CN112916866A - 一种纳米Ag-Cu基合金催化剂的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

一种纳米Ag‑Cu基合金催化剂的制备方法及应用，它涉及一种合金催化剂的制备方法及应用。本发明要解决现有工艺制备的AgCu合金催化剂存在着均一性不佳导致催化性能低的问题。制备方法：一、制备前驱体盐溶液；二、还原；三、分离、洗涤、干燥；四、去除配体。应用：纳米Ag‑Cu基合金催化剂作为原料制备工作电极，用于电催化CO2还原。本发明用于应用于纳米Ag‑Cu基合金催化剂的制备方法及应用。

Description

一种纳米Ag-Cu基合金催化剂的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种合金催化剂的制备方法及应用。
背景技术
现代工业的发展严重依赖着煤炭、天然气和石油等化石能源。时至今日，化石能源在供电、供热等方面发挥着不可取代的作用，服务于社会发展的方方面面。但化石能源大量消耗的同时，由于碳排放等带来了一系列环境问题，如温室效应，目前大气中的CO2浓度已经达到410ppm，显著高于350ppm的临界值，导致了全球变暖的日益加剧。新能源技术的发展，使得对光能、风能、潮汐能等的利用逐渐成熟，新能源电力的成本不断下降，在世界总能源消耗的占比也不断提高。根据估算，仅凭风能与光能的利用即可满足世界能量需求。但由于新能源发电技术往往存在间歇性，如何设计能源结构以储存部分时间区间内的过剩电力，并在发电效率不足时释放能量弥补能量缺口，是目前实现新能源技术普及并逐步替代传统能源的重要议题。
如果将过剩电力储存在电池中，根据当下电池技术的发展，储存成本为80欧元/kWh；而如果把过剩电力通过电解水或电还原CO2、N2等以较稳定的化学物质储存，储存成本将大大降低至＜1欧元/kWh，而且所得到的产物如H2、碳氢化合物、CO和NH3等可以直接应用于现代工业和社会需求，实现与当前社会发展的无缝衔接。利用电催化还原CO2为CO或碳氢化合物，为实现“人工光合作用”提供了一个发展机遇。相比于热催化或光催化还原CO2技术，电催化CO2还原在室温常压下即可高效进行，反应条件温和，转化效率高，是最有可能实现人工碳循环的方法之一。
根据主要产物的选择性，可以将传统金属催化剂大致分为四类：①以Au、Ag、Zn为代表的金属以CO为主要产物；②以Pb、Sn、Hg为代表的金属以HCOO-为主要产物；③唯一可以催化还原CO2为多碳产物的Cu金属；④Ni、Fe、Pt等与CO2还原中间产物CO吸附能力太强以至于催化剂易中毒失活，主要发生析氢反应(HER)。但目前使用纯过渡金属催化剂时，对中间产物的吸附能力往往偏离最佳值，导致催化选择性低、电流密度低等的问题。通过将具有不同中间产物吸附能力的金属作合金化来设计催化剂，改善催化剂对中间产物的吸附能力，从而提高催化性能是实现高效电催化CO2还原的有效方法。由于Ag对中间产物CO的吸附能力较差，导致催化活性较弱，通过与有着较强吸附CO能力的Cu金属进行合金化有望提高Ag基催化剂的催化性能。但传统合成方法如冶金、电沉积、共沉淀法以及直接还原方法往往存在着AgCu合金催化剂产物纯度低、组分均匀度低、粒径差异大等问题，进而影响催化剂的均一性，导致催化性能低。
发明内容
本发明要解决现有工艺制备的AgCu合金催化剂存在着均一性不佳导致催化性能低的问题，而提供一种纳米Ag-Cu基合金催化剂的制备方法及应用。
一种纳米Ag-Cu基合金催化剂的制备方法，它是按以下步骤完成的：
一、制备前驱体盐溶液：
将表面活性剂溶解于含醇有机溶剂中，搅拌至完全溶解，得到表面活性剂溶液，然后在氩气或氮气环境下，向表面活性剂溶液中加入金属盐，搅拌至混合均匀，得到前驱体盐溶液；
所述的表面活性剂的物质的量与含醇有机溶剂的体积比为(0.002～2)mmol:20mL；
