CN1562484A - 一种浆态床费托合成铁基催化剂的还原方法 - Google Patents
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Abstract
一种浆态床费托合成铁基催化剂的还原方法，是在浆态床反应器中加入沸点大于340℃的烃类化合物液体和适宜的铁基催化剂，用惰性气体或合成气将反应器系统内的空气置换完全后升压，然后程序升温原位还原15～94小时。还原结束，反应器系统切换到费托合成的初始反应条件后直接开始费托合成反应。本发明催化剂原位还原，方法简单易行，操作简便。还原后催化剂不破损，反应中催化剂的活性高，稳定性好，抗磨损性能强。长时间稳定运转后催化剂仍保持了很好的球形度，有利于催化剂与重质烃的在线分离。该发明适用于大规模浆态床费托合成生产时的还原过程。
Description
技术领域
本发明属于一种催化剂的还原方法，具体地说涉及一种气液固三相浆态床费托合成工业铁基催化剂的原位合成气还原方法。
背景技术
费托合成是指由煤或天然气制得的合成气(H2+CO)在催化剂上催化合成烃类液体燃料的反应过程。将原始的煤炭经合成气转化为优质的液体燃料和高附加值化学品，实现煤炭的合理、高效和洁净利用一直受到国际研究开发机构和产业界的高度重视，特别是在一些富煤缺油的地区和国家。它不仅可以保护环境，而且可以弥补石油资源的相对不足。铁基催化剂是最常用的一类费托合成催化剂，因其具有较高的水煤气变换活性而特别适用于以低氢碳比(H2/CO摩尔比)的煤基合成气为原料的费托合成反应。目前南非的Sasol公司采用的催化剂的就是铁基催化剂(M.E.Dry et al，Catalysis Today，1990，6(3)183-206)。费托合成过程是一个强放热催化反应，反应热不及时移出会导致催化剂表面的局部过热，易造成催化剂高温烧结失活、飞温，或生成芳烃化合物使催化剂污染和产生较多的非目的性产物CH4。浆态床反应器不仅具有反应物混合均匀、压降小、传热效果好、反应温度容易控制、可等温操作、催化剂可在线装卸和可直接使用低H2/CO比的煤基合成气等优点，而且浆态床反应器具有相对少的投资，已显示出较大的技术、经济优势，是目前国际上重点开发的合成液体燃料技术(H.Schulz，Applied Catalysis A：General 186(1999)3-12和M.E.Dry，Applied Catalysis A：General 138(1996)319-344)。
但浆态床反应器的使用也对催化剂提出了更苛刻的要求，催化剂除需具有一定的颗粒大小和规整的形状外，还需具有较强的抗磨损性能，以利于产品蜡和催化剂的在线分离，使催化剂可以长时间的稳定运转。因此，目前浆态床费托合成铁基催化剂研究开发的主要方向是如何在高转化率的前提下同时具有高的目标产物选择性和催化剂具有良好的机械强度以利于催化剂与产品重质烃的在线分离，保证催化剂能长期稳定运转。
未经还原处理的催化剂活性是很低的，费托合成浆态床铁基催化剂也不例外。新鲜铁基催化剂的物相主要是Fe2O3，Fe2O3对费托合成反应几乎没有活性，但采用H2、CO或合成气(H2+CO)在一定的温度和压力下还原活化处理后，可以使铁基催化剂Fe2O3发生物相转变，生成α-Fe、Fe3O4和各种碳化铁等，而α-Fe、Fe3O4和各种碳化铁均被认为是费托合成反应的活性相(D.B.Burkur et al，Applied catalysis A：General，1999，186，255-275和D.B.Burkur et al，Journal of Catalysis 155353-365，366-375(1995))。但究竟哪一种物相更活跃，对费托合成反应的活性贡献更大，还存在着很大分歧。而且铁基催化剂的还原预处理条件(温度、压力、空速、原料气组成、升温速率和预处理时间的长短等)对催化剂反应性能(活性、选择性、稳定性和抗磨损性)所产生影响的具体的对应关系还不清楚，也没有相互关联的、合适的预处理过程和方法的报道。所以合理地选择浆态床铁基催化剂的还原预处理参数，可使铁基催化剂在费托合成反应中具有良好的活性、合理的选择性、较长的稳定性和较强的抗磨损性。
