CN107754857A - 一种还原co2光催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

一种还原co2光催化剂及其制备方法与应用 Download PDF

Info

Publication number
CN107754857A
CN107754857A CN201710636972.3A CN201710636972A CN107754857A CN 107754857 A CN107754857 A CN 107754857A CN 201710636972 A CN201710636972 A CN 201710636972A CN 107754857 A CN107754857 A CN 107754857A
Authority
CN
China
Prior art keywords
sio
ball
catalyst
tpa
gram
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201710636972.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107754857B (zh
Inventor
王�锋
桂梦茜
刘宏芳
俞洋
王正运
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Huazhong University of Science and Technology
Shenzhen Huazhong University of Science and Technology Research Institute
Original Assignee
Huazhong University of Science and Technology
Shenzhen Huazhong University of Science and Technology Research Institute
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Huazhong University of Science and Technology, Shenzhen Huazhong University of Science and Technology Research Institute filed Critical Huazhong University of Science and Technology
Priority to CN201710636972.3A priority Critical patent/CN107754857B/zh
Publication of CN107754857A publication Critical patent/CN107754857A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107754857B publication Critical patent/CN107754857B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明公开了一种还原CO2光催化剂及其制备方法与应用。该催化剂以为SiO2载体，有机金属配体化合物通过氯与氨基共价反应接枝在SiO2球上。该催化剂的制备采用在氨基化SiO2球连接有机金属配体化合物。该催化剂用于制备H2与CO合成气，还原反应效率高，体系稳定性高，成分廉价易得。