所述的金属盐为银盐和铜盐的混合物，所述的金属盐中金属元素的物质量之和与含醇有机溶剂的体积比为(0.02～0.2)mmol:20mL，所述的银盐中银元素与铜盐中铜元素的摩尔比为1:(0.11～9)；
或所述的金属盐为银盐、铜盐和镉盐的混合物，所述的金属盐中金属元素的物质量之和与含醇有机溶剂的体积比为(0.02～0.2)mmol:20mL；所述的银盐中银元素与铜盐中铜元素的摩尔比为1:(0.125～7)；所述的银盐中银元素与镉盐中镉元素的摩尔比为1:(0.125～0.9)；
二、还原：
在惰性气体保护及温度为160℃～190℃的条件下，将前驱体盐溶液搅拌反应12min～60min，自然冷却至室温，得到反应产物；
三、分离、洗涤、干燥：
在转速为7800rpm～12000rpm的条件下，将反应产物离心3min～10min，分离得到催化剂颗粒，随后用无水乙醇或正己烷洗涤3次～5次，将洗涤后的产物真空干燥12h～24h，得到初产物；
四、去除配体：
在氩气或氮气气氛及温度为473K～773K的条件下，将初产物处理1h～4h，最后分散于正己烷中待用，得到纳米Ag-Cu基合金催化剂。
一种纳米Ag-Cu基合金催化剂的应用，纳米Ag-Cu基合金催化剂作为原料制备工作电极，用于电催化CO2还原。
本发明的有益效果是：
一、本发明利用含醇有机溶剂如乙二醇等低毒、热稳定性好、较为廉价的绿色溶剂，其在较高温度下(>160℃)具有温和的弱还原性，可以用来还原金属盐制备金属纳米粒子。采用此类反应条件较为温和的热还原方法可以制备得到组分均匀、粒径均一的金属纳米粒子，进而可具有更优异的催化性能。
二、本发明利用热还原法制备的纳米Ag-Cu基合金催化剂表现出优异的电催化CO2还原性能，当银元素与铜元素的摩尔比为4:1，还原反应时间为20min时，其在工作电势为-1.6V vs Ag/AgCl下CO的选择性达到了96％，均高于现有Ag-Cu合金催化剂。
三、本发明通过调节Ag-Cu的摩尔比例，实现了高效电催化CO2还原为CH4。当银元素与铜元素的摩尔比为1:4，还原反应时间为20min时，在工作电势为-2.2V vs Ag/AgCl下CH4的选择性达到了45％，均高于现有Ag-Cu合金催化剂。
四、本发明中在Ag-Cu基催化剂中掺入第三种元素，实现了在较大工作电势区间内高效电催化CO2还原。当银元素、镉元素与Cu元素的摩尔比为8:1:1，在工作电势为-1.5～-1.8V vs Ag/AgCl区间内均保持CO选择性为90％以上。
本发明用于一种纳米Ag-Cu基合金催化剂的制备方法及应用。
附图说明
图1为实施例一中制备的纳米Ag-Cu基合金催化剂的催化选择性随施加电势变化曲线，1为CO，2为H2，3为C2H4；
图2为对比实验一制备的纳米Ag-Cu基合金催化剂的催化选择性随施加电势变化曲线，1为CO，2为H2，3为C2H4，4为CH4；
图3为实施例二制备的纳米Ag-Cu基合金催化剂的催化选择性随施加电势变化曲线，1为CO，2为H2，3为C2H4，4为CH4；
图4为实施例三制备的纳米Ag-Cu基合金催化剂的催化选择性随施加电势变化曲线，1为CO，2为H2，3为CH4；
图5为对比实验二制备的纳米Ag-Cu基合金催化剂的催化选择性随施加电势变化曲线，1为CO，2为H2，3为C2H4，4为CH4。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式一种纳米Ag-Cu基合金催化剂的制备方法，它是按以下步骤完成的：
一、制备前驱体盐溶液：
将表面活性剂溶解于含醇有机溶剂中，搅拌至完全溶解，得到表面活性剂溶液，然后在氩气或氮气环境下，向表面活性剂溶液中加入金属盐，搅拌至混合均匀，得到前驱体盐溶液；
所述的表面活性剂的物质的量与含醇有机溶剂的体积比为(0.002～2)mmol:20mL；
所述的金属盐为银盐和铜盐的混合物，所述的金属盐中金属元素的物质量之和与含醇有机溶剂的体积比为(0.02～0.2)mmol:20mL，所述的银盐中银元素与铜盐中铜元素的摩尔比为1:(0.11～9)；
