CN110026170A - 一种光催化降解罗丹明B的TiO2光催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种光催化降解罗丹明B的TiO2光催化剂及其制备方法，属于光催化技术领域。本发明将钛酸四丁酯和无水乙醇混合后滴加至乙醇溶液中，经过第一次水热处理，得到TiO2前驱体；然后将TiO2前驱体于氢氧化钠溶液中超声分散，经过第二次水热处理后，得到TiO2光催化剂。本发明整个制备过程简单，原料成本低，适合于大规模生产，具有良好的经济利用价值，制得的TiO2光催化剂具有良好的催化效果。
Description
技术领域
本发明涉及光催化技术领域，具体涉及一种光催化降解罗丹明B的TiO2光催化剂及其制备方法。
背景技术
近年来，水体污染的愈发严重导致了世界水资源严重短缺，引起了人们对水污染治理的广泛关注。罗丹明B(Rhodamine B)又称玫瑰红B，或碱性玫瑰精，俗称花粉红，是一种具有鲜桃红色的人工合成的染料。其属于三苯甲烷类染料，被广泛应用于纺织、印刷、食品和化品工业中。罗丹明B染料废水的色度高，可生化性差，如果不经过处理直接排放，会引起水体环境的持久恶化，罗丹明B会引致皮下组织生肉瘤，被怀疑是致癌物质。
传统的污水处理方法存在着耗能大、周期长、成本高等缺点。而半导体光催化技术能够在常温条件下将水、空气和土壤中的有机污染物完全氧化成无毒的H2O和CO2等无机小分子，不但可利用太阳光作为光源驱动氧化还原反应的进行，而且还可以重复使用。
二氧化钛(TiO2)由于具有化学稳定性好、光催化活性高、廉价无毒等优点，已成为材料、化学、环境等领域的研究热点。但是，TiO2带隙能较大，只能被波长较短的紫外光激发，而紫外光在自然光所占的能量只有3～5％，因此，TiO2对太阳光的利用率非常低。此外，TiO2在受光激发后，产生的光生电子和空穴容易复合，降低了其光生载流子效率，导致其光催化活性较低。以上两个缺点在一定程度上限制了其实际应用。因此，研究具有宽谱太阳光响应和高催化活性的可见光催化剂具有重要的理论意义和实际应用价值。
发明内容
本发明的目的是提供一种光催化降解罗丹明B的TiO2光催化剂及其制备方法，以解决现有光催化剂的问题。本发明解决上述技术问题的技术方案如下：
一种光催化降解罗丹明B的TiO2光催化剂的制备方法，包括：
(1)将钛酸四丁酯和无水乙醇按照(25～30)：(30～35)的体积比混合后按照4～10s/mL的滴加速度滴加至浓度为15～30％体积比的乙醇溶液中，边滴加边搅拌，然后用氨水调节体系pH值为8～10；将得到的白色乳浊液在130～150℃下水热反应3～5h，收集样品并干燥，得到TiO2前驱体；
(2)将所述TiO2前驱体于氢氧化钠溶液中超声分散，然后再在130～150℃下水热反应23～25h，用蒸馏水洗涤产物至溶液呈中性，然后将产物于0.05～0.2mol/L的盐酸溶液中酸化处理3.5～4.5h，收集样品并干燥，得到TiO2光催化剂。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，步骤(1)中，钛酸四丁酯和无水乙醇的体积比为(25～28)：(32～35)。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，步骤(1)中，乙醇溶液的浓度为20～25％体积比。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，步骤(1)中，用氨水调节体系pH值为9。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，步骤(1)中，水热反应温度为135～145℃，反应时间为3.5～4.5h。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，步骤(1)中，搅拌速度为500～1800r/min，并且滴加完成后，继续搅拌30～45min。优选地，搅拌速度为1000～1500r/min。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，步骤(2)中，水热反应温度为135～145℃。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，步骤(2)中，盐酸溶液的浓度为0.05～0.15mol/L。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，步骤(1)和步骤(2)中的干燥温度为75～85℃，干燥时间为11～13h。
上述制备方法制备得到的光催化降解罗丹明B的TiO2光催化剂，所述TiO2光催化剂的平均粒径为4～8nm。
本发明具有以下有益效果：