美国Texas A&M大学Burkur等人在杂志Applied catalysis A：General，1999，186，255-275中公开了一种Fe/Cu/K/SiO2催化剂的还原方法，具体为：在1立升的高压搅拌釜中采用纯H2、纯CO和H2/CO为0.67的合成气为还原介质对无定形Fe/Cu/K/SiO2催化剂进行还原处理。该方法未涉及催化剂的喷雾干燥成型技术，催化剂颗粒较小且没有规整的形状，不利于费托合成浆态床反应中催化剂与蜡的在线分离。该文章报道最长的反应时间仅为140小时，并未考虑长时间运转时催化剂的稳定性和抗磨损性能。
美国Texas A&M大学Burkur等人在杂志Applied catalysis A：General，1999，126，85-113中还公开了一种采用纯H2、纯CO和H2/CO为0.67的合成气对Fe/Cu/K催化剂的还原方法，但该还原方法针对的是固定床反应器，不适用于浆态床反应器。
中国申请专利No.96198191.1公开了一种烃类合成催化剂活化和再生方法，具体为新鲜催化剂在烃类液体存在下，通过催化剂与氢分压至少为15巴绝压的含氢气体接触，将烃类合成催化剂，特别是含有第Ib、VIIb或VIII族金属化合物(优选的是钴、镍或钌金属化合物或其混合物，最优选的是含有钴基的化合物，特别是氧化钴)的催化剂活化或再生的方法。该专利提供的还原方法是用纯氢气为还原气处理新鲜的催化剂，使金属氧化物还原为具有催化活性的化合物状态。
美国专利US4670414公开了一种负载在氧化铝或氧化硅上的羰基钴催化剂的活化方法，即还原→氧化→还原三步法。具体为在大气压力下，首先用H2在200～300℃还原催化剂6～24小时，然后再升温至350～400℃还原6～65小时，为降低还原速度，也可采用H2与N2混合气还原，开始时H2的浓度为5％，逐渐将混合气H2的浓度提高到100％；其次用含氧气体即稀释的空气在300～350℃氧化催化剂6～24小时；最后经过氧化的催化剂再用缓慢H2还原，具体还原方法同第一步。美国专利US4413064也公开了相类似的还原方法。
欧洲专利EP0533228公开了一种Co/Zr/Al2O3(SiO2或TiO2)催化剂的还原方法。具体为在压力1～10mbar和温度100～350℃的条件下，用含氢气体(0～75％H2/惰性气体，V/V)还原催化剂，还原时含氢气体中H2的浓度和空速逐步或连续增加以保证H2O的分压低于200mbar。
发明内容
本发明的目的是提供一种适于工业大规模生产的浆态床费托合成铁基催化剂的原位还原方法。
本发明的原位还原活化过程如下：
1.在浆态床反应器中加入沸点大于340℃的烃类化合物液体和适于浆态床费托合成的铁基催化剂，浆液中催化剂的含量为5~45wt％，最好为5~35wt％，浆态床中的机械搅拌或由气体分布器产生的不断向上鼓泡的小气泡使催化剂在反应器的浆液中均匀分散；
2.调节惰性气体或合成气的气体空速为500~2000h-1，最好为500~1000h-1时，用惰性气体或合成气在常温常压下将反应器系统内的空气置换完全，然后将反应器的压力升到0.01~3.0MPa，最好0.1~1.0MPa；
3.调节气体空速为500～2500h-1，最好为500～1500h-1，在惰性气体或合成气气氛下以0.5～4℃/分钟，最好为0.5～2℃/分钟的升温速率将浆态相反应系统加热到100～140℃，最好110～120℃，并在此温度范围下停留2～5小时，最好2～4小时；然后在惰性气体或合成气气氛下再以0.1～2℃/分钟，最好为0.1～0.4℃/分钟的升温速率将反应系统升温到200～350℃，最好为260～300℃，在合成气气氛和此温度范围内停留5～60小时，最好为12～40小时；
4.还原完毕，合成气的空速和反应系统的压力保持不变，以0.1～2℃/分钟的升降温速率将反应系统的温度升温或降温到费托合成的初始反应温度，然后调节反应系统的压力、空速和合成气配比到费托合成的初始反应条件开始费托合成反应。