或所述的金属盐为银盐、铜盐和镉盐的混合物，所述的金属盐中金属元素的物质量之和与含醇有机溶剂的体积比为(0.02～0.2)mmol:20mL；所述的银盐中银元素与铜盐中铜元素的摩尔比为1:(0.125～7)；所述的银盐中银元素与镉盐中镉元素的摩尔比为1:(0.125～0.9)；
二、还原：
在惰性气体保护及温度为160℃～190℃的条件下，将前驱体盐溶液搅拌反应12min～60min，自然冷却至室温，得到反应产物；
三、分离、洗涤、干燥：
在转速为7800rpm～12000rpm的条件下，将反应产物离心3min～10min，分离得到催化剂颗粒，随后用无水乙醇或正己烷洗涤3次～5次，将洗涤后的产物真空干燥12h～24h，得到初产物；
四、去除配体：
在氩气或氮气气氛及温度为473K～773K的条件下，将初产物处理1h～4h，最后分散于正己烷中待用，得到纳米Ag-Cu基合金催化剂。
本实施方式的有益效果是：
一、本实施方式利用含醇有机溶剂如乙二醇等低毒、热稳定性好、较为廉价的绿色溶剂，其在较高温度下(>160℃)具有温和的弱还原性，可以用来还原金属盐制备金属纳米粒子。采用此类反应条件较为温和的热还原方法可以制备得到组分均匀、粒径均一的金属纳米粒子，进而可具有更优异的催化性能。
二、本实施方式利用热还原法制备的纳米Ag-Cu基合金催化剂表现出优异的电催化CO2还原性能，当银元素与铜元素的摩尔比为4:1，还原反应时间为20min时，其在工作电势为-1.6V vs Ag/AgCl下CO的选择性达到了96％，均高于现有Ag-Cu合金催化剂。
三、本实施方式通过调节Ag-Cu的摩尔比例，实现了高效电催化CO2还原为CH4。当银元素与铜元素的摩尔比为1:4，还原反应时间为20min时，在工作电势为-2.2V vs Ag/AgCl下CH4的选择性达到了45％，均高于现有Ag-Cu合金催化剂。
四、本实施方式中在Ag-Cu基催化剂中掺入第三种元素，实现了在较大工作电势区间内高效电催化CO2还原。当银元素、镉元素与Cu元素的摩尔比为8:1:1，在工作电势为-1.5～-1.8V vs Ag/AgCl区间内均保持CO选择性为90％以上。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中所述的表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、十八烷基胺盐酸盐或仲烷基磺酸钠。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同的是：步骤一中所述的含醇有机溶剂为三缩乙二醇、二甘醇、乙二醇或丙三醇。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤一所述的银盐为硝酸银。其它与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤一中所述的铜盐为硝酸铜、醋酸铜、乙酰丙酮铜、氯化铜、硫酸铜或醋酸亚铜。其它与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤一中所述的镉盐为乙酸镉。其它与具体实施方式一至五相同。
具体实施方式七：本实施方式一种纳米Ag-Cu基合金催化剂的应用，纳米Ag-Cu基合金催化剂作为原料制备工作电极，用于电催化CO2还原。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式七不同的是：所述的工作电极的具体制备方法如下：