本发明通过控制钛酸四丁酯和无水乙醇的配比，乙醇溶液的浓度以及两个溶液之间的滴加速度通过进行第一次水热反应来控制TiO2前驱体的尺寸，为后续获得更小尺寸的钛酸钠铺垫。同时，通过第一次水热处理不仅可以实现钛前驱体向TiO2前驱体物相的转变，同时还有利于提高TiO2的结晶度。本发明将限定在4～10s/mL的范围内，在易于操作的前提下提高使得样品的晶粒尺寸更小。在第一次水热处理的技术上，本发明通过第二次水热处理，将TiO2前驱体在氢氧化钠溶液存在的条件下进行水热反应，使NaOH与TiO2前驱体发生化学反应，生成的钛酸钠从原来TiO2前驱体中剥离出来，得到更小尺寸的钛酸钠；然后，再将得到的钛酸钠浸泡于酸性溶液中，使得酸性溶液中的H+与钛酸钠中的Na+发生离子交换反应，得到钛酸，再通过干燥过程中脱水最终形成具有优良光催化效果的锐钛矿纳米TiO2。锐钛矿型TiO2在TiO2的三种晶型结构(锐态矿(auatase)、金红石(rutile)和板态矿(brookite))中的光催化活性最高。本发明所得TiO2的颗粒尺寸较小，颗粒的纳米效应可以降低光生电子和空穴复合率，进而提高其光催化活性。再者，本发明所得TiO2在自然光的条件下就可以实现对有机染料的光降解，表明其对自然光的利用率较高。
本发明通过对搅拌速度的限定，将其限定在500～1800r/min的范围内，使得晶粒均匀生长，从而获得尺寸小且大小均匀的晶粒，进一步提高所得TiO2的光催化效果。
本发明通过两次水热处理，得到的TiO2尺寸小，相比于只经过一次水热处理得到的TiO2其光催化效果有明显提高，且本发明整个制备过程简单，原料成本低，适合于大规模生产，具有良好的经济利用价值。
附图说明
图1是TiO2的XRD图谱，其中，(a)是第一次水热所得TiO2前驱体的XRD图谱，(b)是第二次水热后再经酸处理和干燥后所得TiO2的XRD图谱；
图2(a)是采用TiO2 P25，在催化前罗丹明B溶液的状态图；
图2(b)是采用TiO2 P25，在阴天的天气下催化21天后罗丹明B溶液的状态图；
图3(a)是经过一次水热处理得到的TiO2，在催化前罗丹明B溶液的状态图；
图3(b)是经过一次水热处理得到的TiO2，在阴天的天气下催化21天后罗丹明B溶液的状态图；
图4(a)是本发明实施例3制得的TiO2，在催化前罗丹明B溶液的状态图；
图4(b)是本发明实施例3制得的TiO2，在阴天的天气下催化21天后罗丹明B溶液的状态图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1：
本实施例的光催化降解罗丹明B的TiO2光催化剂的制备方法，包括：
(1)将钛酸四丁酯和无水乙醇按照25：30的体积比混合后按照7s/mL滴加速度滴加至浓度为15％体积比的乙醇溶液中，边滴加边搅拌，搅拌速度为1000r/min，并且滴加完成后，继续搅拌30min，然后用氨水调节体系pH值为8；将得到的白色乳浊液在130℃下水热反应5h，收集样品并在75℃下干燥13h，得到TiO2前驱体；
(2)将所述TiO2前驱体于氢氧化钠溶液中超声分散，然后再在130℃下水热反应25h，用蒸馏水洗涤产物至溶液呈中性，然后将产物于0.05mol/L的盐酸溶液中酸化处理3.5h，收集样品并在75℃下干燥13h，得到TiO2光催化剂。
本实施例的TiO2光催化剂的平均粒径为6nm。
实施例2：
本实施例的光催化降解罗丹明B的TiO2光催化剂的制备方法，包括：
(1)将钛酸四丁酯和无水乙醇按照30：35的体积比混合后按照4s/mL滴加速度滴加至浓度为30％体积比的乙醇溶液中，边滴加边搅拌，搅拌速度为500r/min，并且滴加完成后，继续搅拌45min，然后用氨水调节体系pH值为10；将得到的白色乳浊液在150℃下水热反应3h，收集样品并在85℃下干燥11h，得到TiO2前驱体；
(2)将所述TiO2前驱体于氢氧化钠溶液中超声分散，然后再在150℃下水热反应23h，用蒸馏水洗涤产物至溶液呈中性，然后将产物于0.2mol/L的盐酸溶液中酸化处理4.5h，收集样品并在85℃下干燥11h，得到TiO2光催化剂。
本实施例的TiO2光催化剂的平均粒径为8nm。
实施例3：
本实施例的光催化降解罗丹明B的TiO2光催化剂的制备方法，包括：
(1)将钛酸四丁酯和无水乙醇按照27：33的体积比混合后按照8s/mL的滴加速度滴加至浓度为21％体积比的乙醇溶液中，边滴加边搅拌，搅拌速度为1300r/min，并且滴加完成后，继续搅拌40min，然后用氨水调节体系pH值为9；将得到的白色乳浊液在140℃下水热反应4h，收集样品并在80℃下干燥12h，得到TiO2前驱体；
(2)将所述TiO2前驱体于氢氧化钠溶液中超声分散，然后再在140℃下水热反应24h，用蒸馏水洗涤产物至溶液呈中性，然后将产物于0.1mol/L的盐酸溶液中酸化处理4h，收集样品并在80℃下干燥12h，得到TiO2光催化剂。
本实施例的TiO2光催化剂的平均粒径为4nm。
实施例4：
本实施例的光催化降解罗丹明B的TiO2光催化剂的制备方法，包括：
(1)将钛酸四丁酯和无水乙醇按照28：32的体积比混合后按照10s/mL的滴加速度滴加至浓度为20％体积比的乙醇溶液中，边滴加边搅拌，搅拌速度为1800r/min，并且滴加完成后，继续搅拌35min，然后用氨水调节体系pH值为9；将得到的白色乳浊液在135℃下水热反应4.5h，收集样品并在80℃下干燥12h，得到TiO2前驱体；
(2)将所述TiO2前驱体于氢氧化钠溶液中超声分散，然后再在140℃下水热反应24h，用蒸馏水洗涤产物至溶液呈中性，然后将产物于0.15mol/L的盐酸溶液中酸化处理4h，收集样品并在80℃下干燥12h，得到TiO2光催化剂。
