CN101992302B - 一种高分散贵金属及其合金纳米颗粒的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备高分散贵金属及其合金纳米颗粒的方法，1)首先在惰性气氛下，将乙二醇和特定表面活性剂以一定的比例搅拌均匀，形成乳白色的乳浊液；2)将贵金属前驱体溶液加入混合溶液中，升温至指定的温度，搅拌下恒温一定时间，冷却到室温，加入非极性溶液，进行萃取；3)取上层溶液低温旋转蒸发去除溶剂，然后利用乙醇或者是乙醇和正己烷的混合液洗涤，离心即可得到高度单分散的贵金属及其合金纳米颗粒。本发明制备的纳米颗粒粒径分布均匀，单分散性好，易分离，而且合金的粒径、成分可控，工艺简单，制备成本低，溶剂体系廉价，适用性广泛，易实现大规模制备。
Description
技术领域
本发明涉及贵金属及其合金纳米颗粒，特别是涉及一种粒径、成分可控的高度单分散的贵金属合金纳米颗粒的制备方法。
背景技术
贵金属纳米颗粒由于其良好的催化、光学、化学惰性等优良特性，近年来受到工业界和科研界的众多研究者的广泛关注，而且已经被广泛的应用于能源领域，如燃料电池；化工领域，如液相加氢反应；数据存储领域以及光学领域。其中粒径均匀，高度单分散，或者是成分可控的合金纳米颗粒由于其优异的物理化学性质，在磁性存储、催化、光学领域有着极为重要的应用。
迄今为止，科学家尤其是化学家已经探索了多种制备单分散而且粒径均匀的贵金属纳米颗粒的方法。以合金纳米颗粒为例，如热分解方法(Sun，S.H.；Murray，C.B.；Weller，D.；Folks，L.；Moser，A.，Science 2000，287，，1989-1992)、多元醇还原方法(Liu，C.；Wu，X.；Klemmer，T.；Shukla，N.；Yang，X.；Weller，D.；Roy，A.G.；Tanase，M.；Laughlin，D.，J.Phys.Chem.B 2004，108，6121-6123.)、胺-硼烷络合物还原方法(Zheng，N.；Fan，J.；Stucky，G.D.，J.Am.Chem.Soc.2006，128，(20)，6550-6551)、微乳液方法(Wu，M.L.；Chen，D.H.；Huang，T.C.，Chem.Mater.2001，13，599-606)等方法。但是这些方法适用性差，一般只是适用于少数特定的合金纳米颗粒，溶剂体系和贵金属前驱体昂贵而且毒性较大，还原剂还原速度难以控制，制备的颗粒粒径大小不均匀，成分难以控制，特别是有些体系中纳米颗粒的分离比较困难，需要高速离心机长时间离心才能分离，极大的限制了纳米颗粒的进一步应用。
近年来，乙二醇因其廉价易得，而且沸点高，因此在纳米颗粒合成中被广泛用作溶剂或者是还原剂(Sra，A.K.；Ewers，T.D.；Schaak，R.E.，Chem.Mater.2005，17，(4)，758-766.)。Zhou等人利用乙二醇作溶剂，贵金属乙酰丙酮盐作为前驱体，聚乙酰吡咯烷酮(PVP)作表面活性剂制备了PtCu的合金或者是具有核壳结构的纳米颗粒(Zhou，S.H.；Varughese，B.；Eichhorn，B.；Jackson，G.；McIlwrath，K.，Angew.Chem.，Int.Ed.2005，44，(29)，4539-4543.)。Wang等人利用乙二醇作为还原剂，以PVP作表面活性剂，制备了PtCu或者是PdCu纳米颗粒(Toshima N.