①、将碳黑和纳米Ag-Cu基合金催化剂加入到Nafion和无水乙醇混合溶液中，超声30min～60min充分混匀，得到分散均匀的墨汁状混合液；所述的分散均匀的墨汁状混合液中碳黑和纳米Ag-Cu基合金催化剂的为4mg/mL～5mg/mL；所述的碳黑与纳米Ag-Cu基合金催化剂的质量比为(1～3):1；所述的Nafion和无水乙醇混合溶液中Nafion与无水乙醇的体积比为1:(17～20)；②、将玻碳电极依次用粒径为500nm的氧化铝粉末和粒径为50nm的氧化铝粉末在麂皮上打磨至镜面光滑，然后采用去离子水超声清洗1次～3次，再采用乙醇超声清洗1次～3次，烘干后得到干净的玻碳电极；③、按照纳米Ag-Cu基合金催化剂的负载量为0.04mg/cm2～0.08mg/cm2用移液枪分若干次移取分散均匀的墨汁状混合液滴于干净的玻碳电极上，移液枪的单次移取量为1μL～3μL，从第二次滴加开始，等干净的玻碳电极表面的墨汁状混合液自然干燥后再进行下一次的移取滴加，最后待玻碳电极表面的墨汁状混合液完全干燥，得到工作电极。其它与具体实施方式七相同。
本实施方式制备工作电极操作简单，纳米Ag-Cu基合金催化剂不需要预处理，炭黑作为载体不需要经过强酸强碱处理，而且原料用量少。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式七或八之一不同的是：所述的电催化CO2还原具体过程如下：
①、组装：利用三电极H型电解池，所述的三电极H型电解池由阴极区和阳极区组成，阴极区与阳极区之间用离子交换膜隔开；将工作电极、参比电极置于阴极区中，阳极对电极置于阳极区中，以经预纯化的浓度为0.1mol/L～1mol/L的KHCO3溶液作为电解液并置于阴极区和阳极区，且电解液完全浸没电极表面，然后在阴极区内放置1个磁力搅拌转子，在阴极区设置进气口，在阴极区与阳极区中设置出气口，CO2进气管通过阴极进气口延伸到电解液液面以下，阴极区出气口通过气管连通阴极储气罐以收集产物气体，阳极区出气口连通阳极储气罐以收集产物气体，最后将装置密封，并测试其气密性，即得到电催化CO2还原装置；②电催化还原：由气体流量计控制CO2以1mL/min～50mL/min的流速通入阴极区电解液中5min～30min，使电解液中溶解的的CO2预饱和，随后保持CO2持续通入，启动磁力搅拌器，将电源正极与阳极对电极连接，负极与工作电极连接，启动电源，在控制CO2气体流速为1mL/min～30mL/min及磁力搅拌器转速为500rpm～1300rpm的条件下，设置工作电极施加电势为-1.2V～-2.2V vs Ag/AgCl进行电催化CO2还原实验，用储气罐收集阴阳极区气体产物，分离、提纯反应后的电解液以收集液相产物，即完成电催化CO2还原。其它与具体实施方式七或八相同。
本实施方式步骤①中所用的参比电极为Ag/AgCl电极或饱和甘汞电极。
本实施方式步骤①中所用的阳极对电极为Pt丝或Pt片。
本实施方式步骤①中所述的电解液的预纯化是指以石墨棒为电极，在0.1mA～5mA恒电流条件下对电解液预处理1h～24h以去除电解液中痕量重金属杂质。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例一：
一种纳米Ag-Cu基合金催化剂的制备方法，它是按以下步骤完成的：
一、制备前驱体盐溶液：
将表面活性剂溶解于含醇有机溶剂中，搅拌至完全溶解，得到表面活性剂溶液，然后在氩气环境下，向表面活性剂溶液中加入金属盐，搅拌至混合均匀，得到前驱体盐溶液；
所述的表面活性剂的物质的量与含醇有机溶剂的体积比为0.2mmol:20mL；
所述的金属盐为银盐和铜盐的混合物，所述的金属盐中金属元素的物质量之和与含醇有机溶剂的体积比为0.2mmol:20mL，所述的银盐中银元素与铜盐中铜元素的摩尔比为4:1；
二、还原：
在Ar气体保护的条件下，以升温速率为5℃/min将温度升温至180℃，并在Ar气体及温度为180℃的条件下，将前驱体盐溶液搅拌反应20min，自然冷却至室温，得到反应产物；
三、分离、洗涤、干燥：
在转速为12000rpm的条件下，将反应产物离心5min，分离得到催化剂颗粒，随后用无水乙醇洗涤3次，将洗涤后的产物真空干燥24h，得到初产物；
四、去除配体：
在氩气气氛及温度为673K的条件下，将初产物处理4h，最后分散于正己烷中待用，得到纳米Ag-Cu基合金催化剂。
