然后自然冷却至室温，离心，取下层灰白色产物；

3）将灰白色产物分别经去离子水、无水乙醇洗涤后，于80℃干燥720 min；

4）将步骤3）干燥后的产物在氮气氛围中、450℃煅烧120 min，制得碳掺杂氧化钛。

步骤1）所述的蕨叶粉末是通过将蕨叶用水清洗后，置于180℃恒温干燥箱中干燥120min，然后粉碎制得蕨叶粉末。

步骤1）中无水氢氧化钠、无水氢氧化钾、树叶粉末和二氧化钛粉末的质量比为：51.5:48.5:24.0:7.987。

步骤1）中二氧化钛粉末和步骤2）中pH=1的盐酸溶液的用量比为：7.987g: 200ml。

步骤4）中的升温速率为10℃/min。

所制得的碳掺杂氧化钛可见光催化剂：颜色呈灰色，氧化钛为方形粒子，粒子厚度约50 nm。

应用实施数据

将100 g无水熔融固体减法制备的碳掺杂氧化钛投放至养殖厌氧污水处理化学耗氧有机物、COD初始浓度低于3000mg/L时，吸附光催化降解反应72h后，水样中耗氧有机物降解率大于75%。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本领域的技术人员在本发明所揭露的技术范围内，可不经过创造性劳动想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书所限定的保护范围为准。

Claims (8)

1.以废弃物为碳源制备碳掺杂氧化钛可见光催化剂的方法，其特征在于：包括以下步骤：

1）碳前驱体-钛酸盐熔融液的制备：将无水氢氧化钠和无水氢氧化钾混合，在180 ℃±2 ℃、0.1 MPa条件下，熔融60 min±2 min，制得混合碱澄清液；将蕨叶粉末和二氧化钛粉末加入混合碱澄清液中，搅拌5-6min，得蕨叶+氢氧化钠+氢氧化钾+二氧化钛熔融液；将蕨叶+氢氧化钠+氢氧化钾+二氧化钛熔融液在180 ℃±2 ℃、0.1 MPa条件下保温720 min±10 min，获得氢氧化钠+氢氧化钾+Na₂CO₃+K₂CO₃+碳前驱体-钛酸盐熔融液；

2）趁热往氢氧化钠+氢氧化钾+Na₂CO₃+K₂CO₃+碳前驱体-钛酸盐熔融液中加入pH=1的盐酸溶液，搅拌10 min，然后自然冷却至室温，离心，取下层灰白色产物；

3）将灰白色产物分别经去离子水、无水乙醇洗涤后，于80℃±2℃干燥720 min±5min；

4） 将步骤3）干燥后的产物在氮气氛围中、450℃±5℃煅烧120 min±5 min，制得碳掺杂氧化钛。

2.根据权利要求1所述的以废弃物为碳源制备碳掺杂氧化钛可见光催化剂的方法，其特征在于：步骤1）中所述的蕨叶粉末的粒径为0.15±0.001 cm。

3.根据权利要求2所述的以废弃物为碳源制备碳掺杂氧化钛可见光催化剂的方法，其特征在于：步骤1）所述的蕨叶粉末是通过将蕨类植物叶子用水清洗后，置于180℃恒温干燥箱中干燥120min，然后粉碎制得蕨叶粉末。

4.根据权利要求1所述的以废弃物为碳源制备碳掺杂氧化钛可见光催化剂的方法，其特征在于：步骤1）中无水氢氧化钠、无水氢氧化钾、蕨叶粉末和二氧化钛粉末的质量比为：51.5:48.5:24.0:7.987~51.5:48.5:144.0:7.987。

5.根据权利要求1所述的以废弃物为碳源制备碳掺杂氧化钛可见光催化剂的方法，其特征在于：步骤1）中二氧化钛粉末和步骤2）中pH=1的盐酸溶液的用量比为：7.987g: 200ml±5 ml。

6.根据权利要求1所述的以废弃物为碳源制备碳掺杂氧化钛可见光催化剂的方法，其特征在于：步骤4）中的升温速率为10℃±1℃/min。

7.一种如权利要求1-5任一项所述的制备方法制得的碳掺杂氧化钛可见光催化剂，其特征在于：呈灰色，氧化钛为方形粒子，粒子厚度50±1 nm。

8.一种如权利要求7所述的碳掺杂氧化钛可见光催化剂在养殖厌氧污水化学耗氧有机物处理中的应用。