如上所述的催化剂是铁基催化剂，催化剂主金属活性组份是铁，助剂是铜、钾、镧、锰、锌和二氧化硅。
如上所述的合成气是由H2和CO组成的，H2和CO的摩尔比为H2/CO＝0.5～2.5，最好为0.70～1.5。
本发明的优点：
1.催化剂在气液固三相反应器中原位还原，方法简单易行，操作简便。
2.还原后催化剂不破损，长时间稳定性运转后仍很好地保持了新鲜催化剂的球形度，有利于反应过程中催化剂与重质烃的在线分离与催化剂的稳定运转。
3.反应中催化剂的活性高，稳定性好，抗磨损性能强。
4.催化剂还原后，可直接用于费托合成反应生产烃类产品，该方法适用于大规模浆态床费托合成工业化生产时的还原过程。
具体实施方式
下面详细描述本发明的几个具体实施例，本发明的保护范围并不受这些实施例的限制。
本发明实施例所用的费托合成反应系统的产物收集方法和分析测试方法：
1.反应系统的产物收集方法：原料气用质量流量计计量，蜡相重质烃产物由蜡阱(180℃)收集，油相和水相产物由热阱(105℃)和冷阱(0℃)收集，无法冷凝的气相产物经湿式流量计计量后放空。每24小时采集一次产物并计算物平，物平期间尾气保证3次以上的分析，物平保持在97％左右。
2.产物分析方法：尾气中CO2采用外标法在线分析，以Hayesep N为色谱柱，TCD检测。尾气中其它产物H2，O2，N2，CH4和CO在线分析，采用5A分子筛为色谱柱(30m×0.53mm)，TCD检测。C1～C8烃采用Al2O3弹性石英毛细管柱(50m×0.53mm)进行分析，FID检测。气相产物分析数据用甲烷关联的校正归一法进行处理。液相产物采用DB-1弹性石英毛细管柱(60m×0.25mm)和DB-WAX弹性石英毛细管柱(30m×0.25mm)分析，FID检测。蜡相产物采用UV+-(HT)弹性石英毛细管柱(30m×0.53mm)分析，FID检测。
3.催化剂的破损率：用扫描电子显微镜对催化剂还原后和反应后的球形形貌进行观察和计数，破损率按每一百个颗粒中破碎的颗粒数计算，每次计数500个催化剂颗粒以上。
实施例1：
1.向1升的机械搅拌浆态床反应器中加入沸点大于340℃的350克烃类化合物液体介质和20克用共沉淀法生产的工业新鲜重量比组成为100Fe/4Cu/4K/20SiO2催化剂，机械搅拌使新鲜Fe/Cu/K/SiO2催化剂均匀悬浮在烃类化合物液体介质中。
2.用合成气H2/CO＝0.70(摩尔比)在常温常压下将反应釜内的空气置换完全，置换时合成气的空速为1000h-1。
3.用合成气H2/CO＝0.70(摩尔比)将反应釜的压力升到1.0MPa，升压时合成气的空速为1000h-1。
4.保持合成气空速和摩尔比不变，采用程序升温开始对催化剂原位还原。首先以1℃/分钟的升温速率加热到120℃并在此温度下停留3小时；然后再以0.2℃/分钟的升温速率将反应釜升温到260℃，并在260℃下停留20小时。
5.还原完毕仍保持合成气空速和摩尔比不变，首先以0.2℃/分钟的降温速率将反应系统的温度降到费托合成反应的初始反应温度250℃，然后将反应器压力升压1.5MPa，调节合成气H2/CO＝0.70(摩尔比)，空速为2000h-1，开始费托合成反应。反应中，原料气用质量流量计计量，蜡相重质烃产物由蜡阱(180℃)收集，油相和水相产物由热阱(105℃)和冷阱(0℃)收集，无法冷凝的气相产物经湿式流量计计量后放空。此催化剂还原过程标记为A，费托合成反应性能评价结果见附表。
实施例2：
1.向1升的机械搅拌浆态床反应器中加入沸点大于340℃的400克烃类化合物液体介质和30克用连续共沉淀法与喷雾干燥成型相结合方法生产的工业球形新鲜重量比组成为100Fe/6Cu/5K/30SiO2催化剂，机械搅拌使新鲜Fe/Cu/K/SiO2催化剂均匀悬浮在烃类化合物液体介质中。
2.用合成气H2/CO＝0.90(摩尔比)在常温常压下将反应釜内的空气置换完全，置换时合成气的空速为800h-1。
3.用合成气H2/CO＝0.90(摩尔比)将反应釜的压力升到0.8MPa，升压时合成气的空速为800h-1。