步骤一中所述的表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮。
步骤一中所述的含醇有机溶剂为乙二醇。
步骤一所述的银盐为硝酸银。
步骤一中所述的铜盐为醋酸铜。
上述制备的一种纳米Ag-Cu基合金催化剂的应用，纳米Ag-Cu基合金催化剂作为原料制备工作电极，用于电催化CO2还原；
所述的工作电极的具体制备方法如下：
①、将碳黑和纳米Ag-Cu基合金催化剂加入到Nafion和无水乙醇混合溶液中，超声30min充分混匀，得到分散均匀的墨汁状混合液；所述的分散均匀的墨汁状混合液中纳米Ag-Cu基合金催化剂的浓度为5mg/mL；所述的碳黑与纳米Ag-Cu基合金催化剂的质量比为2:1；所述的Nafion和无水乙醇混合溶液为0.05mL Nafion与0.95mL无水乙醇组成；②、将玻碳电极依次用粒径为500nm的氧化铝粉末和粒径为50nm的氧化铝粉末在麂皮上打磨至镜面光滑，然后采用去离子水超声清洗3次，再采用乙醇超声清洗3次，烘干后得到干净的玻碳电极；③、按照纳米Ag-Cu基合金催化剂的负载量为0.06mg/cm2用移液枪分3次移取分散均匀的墨汁状混合液滴于干净的玻碳电极上，移液枪的单次移取量为1.5μL、1.5μL、2μL，从第二次滴加开始，等干净的玻碳电极表面的墨汁状混合液自然干燥后再进行下一次的移取滴加，最后待玻碳电极表面的墨汁状混合液完全干燥，得到工作电极；
所述的电催化CO2还原具体过程如下：
①、组装：利用三电极H型电解池，所述的三电极H型电解池由阴极区和阳极区组成，阴极区与阳极区之间用离子交换膜隔开；将工作电极、参比电极置于阴极区中，阳极对电极置于阳极区中，以20mL经预纯化的浓度为0.5mol/L的KHCO3溶液作为电解液并置于阴极区和阳极区，且电解液完全浸没电极表面，然后在阴极区内放置1个磁力搅拌转子，在阴极区设置进气口，在阴极区与阳极区中设置出气口，CO2进气管通过阴极进气口延伸到电解液液面以下，阴极区出气口通过气管连通阴极储气罐以收集产物气体，阳极区出气口连通阳极储气罐以收集产物气体，最后将装置密封，并测试其气密性，即得到电催化CO2还原装置；②电催化还原：由气体流量计控制CO2以20mL/min的流速通入阴极区电解液中30min，使电解液中溶解的的CO2预饱和，随后保持CO2持续通入，启动磁力搅拌器，将电源正极与阳极对电极连接，负极与工作电极连接，启动电源，在控制CO2气体流速为20mL/min及磁力搅拌器转速为500rpm的条件下，设置工作电极施加电势为-1.2V～-2.2V vs Ag/AgCl进行电催化CO2还原实验，用储气罐收集阴阳极区气体产物，分离、提纯反应后的电解液以收集液相产物，即完成电催化CO2还原。
实施例二：本实施例与实施例一不同的是：步骤一中所述的银盐中银元素与铜盐中铜元素的摩尔比为1:4。其它与实施例一相同。
实施例三：本实施例与实施例一不同的是：步骤一中所述的金属盐为银盐、铜盐和镉盐的混合物，所述的金属盐中金属元素的物质量之和与含醇有机溶剂的体积比为0.2mmol:20mL；所述的银盐中银元素与铜盐中铜元素的摩尔比为8:1；所述的银盐中银元素与镉盐中镉元素的摩尔比为8:1。其它与实施例一相同。
对比试验一：本对比实验与实施例一不同的是：步骤二中在Ar气体及温度为180℃的条件下，将前驱体盐溶液搅拌反应11min。其它与实施例一相同。
对比实验二：本对比实验与实施例三不同的是：步骤一中所述的银盐中银元素与铜盐中铜元素的摩尔比为1:8；所述的银盐中银元素与镉盐中镉元素的摩尔比为1:1。其它与实施例三相同。
图1为实施例一中制备的纳米Ag-Cu基合金催化剂的催化选择性随施加电势变化曲线，1为CO，2为H2，3为C2H4。由图可知，Ag4Cu1电催化CO2还原的主要产物为CO，在较低施加电势时气相产物的选择性总和不足100％，可能有部分液相产物，H2、CH4和C2H4的生成均被抑制，其中在-1.6V vs Ag/AgCl下CO的选择性达到了96％，实现了对CO的超高选择性。