Description

一种还原CO2光催化剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种还原CO2光催化剂、制备方法及利用该光催化剂制备H2与CO合成气的应用，尤其涉及一种SiO2球负载有机金属配体型催化剂异相光催化制备H2与CO合成气。
背景技术
21世纪末期及以后时期的全球平均地表变暖主要取决于累积CO2排放。过量的CO2排放以及越来越多的以碳为基础的能源不断被消耗，使得从根源上治理并利用CO2成为世界瞩目的课题，而利用太阳能将CO2还原成可利用的燃料一直是化学家们的梦想。植物的光合作用是地球上唯一的、大规模的将太阳能转换为化学能的过程。光催化还原CO2正是模拟了植物的光合作用，利用大气中的过量的二氧化碳，经过光催化的过程转化为我们日常生产生活所需的含碳化合物，如乙醇，甲醇，乙烯等，从而成为解决CO2释放及能源缺乏问题的重要途径。
目前人们已经发展出几大类光催化还原CO2的光催化剂，例如有机配体催化剂，无机材料催化剂等。有机配体催化剂虽然选择性较好，但是通常使用贵金属光敏剂，价格较高。无机材料催化剂虽然价格比较低，但在催化生成CO的同时会生成甲烷甲酸等物质，从而导致生成CO的选择性较差；再者，无机材料催化剂一般在光反应进行至不到100小时便失去活性，所以无机材料催化剂生命周期较短也就是稳定性较差。这两个缺陷是无机材料作为光催化剂应用的最大弊端。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷，本发明要解决的技术问题是提供一种含有SiO2球负载有机金属配体型催化剂及其制备方法与应用。该催化剂以SiO2为载体，有机廉价金属M(M＝Co，Fe，Ni)的配体化合物(TPA-M)通过氯与氨基共价反应接枝在SiO2球上。该催化剂既克服了均相催化体系使用贵金属做光敏剂的缺陷，又克服了无机材料催化剂转化效率低且特异性不高的技术问题。
按照本发明的第一个方面，提供了一种SiO2球负载有机金属配体型还原CO2的光催化剂，其特征在于，该催化剂以SiO2球为载体，所述任一SiO2球上的氨基与两个有机金属配体化合物分子连接，有机金属配体化合物的甲基氯原子与SiO2球上的氨基反应之后形成C-N共价键，该C-N共价键将有机金属配体化合物接枝在SiO2球上；该催化剂的结构式如式Ⅰ：
所述式I中，M原子为金属原子。
优选地，所述SiO2球是SiO2分子聚合而成的球体，SiO2球的直径为90nm-110nm；所述SiO2球负载有机金属配体型催化剂稳定均一，且不聚集；所述金属原子为Co、Fe或Ni原子。
按照本发明的另一方面，一种SiO2球负载有机金属配体型还原CO2的光催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下具体步骤：
(1)将氨水与蒸馏水混合后加入到乙醇溶液中，搅拌均匀，再加入正硅酸乙酯，密闭搅拌后，离心,醇洗,干燥,得到SiO2球；再将SiO2球分散到甲苯中，并加入3-氨丙基三甲氧基硅烷，搅拌回流后，离心，醇洗，干燥，得到氨基化SiO2球；
(2)在乙腈溶液中加入2，6-双(氯甲基)吡啶，再加入无水碳酸钾，搅拌均匀后，再加入双2，6-吡啶基甲基胺，充分反应后，用硅胶柱分离，用甲醇与二氯甲烷的混合溶液冲淋得到TPA-Cl；TPA-Cl的结构式如式Ⅱ所示：
(3)将步骤(1)中得到的氨基化SiO2球均匀分散至乙醇溶液中，加入三乙胺溶液，再加入步骤(2)中得到的的TPA-Cl，回流后，离心，醇洗，干燥，得到SiO2-TPA；
(4)将步骤(3)中得到的SiO2-TPA均匀分散至乙腈中，再加入金属氯化物，充分反应后，离心，醇洗，干燥得到还原CO2的催化剂SiO2-TPA-M。
优选地，所述步骤(4)中的金属氯化物为CoCl2·6H2O、FeCl2·4H2O、FeCl3·6H2O或NiCl2·6H2O。
按照本发明的另一方面，提供了一种所述的SiO2球负载有机金属配体型还原CO2的光催化剂在制备H2与CO合成气的应用。
优选地，所述的应用包含以下步骤：
(1)将SiO2球负载有机金属配体型还原CO2的光催化剂与光敏剂置于透光密封反应管中，所述催化剂与光敏剂的质量比为1：(1～10)；再加入牺牲剂和溶剂，得到光催化还原CO2体系；
(2)向步骤(1)的光催化还原CO2体系中密封通入CO2至饱和后，使用λ>400nm的可见光照射该体系，即得到H2与CO合成气。
优选地，所述光敏剂为C3N4量子点、CdSe量子点或光敏剂Ir(PPy)3。
优选地，所述牺牲剂为三乙胺溶液、三乙醇胺溶液、甲醇溶液或葡萄糖水溶液，所述葡萄糖水溶液浓度为10㎎/ml-50㎎/ml。
优选地，所述牺牲剂与溶剂的体积比为(0.1～1):4。
优选地，所述C3N4量子点是以三聚氰胺为原料煅烧而得。
优选地，所述CdSe量子点是以巯基丙酸作稳定剂。
本发明具有如下有益效果：
(1)本发明的SiO2球负载有机金属配体型还原CO2的光催化剂克服了传统有机配体型催化剂使用贵金属光敏剂价格高昂的弊端，同时相比无机材料光催化剂稳定性大大提高，光照活性一直可以持续至160小时，制备合成气选择性高，CO2只按单一途径生成CO，不生成其他物质,催化性能优异。