4.保持合成气空速和摩尔比不变，采用程序升温开始对催化剂原位还原。先以1.2℃/分钟的升温速率加热到130℃并在此温度下停留2小时；然后再以0.15℃/分钟的升温速率将反应釜升温到270℃，并在270℃下停留15小时。
5.还原完毕仍保持合成气空速和摩尔比不变，首先以0.2℃/分钟的降温速率将反应系统的温度降到费托合成反应的初始反应温度250℃，然后将反应器压力升压1.5MPa，调节合成气H2/CO＝0.70(摩尔比)，空速为2000h-1，开始费托合成反应。反应中，原料气、尾气的计量和产物收集同实施例1，此催化剂还原过程标记为B，费托合成反应性能评价结果见附表。
实施例3：
1.向1升的机械搅拌浆态床反应器中加入沸点大于340℃的500克烃类化合物液体介质和35克用浸渍法生产的工业新鲜重量比组成为100Fe/8Mn/6Cu/3K/20SiO2催化剂，机械搅拌使新鲜Fe/Mn/Cu/K/SiO2催化剂均匀悬浮在烃类化合物液体介质中。
2.用合成气H2/CO＝1.0(摩尔比)在常温常压下将反应釜内的空气置换完全，置换时合成气的空速为1000h-1。
3.用合成气H2/CO＝1.0(摩尔比)将反应釜的压力升到0.4MPa，升压时合成气的空速为1000h-1。
4.保持合成气空速和摩尔比不变，采用程序升温开始对催化剂原位还原。首先以1℃/分钟的升温速率加热到140℃并在此温度下停留4.5小时；然后再以0.2℃/分钟的升温速率将反应釜升温到300℃，并在300℃下停留18小时。
5.还原完毕仍保持合成气空速和摩尔比不变，首先以0.2℃/分钟的降温速率将反应系统的温度降到费托合成反应的初始反应温度250℃，然后将反应器压力升压1.5MPa，调节合成气H2/CO＝0.70(摩尔比)，空速为2000h-1，开始费托合成反应。反应中，原料气、尾气的计量和产物收集同实施例1，此催化剂还原过程标记为C，费托合成反应性能评价结果见附表。
实施例4：
1.向1升的机械搅拌浆态床反应器中加入沸点大于340℃350克烃类化合物液体介质和20克用连续共沉淀法与喷雾干燥成型相结合方法生产的工业球形新鲜重量比组成为100Fe/12Mn/1K/30SiO2催化剂，机械搅拌使新鲜Fe/Mn/K/SiO2催化剂均匀悬浮在烃类化合物液体介质中。
2.用合成气H2/CO＝1.1(摩尔比)在常温常压下将反应釜内的空气置换完全，置换时合成气的空速为1200h-1。
3.用合成气H2/CO＝1.1(摩尔比)将反应釜的压力升到20MPa，升压时合成气的空速为1200h-1。
4.保持合成气空速和摩尔比不变，采用程序升温开始对催化剂原位还原。首先以1℃/分钟的升温速率加热到120℃并在此温度下停留3小时；然后再以0.2℃/分钟的升温速率将反应釜升温到310℃，并在310℃下停留20小时。
5.还原完毕仍保持合成气空速和摩尔比不变，首先以0.2℃/分钟的降温速率将反应系统的温度降到费托合成反应的初始反应温度250℃，然后将反应器压力降到1.5MPa，调节合成气H2/CO＝0.70(摩尔比)，空速为2000h-1，开始费托合成反应。反应中，原料气、尾气的计量和产物收集同实施例1，此催化剂还原过程标记为D，费托合成反应性能评价结果见附表。
实施例5：
1.向1升的机械搅拌浆态床反应器中加入沸点大于340℃350克烃类化合物液体介质和20克用连续共沉淀法与喷雾干燥成型相结合方法生产的工业球形新鲜重量比组成为100Fe/5Cu/3K/16SiO2催化剂，机械搅拌使新鲜Fe/Cu/K/SiO2催化剂均匀悬浮在烃类化合物液体介质中。
2.用合成气H2/CO＝1.23(摩尔比)在常温常压下将反应釜内的空气置换完全，置换时合成气的空速为1000h-1。
3.用合成气H2/CO＝1.23(摩尔比)将反应釜的压力升到18MPa，升压时合成气的空速为1000h-1。
4.保持合成气空速和摩尔比不变，采用程序升温开始对催化剂原位还原。首先以1℃/分钟的升温速率加热到140℃并在此温度下停留3小时；然后再以0.2℃/分钟的升温速率将反应釜升温到240℃，并在240℃下停留20小时。
