CN109261194B - 一种大面积z型异质结多孔氮化碳/硒化镉复合光催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种大面积Z型异质结多孔氮化碳/硒化镉复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将块状氮化碳加入溶剂中并超声分散一定时间，然后将分散后的沉淀物进行洗涤、离心、干燥即得所述超薄多孔氮化碳纳米片；(2)首先，将步骤(1)制备好的超薄多孔氮化碳纳米片分散到溶剂中，然后往上述分散液中加入镉盐和含硒化合物，搅拌一段时间后将上述混合物转移到含聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，水热反应一段时间后将沉淀物离心、洗涤、干燥即制得所述复合光催化剂。本发明光催化剂具有制备方法简单、原料易得且低廉、产率高、光催化还原二氧化碳性能强和耐光腐蚀能力强等诸多优点，在光催化领域的应用中具有广阔的前景。
Description
技术领域
本发明属于环保和能源材料领域，特别地，涉及一种大面积Z型异质结多孔氮化碳/硒化镉复合光催化剂及其制备方法。
背景技术
由于煤石油天然气等化石燃料的大量消耗，导致大气中以二氧化碳为主的温室气体排放量日益增加，这种化石燃料供应和消耗显然是不可持续的，最近有报道指出到2100年大气中的二氧化碳浓度将上升到590ppm，地表温度讲上涨1.9℃，到时将会导致冰山融化海平面上升，这种温室效应所带来的现象无疑是异常严峻的。因此，将大量的二氧化碳转换为甲烷、甲醇、甲醛、一氧化碳等人们所需要的能源非常符合当前可持续发展的理念。这里利用取之不尽用之不竭的太阳能作为驱动力来光催化还原二氧化碳为我们所需要的清洁能源是最具前景的途径之一。半导体光催化剂受光激发产生光生电子空穴对，提高电子和空穴的分离效率是提高光催化性能的主要手段。但是当前单一的半导体光催化剂由于光生载流子复合几率太高难以达到很高的催化活性，这里构建合适的大面积异质结复合材料就显得很有必要，这会有利于促进载流子的高效迁移以提高光催化活性。氮化碳作为一种合成简单，无毒无害对可见光响应的材料近年来引起了广泛的研究。尤其是其较负的导带位置非常适合进行光催化还原二氧化碳。但是单一的氮化碳由于较快的载流子复合几率导致光催化性能较低,远远达不到实际要求。所以，利用一系列具有匹配的带隙结构的半导体材料能够构建异质结复合光催化剂。然而，这种type-II型异质结复合光催化的光生电子偏向于从更负的导带位置转移到更正的导带位置，光生空穴偏向于从更正的价带位置转移到更负的价带位置，这虽然能够降低载流子的复合效率但是却降低了电子和空穴的氧化还原能力，从热力学角度降低了光催化活性。近年来，一种新型Z型电荷转移机制已经被用于解释异质结间的光生载流子分离。简单来说就是来自两个不同半导体较正导带位置的电子和较负价带位置的空穴复合，使得更负的导带位置的电子和更正位置的空穴得以保留下来，大大提高了氧化还原能力，从而提高催化剂的光催化性能。具有较负位置的半导体可以是良好的还原型光催化剂，而具有较正价带位置的半导体光催化剂可以是良好的氧化型光催化剂。将还原型和氧化型光催化剂复合形成Z型异质结，可以有效地充分利用两者较高的氧化还原能力，从而大大提升催化剂光催化活性。如上所述，多孔氮化碳是一种典型的可见光响应的催化剂，且稳定性良好，合适的能带结构能够和多数半导体形成Z型异质结，且多孔氮化碳具有较负的导带，是一种很好的还原型光催化剂。这里选取的硒化镉与多孔氮化碳能带结构匹配，这种复合光催化剂能够有效地提高光生载流子的分离且很好地利用了多孔氮化碳的导带较强还原能力，从而大大提高了光催化的还原二氧化碳性能。
发明内容
为了克服现有技术的缺陷，提高光催化还原二氧化碳的效率，本发明的目的在于提供一种大面积Z型异质结多孔氮化碳/硒化镉复合光催化剂及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案为：
一种大面积Z型异质结多孔氮化碳/硒化镉复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)超薄多孔氮化碳纳米片的制备：将块状氮化碳加入溶剂中并超声分散一定时间，然后将分散后的沉淀物进行洗涤、离心、干燥即得所述超薄多孔氮化碳纳米片；