，Wang Y.，Langmuir 1994，10，4574-4580)。但是利用乙二醇作为溶剂制备合金纳米颗粒，适用性范围小，单分散性差，成分难以控制，而且离心分离困难，耗费大量的丙酮或者是乙醇溶剂来稀释合成的溶剂体系。我们注意到在纳米颗粒合成方法中，油酸和油胺作表面活性剂，可以很好的控制纳米颗粒的大小和形貌等。因此，申请人结合两者的优点开发出一种新颖的利用乙二醇作为溶剂体系，油酸和油胺作表面活性剂制备贵金属及其合金纳米颗粒的方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种操作简便快捷，环保，而且又能可控制备单分散的贵金属及其合金纳米颗粒的高效制备方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种高分散贵金属及其合金纳米颗粒的制备方法，
1)首先在惰性气氛下，将乙二醇和表面活性剂搅拌均匀，形成乳白色的乳浊液，乙二醇和表面活性剂以的体积比为100-1∶1；
2)将金属前驱体的溶液加入混合液中，贵金属前驱体的溶液与乳浊液的体积比为1∶10至1∶1，升温至100度-300度，在搅拌下恒温5分钟-360分钟，而后自然冷却到室温，加入非极性溶液进行萃取；
3)取萃取后上层溶液低温旋转蒸发去除溶剂，然后利用乙醇或者是体积比为100∶1至1∶1的乙醇和正己烷的混合液洗涤，离心即可得到高度单分散的贵金属及其合金纳米颗粒。贵金属或者是合金纳米颗粒在1.5-9纳米。
所述金属前驱体为贵金属Pd、Pt、Au、Ag中一种或多种的可溶性盐；或者为贵金属Pd、Pt、Au、Ag中一种或多种与第二类金属Cu、Ni、Co中一种或多种的可溶性盐的混合；贵金属在纳米颗粒中的质量百分比为0.5-100％，第二类金属在纳米颗粒中的质量百分比为0-99.5％。
所述贵金属的前驱体选择为贵金属的醋酸盐；或所述贵金属为铂时，也可以选择氯铂酸盐。
所述表面活性剂可以为油酸或者油胺、或者是油酸和油胺的混合，所述非极性溶液为正己烷、环己烷、苯中的一种；所述贵金属前驱体溶液的溶液为超纯水溶液或者丙酮溶液，贵金属前驱体的浓度为0.001mmol/mL-10mmol/mL；所述惰性气氛为氮气或者氩气。
本发明所得到的纳米颗粒易于分离，利用非极性溶液简单萃取即可得到纳米颗粒的溶液；所述的贵金属纳米颗粒为PdCu，PdAg，PdAu，PdPt，PdNi，AgAu，AuCu，PtCu合金颗粒或者是Pd，Ag，Au，Pt单金属或多元合金纳米颗粒；粒径均在10nm以下。所制备的纳米颗粒粒径均匀，单分散性好，而且粒径比较小，最小的平均粒径可在1.9nm左右，合金纳米颗粒成分可控。其中部分均匀的合金颗粒可以自组装为三维超晶格结构，部分贵金属可以得到多元组分的纳米颗粒，比如PdCuAg三元组分的纳米颗粒。
与现有技术相比，本发明具有以下特点：
1.本发明利用乙二醇和表面活性剂混合均匀后的乳浊液作为纳米颗粒的生长微环境，制备的纳米颗粒单分散程度高，粒径均匀，而且粒径、成分可控，工艺简单而且便捷、合成过程易操作，无需特殊设备，过程重复性高并且利于放大，易实现大规模制备。
2.贵金属前驱体廉价易得，以醋酸盐作为贵金属前驱体，不但成本低，原料易得，而且易于操作，利于环境保护。
3.制备的纳米颗粒不但单分散性好，而且粒径比较均匀，粒径分布范围小。
在合成过程中，贵金属的络合物在加热条件下开始热分解，而油酸和油胺在乙二醇中的溶解度较小，从而形成微小的纳米小液滴，为颗粒提供生长的微环境，因此得到的纳米颗粒不但小，而且粒径均匀，同时合金颗粒的成分比例可以由贵金属的前驱体比例来控制。