5.还原完毕仍保持合成气空速和摩尔比不变，首先以0.2℃/分钟的升温速率将反应系统的温度升到费托合成反应的初始反应温度250℃，然后将反应器压力降到1.5MPa，调节合成气H2/CO＝0.70(摩尔比)，空速为2000h-1，开始费托合成反应。反应中，原料气、尾气的计量和产物收集同实施例1，此催化剂还原过程标记为E，费托合成反应性能评价结果见附表。
附表 实施例1～5催化剂原位还原和费托合成反应评价结果
| A | 运行时间，小时 | 0 | 100 | 300 | 500 | 1000 | 1500 | 2000 | 2500 |
| CO转化率，％ | - | 65.56 | 69.80 | 69.66 | 68.24 | 66.58 | 63.69 | 60.05 | |
| CH4选择性，wt％ | - | 4.54 | 4.02 | 3.89 | 4.35 | 3.98 | 4.17 | 4.33 | |
| C4 +选择性，wt％ | - | 78.56 | 80.55 | 82.12 | 79.51 | 82.11 | 80.05 | 79.86 | |
| 失活速率，％/天 | - | - | - | - | 0.08 | 0.11 | 0.14 | 0.17 | |
| 还原后破损率，％ | 0.05 | - | - | - | - | - | - | - | |
| 反应后破损率，％ | - | - | - | - | - | - | - | 1.0 |
| B | 运行时间，小时 | 0 | 100 | 300 | 500 | 800 | 1000 | 1200 | 1600 |
| CO转化率，％ | - | 66.67 | 71.56 | 72.08 | 71.35 | 70.88 | 70.01 | 67.67 | |
| CH4选择性，wt％ | - | 4.67 | 4.77 | 4.23 | 4.15 | 4.89 | 4.68 | 4.96 | |
| C4 +选择性，wt％ | - | 77.67 | 77.98 | 79.03 | 79.64 | 77.08 | 77.52 | 76.89 | |
| 失活速率，％/天 | - | - | - | - | 0.06 | 0.06 | 0.11 | 0.14 | |
| 还原后破损率，％ | 0.06 | - | - | - | - | - | - | - | |
| 反应后破损率，％ | - | - | - | - | - | - | - | 0.98 | |
| C | 运行时间，小时 | 0 | 100 | 300 | 500 | 800 | 1000 | 1200 | 1500 |
| CO转化率，％ | - | 65.67 | 71.66 | 71.48 | 70.35 | 69.88 | 68.81 | 67.07 | |
| CH4选择性，wt％ | - | 5.01 | 4.88 | 4.59 | 4.96 | 4.92 | 5.08 | 4.65 | |
| C4 +选择性，wt％ | - | 76.88 | 77.46 | 76.98 | 78.00 | 78.04 | 76.45 | 77.83 | |
| 失活速率，％/天 | - | - | - | - | 0.09 | 0.06 | 0.15 | 0.15 | |
| 还原后破损率，％ | 0.03 | - | - | - | - | - | - | - | |
| 反应后破损率，％ | - | - | - | - | - | - | - | 0.88 | |
| D | 运行时间，小时 | 0 | 100 | 300 | 500 | 1000 | 1200 | 1500 | 1800 |
| CO转化率，％ | - | 75.78 | 77.89 | 77.09 | 76.68 | 76.04 | 75.02 | 74.16 | |
| CH4选择性，wt％ | - | 5.0 | 4.45 | 4.54 | 4.69 | 5.02 | 4.89 | 4.73 | |