图2为对比实验一制备的纳米Ag-Cu基合金催化剂的催化选择性随施加电势变化曲线，1为CO，2为H2，3为C2H4，4为CH4。由图可知，在大部分施加电势区间内电催化CO2还原的主要产物为H2，副反应严重影响了CO2的还原。在CO2还原气相产物中，在较高施加电势(＞-1.6V vs Ag/AgCl)下碳氢化合物的比例显著高于低施加电势(-1.2～-1.6V vs Ag/AgCl)，在-1.7V vs Ag/AgCl下CH4的选择性为27％。根据相关CO2还原反应机理研究，吸附态的CO为生成碳氢化合物的中间产物，H2选择性较高意味着催化剂表面H结合位点更多，因此促进了CO中间产物的加氢反应生成CH4。
图3为实施例二制备的纳米Ag-Cu基合金催化剂的催化选择性随施加电势变化曲线，1为CO，2为H2，3为C2H4，4为CH4。由图可得，在较高施加电势(＞-1.8V vs Ag/AgCl)下，CH4为主要的反应产物，在-2.21V vs Ag/AgCl施加电势下选择性达到了45％，其次为H2，结合对图2的分析，可以进一步印证H2与CH4选择性的相关性。根据相关研究，Cu为唯一能实现将CO2还原为碳氢化合物的纯金属催化剂，归因于Cu表面对CO的结合能力既不太强，催化剂不会因CO中毒而发生析氢反应，也不太弱，吸附态CO不易于脱附形成CO产物，而是以适宜的吸附能结合CO实现对吸附态CO的加氢或CO-CO耦联形成乙烯、乙醇等过程。与图1相比，通过调节催化剂中Ag与Cu的元素比例，可以实现对催化剂表面CO结合能的调控，促进碳氢化合物的产生。
图4为实施例三制备的纳米Ag-Cu基合金催化剂的催化选择性随施加电势变化曲线，1为CO，2为H2，3为CH4。由图可得，在较大施加电势区间内均可保持高CO选择性，其中在施加电势区间为-1.5～-1.8V vs Ag/AgCl区间内均保持CO选择性为90％以上。与图1相对比，部分Cd引入取代Cu并未显著改变CO的选择性，反而实现了在更大施加电势区间内高效还原CO2为CO。施加电势越大，工作电极的电流密度也会增大，因此在更高施加电势下进行电催化CO2还原反应有利于实现较高的反应电流，提高反应效率。
图5为对比实验二制备的纳米Ag-Cu基合金催化剂的催化选择性随施加电势变化曲线，1为CO，2为H2，3为C2H4，4为CH4。由图可得当部分Cd取代Ag后，在多数电势下H2为主要还原产物。与图3相比，CH4和C2H4的整体选择性均有所下降，因此Cd取代Ag位点并不利于CO2还原反应的选择性。

Claims (9)

1.一种纳米Ag-Cu基合金催化剂的制备方法，其特征在于它是按以下步骤完成的：
一、制备前驱体盐溶液：
将表面活性剂溶解于含醇有机溶剂中，搅拌至完全溶解，得到表面活性剂溶液，然后在氩气或氮气环境下，向表面活性剂溶液中加入金属盐，搅拌至混合均匀，得到前驱体盐溶液；
所述的表面活性剂的物质的量与含醇有机溶剂的体积比为(0.002～2)mmol:20mL；
所述的金属盐为银盐和铜盐的混合物，所述的金属盐中金属元素的物质量之和与含醇有机溶剂的体积比为(0.02～0.2)mmol:20mL，所述的银盐中银元素与铜盐中铜元素的摩尔比为1:(0.11～9)；
或所述的金属盐为银盐、铜盐和镉盐的混合物，所述的金属盐中金属元素的物质量之和与含醇有机溶剂的体积比为(0.02～0.2)mmol:20mL；所述的银盐中银元素与铜盐中铜元素的摩尔比为1:(0.125～7)；所述的银盐中银元素与镉盐中镉元素的摩尔比为1:(0.125～0.9)；
二、还原：
在惰性气体保护及温度为160℃～190℃的条件下，将前驱体盐溶液搅拌反应12min～60min，自然冷却至室温，得到反应产物；
三、分离、洗涤、干燥：
在转速为7800rpm～12000rpm的条件下，将反应产物离心3min～10min，分离得到催化剂颗粒，随后用无水乙醇或正己烷洗涤3次～5次，将洗涤后的产物真空干燥12h～24h，得到初产物；
四、去除配体：