(2)大面积Z型异质结多孔氮化碳/硒化镉复合光催化剂的制备：首先，将步骤(1)制备好的超薄多孔氮化碳纳米片分散到溶剂中，然后往上述分散液中加入镉盐和含硒化合物，搅拌一段时间后将上述混合物转移到含聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，水热反应一段时间后将沉淀物离心、洗涤、干燥即制得所述大面积Z型异质结多孔氮化碳/硒化镉复合光催化剂。
优选的，步骤(1)中块状氮化碳的制备方法为：以一定的升温速率将胺类前驱体升温到一定温度并保温一定时间，然后自然冷却即得到块状氮化碳；其中，所述胺类前驱体为三聚氰胺、单氰胺、双氰胺、硫脲和尿素中的一种或多种。
优选的，步骤(1)中的溶剂为去离子水和无水乙醇中的一种或两种。
优选的，步骤(1)中超声使用的超声仪器为超声机或者超声细胞破碎仪，超声时间为0.5～6小时；干燥方法为真空干燥或冷冻干燥。
优选的，步骤(2)中超薄多孔氮化碳纳米片与镉盐、含硒化合物的质量比为：。
优选的，步骤(2)中的溶剂为选自无水乙醇、去离子水、乙二醇、二乙烯三胺、二甲基甲酰胺、氨水或水合肼中的一种或者多种。
优选的，步骤(2)中的镉盐为选自乙酸镉，氯化镉，硝酸镉中的一种或者多种；含硒化合物为选自亚硒酸钠、硒酸钠、氯化硒、溴化硒或硒粉中的一种或者多种。
优选的，步骤(2)中的水热反应为微波水热反应或者加热水热反应，水热反应的温度为，反应时间为0.5～12小时。
优选的，步骤(2)中洗涤使用的溶剂为无水乙醇或去离子水，干燥方法为冷冻干燥或者真空干燥。
另外，本发明还要求保护由所述方法制备得到的大面积Z型异质结多孔氮化碳/硒化镉复合光催化剂。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明旨在设计大面积Z型异质结复合光催化剂来光催化还原二氧化碳为甲烷，这不仅有利于减少大气中温室气体的含量还可以产生清洁能源来逐步缓解目前日益加剧的能源危机。由于多孔氮化碳和硒化镉的带隙结构十分匹配，非常容易性能大面积异质结增强电荷的界面传输效率避免了光生载流子的复合，能够有效地促进了载流子分离。此外，Z型异质结由于两种半导体的费米能级能量不同导致各自的电子自发迁移，形成一个不受外力影响的内建电场，使得氮化碳的价带空穴和硒化镉的导带电子复合从而让更多的电子留在氮化碳的导带上，大大提高了复合光催化剂的还原能力，因此使得光催化性能得到了大大的提高。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的大面积Z型异质结多孔氮化碳/硒化镉复合光催化剂多孔氮化碳/硒化镉的FESEM图；
图2为本发明实施例1制备的大面积Z型异质结多孔氮化碳/硒化镉复合光催化剂多孔氮化碳/硒化镉的XRD图；
图3为本发明实施例1制备的大面积Z型异质结多孔氮化碳/硒化镉复合光催化剂多孔氮化碳/硒化镉的XPS全谱图；
图4为本发明实施例1制备的大面积Z型异质结多孔氮化碳/硒化镉复合光催化剂多孔氮化碳/硒化镉的光催化二氧化碳还原甲烷性能曲线图；
图5为本发明实施例1制备的大面积Z型异质结多孔氮化碳/硒化镉复合光催化剂的性能循环测试图。
具体实施方式
为了使本发明为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明中的步骤虽然用标号进行了排列，但并不用于限定步骤的先后次序，除非明确说明了步骤的次序或者某步骤的执行需要其他步骤作为基础，否则步骤的相对次序是可以调整的。可以理解，本文中所使用的术语“和/或”涉及且涵盖相关联的所列项目中的一者或一者以上的任何和所有可能的组合。
实施例1
一种大面积Z型异质结多孔氮化碳/硒化镉复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)块状氮化碳的制备：以一定的升温速率将三聚氰胺升温到一定温度并保温一定时间，然后自然冷却即得到块状氮化碳；
(2)超薄多孔氮化碳纳米片的制备：将步骤(1)制备好的块状氮化碳加入无水乙醇中并置于超声细胞破碎仪中超声分散0.5小时，然后将分散后的沉淀物进行洗涤、离心、真空干燥即得所述超薄多孔氮化碳纳米片；