本实施例的TiO2光催化剂的平均粒径为5nm。
实施例5：
本实施例的光催化降解罗丹明B的TiO2光催化剂的制备方法，包括：
(1)将钛酸四丁酯和无水乙醇按照26：34的体积比混合后按照5s/mL的滴加速度滴加至浓度为22％体积比的乙醇溶液中，边滴加边搅拌，搅拌速度为800r/min，并且滴加完成后，继续搅拌35min，然后用氨水调节体系pH值为9；将得到的白色乳浊液在145℃下水热反应4.5h，收集样品并在80℃下干燥12h，得到TiO2前驱体；
(2)将所述TiO2前驱体于氢氧化钠溶液中超声分散，然后再在135℃下水热反应24h，用蒸馏水洗涤产物至溶液呈中性，然后将产物于0.18mol/L的盐酸溶液中酸化处理4h，收集样品并在80℃下干燥12h，得到TiO2光催化剂。
本实施例的TiO2光催化剂的平均粒径为7nm。
试验例
将本发明上述实施例制得TiO2光催化剂进行光催化罗丹明B试验，将等质量的TiO2光催化剂加入至罗丹明B溶液中，在天气情况为阴天的情况下，催化时间为21天，结果显示，本发明实施例制得的TiO2光催化剂其催化效果均远大于现有的TiO2 P25(粒径为25nm的TiO2)以及仅通过一次水热处理的TiO2的催化效果。下面以实施例3的催化效果为例说明。
图1是TiO2的XRD图谱，其中，(a)是第一次水热所得TiO2前驱体的XRD图谱(实施例3的第一次热水处理：步骤(1))，(b)是第二次水热后再经酸处理和干燥后所得TiO2的XRD图谱(实施例3)。从图1可以看出，两个样品的物相结构均为锐钛矿型TiO2。相比于图1a，图1b的XRD衍射峰强度略高，表明，经过第二次次水热后，样品的结晶度略有提高；相比于图1a，图1b的XRD衍射峰出现了宽化现象，表明经过第二次水热处理后，样品的晶粒尺寸变小。由此说明，本发明实施例的两次水热处理能够提高TiO2的结晶度且晶粒尺寸更小，从而获得更好的光催化效果。
从图2(a)-图4(b)可以看出，TiO2 P25的催化效果不佳，经过21天后，溶液颜色仍然较深(实际颜色为红色)。按照现有的一次水热处理得到的TiO2，经过21天后，溶液颜色也仍然较深。而经过本发明实施例3制得的TiO2光催化21后，其溶液颜色变成无色，本发明实施例3经过两次水热处理得到的TiO2光催化剂，其催化降解罗丹明B的效果明显优于现有的TiO2 P25(粒径为25nm的TiO2)以及仅通过一次水热处理的TiO2的催化效果。而且本试验是在阴天环境下进行的，本发明实施例也体现出了优异的光催化效果。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种光催化降解罗丹明B的TiO2光催化剂的制备方法，其特征在于，包括：
(1)将钛酸四丁酯和无水乙醇按照(25～30)：(30～35)的体积比混合后按照4～10s/mL的滴加速度滴加至浓度为15～30％体积比的乙醇溶液中，边滴加边搅拌，然后用氨水调节体系pH值为8～10；将得到的白色乳浊液在130～150℃下水热反应3～5h，收集样品并干燥，得到TiO2前驱体；
(2)将所述TiO2前驱体于氢氧化钠溶液中超声分散，然后再在130～150℃下水热反应23～25h，用蒸馏水洗涤产物至溶液呈中性，然后将产物于0.05～0.2mol/L的盐酸溶液中酸化处理3.5～4.5h，收集样品并干燥，得到TiO2光催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，钛酸四丁酯和无水乙醇的体积比为(25～28)：(32～35)。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，乙醇溶液的浓度为20～25％体积比。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，用氨水调节体系pH值为9。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，水热反应温度为135～145℃，反应时间为3.5～4.5h。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，搅拌速度为500～1800r/min，并且滴加完成后，继续搅拌30～45min。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，水热反应温度为135～145℃。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，盐酸溶液的浓度为0.05～0.15mol/L。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(2)中的干燥温度为75～85℃，干燥时间为11～13h。
10.权利要求1-9任一项所述的制备方法制备得到的光催化降解罗丹明B的TiO2光催化剂，所述TiO2光催化剂的平均粒径为4～8nm。
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