4.本发明以乙二醇作为溶剂体系，醋酸盐作为贵金属前驱体，油酸和油胺作表面活性剂，采用普通的加热方式，在较低的温度和较短的时间内制备高度单分散的贵金属及其合金纳米颗粒。所制备的纳米颗粒粒径、成分可控、粒径分布范围小而且分离简单。
附图说明
图1为实施例1所得的平均粒径在1.9nm PdCu合金纳米颗粒的透射电镜照片；
图2为实施例1所得的平均粒径在1.9nm PdCu合金纳米颗粒的的高分辨透射照片；
图3为实施例2所得的平均粒径在3.0nm PdCu合金纳米颗粒的透射电镜照片
图4为实施例3所得的平均粒径在4.0nm PdCu合金纳米颗粒的透射电镜照片
图5为实施例4所得的平均粒径在4.2nm PdAg合金纳米颗粒的透射电镜照片；
图6为实施例4所得的平均粒径在4.2nm PdAg合金纳米颗粒的XRD图谱；
图7为实施例4所得的平均粒径在4.2nm PdAg合金纳米颗粒的EDX能谱图；
图8为实施例6所得的平均粒径在6.5nm的Au纳米颗粒的透射电镜照片；
图9为实施例7所得的平均粒径在6.0nm的PdCuAg三元纳米颗粒的透射电镜照片。
具体实施方式
实施例1
取50mL乙二醇加入到三口烧瓶中，而后加入0.5mL油酸和油胺，室温下在惰性气氛下，如氩气，搅拌混合均匀。称取0.5mmol的醋酸铜溶于5mL的超纯水中，称取0.5mmol的醋酸钯溶于5mL丙酮溶液中，将两者的溶液加入到乙二醇的混合溶液中，而后升温加热至120℃，恒温30分钟，在继续升温至200℃，在此恒温90分钟。反应完毕，自然冷却至室温，然后加入50mL正己烷，转入分液漏斗中静置分层。取上层溶液在旋转蒸发仪中去除正己烷，即可得到粘稠的纳米颗粒溶液。而后加入乙醇和少量正己烷洗涤，离心干燥得到平均粒径在1.9纳米PdCu合金颗粒(图1)。颗粒的高分辨透射电镜照片(图2)证实纳米颗粒为PdCu合金纳米颗粒。
实施例2
取50mL乙二醇加入到三口烧瓶中，而后加入1mL油酸和油胺，室温下在惰性气氛下，如氩气，搅拌混合均匀。称取0.5mmol的醋酸铜溶于5mL的超纯水中，称取0.5mmol的醋酸钯溶于5mL丙酮溶液中，将两者的溶液加入到乙二醇的混合溶液中，而后升温加热至120℃，恒温30分钟，在继续升温至200℃，在此恒温90分钟。反应完毕，自然冷却至室温，然后加入50mL正己烷，转入分液漏斗中静置分层。取上层溶液在旋转蒸发仪中去除正己烷，即可得到粘稠的纳米颗粒溶液。而后加入乙醇和少量正己烷洗涤，离心干燥得到平均粒径在3纳米PdCu合金颗粒(图3)。
实施例3
取50mL乙二醇加入到三口烧瓶中，而后加入1mL油酸和油胺，室温下在惰性气氛下，如氩气，搅拌混合均匀。称取0.5mmol的醋酸铜溶于5mL的超纯水中，称取0.5mmol的醋酸钯溶于5mL丙酮溶液中，将两者的溶液加入到乙二醇的混合溶液中，而后升温加热至120℃，恒温30分钟，在继续升温至200℃，在此恒温90分钟。反应完毕，自然冷却至室温，然后加入50mL正己烷，转入分液漏斗中静置分层。取上层溶液在旋转蒸发仪中去除正己烷，即可得到粘稠的纳米颗粒溶液。而后加入乙醇和少量正己烷洗涤，离心干燥得到平均粒径在4纳米PdCu合金颗粒(图4)。
实施例4