(3)大面积Z型异质结多孔氮化碳/硒化镉复合光催化剂的制备：首先，将50mg步骤(2)制备好的超薄多孔氮化碳纳米片分散到40mL去离子水中，然后往上述分散液中加入0.2284g氯化镉和0.1729g亚硒酸钠，搅拌12h后将上述混合物转移到含聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，水热反应12h后将沉淀物用去离子水离心洗涤数次、冷冻干燥后研磨即制得所述大面积Z型异质结多孔氮化碳/硒化镉复合光催化剂。
图1为本实施例氮化碳/硒化镉复合光催化剂的FESEM图，从图中可以看出硒化镉很好地复合在了氮化碳纳米片上。
图2为本实施例氮化碳/硒化镉复合光催化剂的XRD图。
图3为本实施例氮化碳/硒化镉复合光催化剂的XPS全谱图，可以看出实验过程中没有引入其他的杂质元素。
图4为本实施例氮化碳/硒化镉复合光催化剂光催化还原二氧化碳产甲烷的图。
图5为本实施例氮化碳/硒化镉复合光催化剂光催化性能循环图，可以看出实验过程中催化剂随着时间的消耗性能并没有减弱，暗示了催化剂的良好的稳定性。
实施例2
一种大面积Z型异质结多孔氮化碳/硒化镉复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)块状氮化碳的制备：以一定的升温速率将三聚氰胺升温到一定温度并保温一定时间，然后自然冷却即得到块状氮化碳；
(2)超薄多孔氮化碳纳米片的制备：将步骤(1)制备好的块状氮化碳加入无水乙醇中并置于超声细胞破碎仪中超声分散0.5小时，然后将分散后的沉淀物进行洗涤、离心、真空干燥即得所述超薄多孔氮化碳纳米片；
(3)大面积Z型异质结多孔氮化碳/硒化镉复合光催化剂的制备：首先，将50mg步骤(2)制备好的超薄多孔氮化碳纳米片分散到25mL去离子水和15mL二乙烯三胺溶液中，然后往上述分散液中加入0.35g乙酸镉和0.20g亚硒酸钠，搅拌12h后将上述混合物转移到含聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，微波水热反应1h后将沉淀物用去离子水离心洗涤数次、冷冻干燥后研磨即制得所述大面积Z型异质结多孔氮化碳/硒化镉复合光催化剂。
实施例3
一种大面积Z型异质结多孔氮化碳/硒化镉复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)块状氮化碳的制备：以一定的升温速率将三聚氰胺升温到一定温度并保温一定时间，然后自然冷却即得到块状氮化碳；
(2)超薄多孔氮化碳纳米片的制备：将步骤(1)制备好的块状氮化碳加入无水乙醇中并置于超声细胞破碎仪中超声分散0.5小时，然后将分散后的沉淀物进行洗涤、离心、真空干燥即得所述超薄多孔氮化碳纳米片；
(3)大面积Z型异质结多孔氮化碳/硒化镉复合光催化剂的制备：首先，将50mg步骤(2)制备好的超薄多孔氮化碳纳米片分散到15mL水合肼和25mL乙二醇溶液中，然后往上述分散液中加入0.6g硝酸镉和0.40g亚硒酸钠，搅拌12h后将上述混合物转移到含聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，水热反应10h后将沉淀物用去离子水离心洗涤数次、冷冻干燥后研磨即制得所述大面积Z型异质结多孔氮化碳/硒化镉复合光催化剂。
实施例4
一种大面积Z型异质结多孔氮化碳/硒化镉复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)块状氮化碳的制备：以一定的升温速率将三聚氰胺升温到一定温度并保温一定时间，然后自然冷却即得到块状氮化碳；
(2)超薄多孔氮化碳纳米片的制备：将步骤(1)制备好的块状氮化碳加入无水乙醇中并置于超声细胞破碎仪中超声分散0.5小时，然后将分散后的沉淀物进行洗涤、离心、真空干燥即得所述超薄多孔氮化碳纳米片；
(3)大面积Z型异质结多孔氮化碳/硒化镉复合光催化剂的制备：首先，将50mg步骤(2)制备好的超薄多孔氮化碳纳米片分散到15mL水合肼和25mL乙二醇溶液中，然后往上述分散液中加入0.6g硝酸镉和0.40g亚硒酸钠，搅拌12h后将上述混合物转移到含聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，微波水热30分钟后将沉淀物用去离子水离心洗涤数次、冷冻干燥后研磨即制得所述大面积Z型异质结多孔氮化碳/硒化镉复合光催化剂。