在氩气或氮气气氛及温度为473K～773K的条件下，将初产物处理1h～4h，最后分散于正己烷中待用，得到纳米Ag-Cu基合金催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种纳米Ag-Cu基合金催化剂的制备方法，其特征在于步骤一中所述的表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、十八烷基胺盐酸盐或仲烷基磺酸钠。
3.根据权利要求1所述的一种纳米Ag-Cu基合金催化剂的制备方法，其特征在于步骤一中所述的含醇有机溶剂为三缩乙二醇、二甘醇、乙二醇或丙三醇。
4.根据权利要求1所述的一种纳米Ag-Cu基合金催化剂的制备方法，其特征在于步骤一所述的银盐为硝酸银。
5.根据权利要求1所述的一种纳米Ag-Cu基合金催化剂的制备方法，其特征在于步骤一中所述的铜盐为硝酸铜、醋酸铜、乙酰丙酮铜、氯化铜、硫酸铜或醋酸亚铜。
6.根据权利要求1所述的一种纳米Ag-Cu基合金催化剂的制备方法，其特征在于步骤一中所述的镉盐为乙酸镉。
7.如权利要求1制备的一种纳米Ag-Cu基合金催化剂的应用，其特征在于纳米Ag-Cu基合金催化剂作为原料制备工作电极，用于电催化CO2还原。
8.根据权利要求7所述的一种纳米Ag-Cu基合金催化剂的应用，其特征在于所述的工作电极的具体制备方法如下：
①、将碳黑和纳米Ag-Cu基合金催化剂加入到Nafion和无水乙醇混合溶液中，超声30min～60min充分混匀，得到分散均匀的墨汁状混合液；所述的分散均匀的墨汁状混合液中碳黑和纳米Ag-Cu基合金催化剂的为4mg/mL～5mg/mL；所述的碳黑与纳米Ag-Cu基合金催化剂的质量比为(1～3):1；所述的Nafion和无水乙醇混合溶液中Nafion与无水乙醇的体积比为1:(17～20)；②、将玻碳电极依次用粒径为500nm的氧化铝粉末和粒径为50nm的氧化铝粉末在麂皮上打磨至镜面光滑，然后采用去离子水超声清洗1次～3次，再采用乙醇超声清洗1次～3次，烘干后得到干净的玻碳电极；③、按照纳米Ag-Cu基合金催化剂的负载量为0.04mg/cm2～0.08mg/cm2用移液枪分若干次移取分散均匀的墨汁状混合液滴于干净的玻碳电极上，移液枪的单次移取量为1μL～3μL，从第二次滴加开始，等干净的玻碳电极表面的墨汁状混合液自然干燥后再进行下一次的移取滴加，最后待玻碳电极表面的墨汁状混合液完全干燥，得到工作电极。
9.根据权利要求7所述的一种纳米Ag-Cu基合金催化剂的应用，其特征在于所述的电催化CO2还原具体过程如下：
①、组装：利用三电极H型电解池，所述的三电极H型电解池由阴极区和阳极区组成，阴极区与阳极区之间用离子交换膜隔开；将工作电极、参比电极置于阴极区中，阳极对电极置于阳极区中，以经预纯化的浓度为0.1mol/L～1mol/L的KHCO3溶液作为电解液并置于阴极区和阳极区，且电解液完全浸没电极表面，然后在阴极区内放置1个磁力搅拌转子，在阴极区设置进气口，在阴极区与阳极区中设置出气口，CO2进气管通过阴极进气口延伸到电解液液面以下，阴极区出气口通过气管连通阴极储气罐以收集产物气体，阳极区出气口连通阳极储气罐以收集产物气体，最后将装置密封，并测试其气密性，即得到电催化CO2还原装置；②电催化还原：由气体流量计控制CO2以1mL/min～50mL/min的流速通入阴极区电解液中5min～30min，使电解液中溶解的的CO2预饱和，随后保持CO2持续通入，启动磁力搅拌器，将电源正极与阳极对电极连接，负极与工作电极连接，启动电源，在控制CO2气体流速为1mL/min～30mL/min及磁力搅拌器转速为500rpm～1300rpm的条件下，设置工作电极施加电势为-1.2V～-2.2V vs Ag/AgCl进行电催化CO2还原实验，用储气罐收集阴阳极区气体产物，分离、提纯反应后的电解液以收集液相产物，即完成电催化CO2还原。
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