取50mL乙二醇加入到三口烧瓶中，而后加入0.5mL油酸和油胺，室温下在惰性气氛下，如氩气，搅拌混合均匀。称取0.5mmol的醋酸银溶于8mL的超纯水中，称取0.5mmol的醋酸钯溶于5mL丙酮溶液中，将两者的溶液加入到乙二醇的混合溶液中，而后升温加热至120℃，恒温30至60分钟。反应完毕，自然冷却至室温，然后加入50mL正己烷，转入分液漏斗中静置分层。取上层溶液在旋转蒸发仪中去除正己烷，即可得到粘稠的纳米颗粒溶液。而后加入乙醇和少量正己烷洗涤，离心干燥得到PdAg合金纳米颗粒(图5)。颗粒的XRD(图6)和EDX能谱(图7)证实纳米颗粒为PdAg合金纳米颗粒。
实施例5
取50mL乙二醇加入到三口烧瓶中，而后加入0.5mL油酸和油胺，室温下在惰性气氛下，如氩气，搅拌混合均匀。称取0.5mmol的醋酸银溶于8mL的超纯水中，而后加入到乙二醇的混合溶液中，而后升温加热至120℃，恒温30至60分钟。反应完毕，自然冷却至室温，然后加入50mL正己烷，转入分液漏斗中静置分层。取上层溶液在旋转蒸发仪中去除正己烷，即可得到粘稠的纳米颗粒溶液。而后加入乙醇和少量的正己烷洗涤，离心干燥得到单分散的Ag纳米颗粒。
实施例6
取50mL乙二醇加入到三口烧瓶中，而后加入0.5mL油酸和油胺，室温下在惰性气氛下，如氩气，搅拌混合均匀。称取0.5mmol的醋酸金溶于8mL的超纯水中，而后加入到乙二醇的混合溶液中，而后升温加热至120℃，恒温30至60分钟。反应完毕，自然冷却至室温，然后加入50mL正己烷，转入分液漏斗中静置分层。取上层溶液在旋转蒸发仪中去除正己烷，即可得到粘稠的纳米颗粒溶液。而后加入乙醇洗涤，离心干燥得到单分散Au的纳米颗粒(图8)。
实施例7
取50mL乙二醇加入到三口烧瓶中，而后加入0.5mL油酸和油胺，室温下在惰性气氛下，如氩气，搅拌混合均匀。称取0.5mmol的醋酸铜溶于5mL的超纯水中，称取0.5mmol的醋酸银溶于8mL的超纯水中，称取0.5mmol的醋酸钯溶于5mL丙酮溶液中，将三者的溶液加入到乙二醇的混合溶液中，而后升温加热至200℃，恒温60至90分钟。反应完毕，自然冷却至室温，然后加入50mL正己烷，转入分液漏斗中静置分层。取上层溶液在旋转蒸发仪中去除正己烷，即可得到粘稠的纳米颗粒溶液。而后加入乙醇洗涤，离心干燥得到单分散的PdCuAg三元贵金属纳米颗粒(图9)。
实施例8
取50mL乙二醇加入到三口烧瓶中，而后加入0.5mL油酸和油胺，室温下在惰性气氛下，如氩气，搅拌混合均匀。称取0.5mmol的醋酸金溶于8mL的超纯水中，称取0.5mmol的醋酸钯溶于5mL丙酮溶液中，将两者的溶液加入到乙二醇的混合溶液中，而后升温加热至120℃，恒温30到60分钟。反应完毕，自然冷却至室温，然后加入50mL正己烷，转入分液漏斗中静置分层。取上层溶液在旋转蒸发仪中去除正己烷，即可得到粘稠的纳米颗粒溶液。而后加入乙醇洗涤，离心干燥得到单分散的PdAu纳米颗粒。
实施例9
取50mL乙二醇加入到三口烧瓶中，而后加入0.5mL油酸和油胺，室温下在惰性气氛下，如氩气，搅拌混合均匀。称取0.5mmol的醋酸金溶于8mL的超纯水中，称取0.5mmol的醋酸铜溶于5mL超纯水中，将两者的溶液加入到乙二醇的混合溶液中，而后升温加热至200℃，恒温60至120分钟。反应完毕，自然冷却至室温，然后加入50mL正己烷，转入分液漏斗中静置分层。取上层溶液在旋转蒸发仪中去除正己烷，即可得到粘稠的纳米颗粒溶液。而后加入乙醇和少量正己烷洗涤，离心干燥得到单分散的AuCu合金纳米颗粒。
实施例10