实施例5
一种大面积Z型异质结多孔氮化碳/硒化镉复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)块状氮化碳的制备：以一定的升温速率将三聚氰胺升温到一定温度并保温一定时间，然后自然冷却即得到块状氮化碳；
(2)超薄多孔氮化碳纳米片的制备：将步骤(1)制备好的块状氮化碳加入无水乙醇中并置于超声细胞破碎仪中超声分散0.5小时，然后将分散后的沉淀物进行洗涤、离心、真空干燥即得所述超薄多孔氮化碳纳米片；
(3)大面积Z型异质结多孔氮化碳/硒化镉复合光催化剂的制备：首先，将50mg步骤(2)制备好的超薄多孔氮化碳纳米片分散到15mL水合肼和25mL乙二醇溶液中，然后往上述分散液中加入0.6g醋酸镉和0.40g亚硒酸钠，搅拌12h后将上述混合物转移到含聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，微波水热30分钟后将沉淀物用去离子水离心洗涤数次、冷冻干燥后研磨即制得所述大面积Z型异质结多孔氮化碳/硒化镉复合光催化剂。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所在的任何修改，等同替换，改进等，均应包含在本发明保护的范围之内。
Claims (9)
1.一种大面积Z型异质结多孔氮化碳/硒化镉复合光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)超薄多孔氮化碳纳米片的制备：将块状氮化碳加入溶剂中并超声分散，然后将分散后的沉淀物进行洗涤、离心、干燥即得所述超薄多孔氮化碳纳米片；
(2)大面积Z型异质结多孔氮化碳/硒化镉复合光催化剂的制备：首先，将步骤(1)制备好的超薄多孔氮化碳纳米片分散到溶剂中，然后往上述分散液中加入镉盐和含硒化合物，搅拌一段时间后将上述混合物转移到含聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，水热反应一段时间后将沉淀物离心、洗涤、干燥即制得所述大面积Z型异质结多孔氮化碳/硒化镉复合光催化剂；
所述超薄多孔氮化碳纳米片与镉盐、含硒化合物的质量比为：1:0.2～4:0.2～2。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中块状氮化碳的制备方法为：以1～10℃/min的升温速率将胺类前驱体升温到450～600℃并保持2～5小时，然后自然冷却即得到块状氮化碳；其中，所述胺类前驱体为三聚氰胺、单氰胺、双氰胺、硫脲和尿素中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的溶剂为去离子水和无水乙醇中的一种或两种。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中超声使用的超声仪器为超声机或者超声细胞破碎仪，超声时间为0.5～6小时；干燥方法为真空干燥或冷冻干燥。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中的溶剂为选自无水乙醇、去离子水、乙二醇、二乙烯三胺、二甲基甲酰胺、氨水或水合肼中的一种或者多种。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中的镉盐为选自乙酸镉，氯化镉，硝酸镉中的一种或者多种；含硒化合物为选自亚硒酸钠、硒酸钠、氯化硒、溴化硒或硒粉中的一种或者多种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中的水热反应为微波水热反应或者加热水热反应，水热反应的温度为120～160℃，反应时间为0.5～12小时。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中洗涤使用的溶剂为无水乙醇或去离子水，干燥方法为冷冻干燥或者真空干燥。
9.根据权利要求1-8任一项所述方法制备得到的大面积Z型异质结多孔氮化碳/硒化镉复合光催化剂。
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