| C4 +选择性，wt％ | - | 76.26 | 78.49 | 78.47 | 78.40 | 77.03 | 77.59 | 77.07 | |
| 失活速率，％/天 | - | - | - | - | 0.07 | 0.08 | 0.09 | 0.07 | |
| 还原后破损率，％ | 0.07 | - | - | - | - | - | - | - | |
| 反应后破损率，％ | - | - | - | - | - | - | - | 0.98 | |
| E | 运行时间，小时 | 0 | 100 | 300 | 500 | 1000 | 1500 | 1800 | 2200 |
| CO转化率，％ | - | 72.38 | 74.88 | 75.96 | 74.32 | 72.45 | 71.18 | 69.66 | |
| CH4选择性，wt％ | - | 4.87 | 4.55 | 4.96 | 5.04 | 4.43 | 4.78 | 4.80 | |
| C4 +选择性，wt％ | - | 78.65 | 79.04 | 78.49 | 77.95 | 79.82 | 78.88 | 78.57 | |
| 失活速率，％/天 | - | - | - | - | 0.08 | 0.09 | 0.11 | 0.10 | |
| 还原后破损率，％ | 0.04 | - | - | - | - | - | - | - | |
| 反应后破损率，％ | - | - | - | - | - | - | - | 1.0 |
注：运行时间0小时代表原位还原结束，尚未开始费托合成反应。
Claims (6)
1、一种浆态床费托合成铁基催化剂的还原方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)在浆态床反应器中加入沸点大于340℃的烃类化合物液体和适于浆态床费托合成的铁基催化剂，浆液中催化剂的含量为5～45wt％，浆态床中的机械搅拌或由气体分布器产生的不断向上鼓泡的小气泡使催化剂在反应器的浆液中均匀分散；
(2)调节惰性气体或合成气的气体空速为500～2000h-1时，用惰性气体或合成气在常温常压下将反应器系统内的空气置换完全，然后将反应器的压力升到0.01～3.0MPa；
(3)调节气体空速为500～2500h-1，在惰性气体或合成气气氛下以0.5～4℃/分钟的升温速率将浆态相反应系统加热到100～140℃，并在此温度范围下停留2～5小时；然后在惰性气体或合成气气氛下再以0.1～2℃/分钟的升温速率将反应系统升温到200～350℃，在合成气气氛和此温度范围内停留5～60小时；
(4)还原完毕，合成气的空速和反应系统的压力保持不变，以0.1～2℃/分钟的升降温速率将反应系统的温度升温或降温到费托合成的初始反应温度，然后调节反应系统的压力、空速和合成气配比到费托合成的初始反应条件后开始费托合成反应。
2、如权利要求1所述的一种浆态床费托合成铁基催化剂的还原方法，其特征在于浆液中催化剂的含量为5～35wt％。
3、如权利要求1所述的一种浆态床费托合成铁基催化剂的还原方法，其特征在于第(2)步气体空速为为500～1000h-1时，压力升到0.1～1.0MPa。
4、如权利要求1所述的一种浆态床费托合成铁基催化剂的还原方法，其特征在于第(3)步调节气体空速为500～1500h-1，在惰性气体或合成气气氛下以0.5～2℃/分钟的升温速率将浆态相反应系统加热到110～120℃，并在此温度范围下停留2～4小时；然后在惰性气体或合成气气氛下再以0.1～0.4℃/分钟的升温速率将反应系统升温到260～300℃，在合成气气氛和此温度范围内停留12～40小时。
5、如权利要求1所述的一种浆态床费托合成铁基催化剂的还原方法，其特征在于所述的合成气是由H2和CO组成的，H2和CO的摩尔比为H2/CO＝0.5～2.5。
6、如权利要求5所述的一种浆态床费托合成铁基催化剂的还原方法，其特征在于所述的H2和CO的摩尔比为H2/CO＝0.70～1.5。
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