取50mL乙二醇加入到三口烧瓶中，而后加入0.5mL油酸和油胺，室温下在惰性气氛下，如氩气，搅拌混合均匀。称取0.5mmol的醋酸银溶于8mL的超纯水中，称取0.5mmol的醋酸金溶于5mL超纯水中，将两者的溶液加入到乙二醇的混合溶液中，而后升温加热至120℃，恒温30到60分钟。反应完毕，自然冷却至室温，然后加入50mL正己烷，转入分液漏斗中静置分层。取上层溶液在旋转蒸发仪中去除正己烷，即可得到粘稠的纳米颗粒溶液。而后加入乙醇和少量正己烷洗涤，离心干燥得到AgAu纳米颗粒。
实施例11
取50mL乙二醇加入到三口烧瓶中，而后加入0.5mL油酸和油胺，室温下在惰性气氛下，如氩气，搅拌混合均匀。称取0.5mmol的醋酸铜溶于5mL的超纯水中，称取0.5mmol的氯铂酸溶于5mL超纯水中，将两者的溶液加入到乙二醇的混合溶液中，而后升温加热至200℃，恒温60至90分钟。反应完毕，自然冷却至室温，然后加入50mL正己烷，转入分液漏斗中静置分层。取上层溶液在旋转蒸发仪中去除正己烷，即可得到粘稠的纳米颗粒溶液。而后加入乙醇和少量正己烷洗涤，离心干燥得到单分散的PtCu合金纳米颗粒。
本发明制备的纳米颗粒粒径分布均匀，单分散性好，易分离，而且合金的粒径、成分可控，工艺简单，制备成本低，溶剂体系廉价，适用性广泛，易实现大规模制备。
Claims (7)
1.一种高分散贵金属或其合金纳米颗粒的制备方法，其特征在于：
1)首先在惰性气氛下，将乙二醇和表面活性剂搅拌均匀，形成乳白色的乳浊液，乙二醇和表面活性剂的体积比为100-1∶1；
所述表面活性剂为油酸或者油胺、或者是油酸和油胺的混合；
2)将金属前驱体的溶液加入混合液中，贵金属前驱体的溶液与乳浊液的体积比为1∶10至1∶1，升温至100℃-200℃，在搅拌下恒温5分钟-360分钟，而后自然冷却到室温，加入正己烷、环己烷、苯中的一种进行萃取；
3)取萃取后上层溶液低温旋转蒸发去除溶剂，然后利用乙醇或者是体积比为100∶1至1∶1的乙醇和正己烷的混合液洗涤，离心即可得到高分散的贵金属或其合金纳米颗粒。
2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述金属前驱体为贵金属Pd、Pt、Au、Ag中一种或多种的可溶性盐。
3.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述金属前驱体为贵金属Pd、Pt、Au、Ag中一种或多种与第二类金属Cu、Ni、Co中一种或多种的可溶性盐的混合，贵金属在纳米颗粒中的质量百分比为0.5-100％，第二类金属在纳米颗粒中的质量百分比为0-99.5％。
4.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述贵金属的前驱体选择为贵金属的醋酸盐。
5.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述贵金属为铂时，选择氯铂酸盐。
6.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述贵金属前驱体溶液为超纯水溶液或者丙酮溶液，贵金属前驱体的浓度为0.001mmol/mL-10mmol/mL。
7.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述惰性气氛为氮气或者氩气。
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