(2)本发明的SiO2球负载有机金属配体型还原CO2的光催化剂的制备方式简单，所需原料廉价易得，产量可观，对环境友好；该催化剂光催化制备H2与CO合成气的方法简单，还原效率高，体系稳定性高，以催化剂1g量计，在原料CO2与牺牲剂充足的情况下，产CO量可达到4525umol，产H2量可达4831umol，而在现有技术诸如此类廉价的催化剂中，CO量与H2量只可达到几十或几百微摩尔。因此，这是在光催化领域还原CO2制得H2与CO合成气的一次重大突破。
附图说明
图1为TPA-Cl的1HNMR图谱；
图2为SiO2球负载有机金属配体型催化剂的扫描电镜(SEM)图；其中图2a为纯SiO2的扫描电镜(SEM)图，图2b为氨基化SiO2扫描电镜(SEM)图，图2c为负载了TPA-Cl的SiO2扫描电镜(SEM)图，图2d为最终配合金属之后的SiO2扫描电镜(SEM)图；
图3为SiO2、SiO2-NH2、SiO2-TPA和SiO2-TPA-Co的X光电子能谱(XPS)图，纵坐标为光电子强度，横坐标为电子结合能；其中，图3a是SiO2，SiO2-NH2，SiO2-TPA，SiO2-TPA-Co的XPS全谱图，图3b是SiO2-TPA-Co的Co2p谱图；
图4为SiO2球负载有机金属配体型催化剂的合成路线图；
图5为实施例1中一种含有SiO2球负载有机金属配体型催化剂的光催化还原CO2的异相催化体系产CO与H2的光催化图，纵坐标为产气量，横坐标为时间。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明还原CO2的机理是：光敏剂吸收可见光产生激发态电子并将电子传递给催化剂，之后CO2再从催化剂处获得电子从而还原成为CO，最终光敏剂会从牺牲剂处获得电子恢复正常态。这样就形成一个还原CO2的循环。
光源使用波长为460nm的LED灯。光照产生的CO与H2用气谱检测(GC-7900TECHCOMP)，氩气作为载气，经氢火焰离子化检测仪(FID)与颅多普勒检测仪(TCD)作为检测器。样品装在施兰克(Schlenk)试管中，光照前样品密封通入CO2 30分钟至饱和，再注入甲烷气500ul作为内标，密封光照。用气谱监测样品中生成的气体量，每隔一定时间从试管上层气相部分抽取一定量气体注入气谱检测，通过CO、H2和CH4的峰面积比，计算得到CO和H2的产量。
实施例1
一种含有SiO2球负载有机钴配体型催化剂的光催化产H2与CO合成气体系：SiO2球负载有机钴配体型催化剂质量为1mg；量子点C3N4的量为10mg；三乙胺体积为1ml；乙腈体积为4ml；样品总体积为5ml。
利用上述光催化产氢体系还原CO2的方法是：使用λ>400nm的可见光照射样品，每光照20小时，气谱监测样品一次；首次光照20小时时，产一氧化碳量约为1500.65ul每克，产氢量约为2068.4ul每克；在光照160小时后，计算得到的样品折算成每克催化剂产一氧化碳量约为4525ul每克，产氢量约为4831ul每克；样品在160小时持续产氢，说明体系在长时间的光照过程中稳定。气谱监测的CO与H2，通过保留时间证明CO与H2的气体种类，通过峰面积计算CO与H2的气体量。该含有SiO2球负载有机钴配体型催化剂的光催化还原CO2的异相催化体系产CO与H2的光催化图如图5，纵坐标为产气量，横坐标为时间。
实施例2
一种含有SiO2球负载有机钴配体型催化剂的光催化产H2与CO合成气体系：SiO2球负载有机钴配体型催化剂质量为5mg；量子点C3N4的量为10mg；三乙胺体积为1ml；乙腈体积为4ml；样品总体积为5ml。
利用上述光催化产氢体系还原CO2的方法是：使用λ>400nm的可见光照射样品，每光照20小时，气谱监测样品一次；首次光照20小时时，产一氧化碳量约为265.7ul每克，产氢量约为840ul每克；在光照160小时后，得到的样品折算成每克催化剂产一氧化碳量约为1534ul每克，产氢量约为2407ul每克；样品在160小时持续产氢，说明体系在长时间的光照过程中稳定。
所述SiO2球负载有机钴配体型催化剂和实施例1中的SiO2球负载有机配体型催化剂是同一物质。
实施例3
一种含有SiO2球负载有机钴配体型催化剂的光催化产H2与CO合成气体系：SiO2球负载有机钴配体型催化剂质量为5mg；量子点C3N4的量为5mg；三乙胺体积为1ml；乙腈体积为4ml；样品总体积为5ml。
利用上述光催化产氢体系还原CO2的方法是：使用λ>400nm的可见光照射样品，光照20小时后，气谱监测样品，在光照20小时后，计算得到的样品折算成每克催化剂产一氧化碳量约为178.6ul每克，产氢量约为628.4ul每克。
所述SiO2球负载有机钴配体型催化剂和实施例1中的SiO2球负载有机配体型催化剂是同一物质。
实施例4
一种含有SiO2球负载有机钴配体型催化剂的光催化产H2与CO合成气体系：SiO2球负载有机钴配体型催化剂质量为5mg；量子点C3N4的量为15mg；三乙胺体积为1ml；乙腈体积为4ml；样品总体积为5ml。
利用上述光催化产氢体系还原CO2的方法是：使用λ>400nm的可见光照射样品，光照20小时后，气谱监测样品，在光照20小时后，计算得到的样品折算成每克催化剂产一氧化碳量约为265.67ul每克，产氢量约为840ul每克。
所述SiO2球负载有机钴配体型催化剂和实施例1中的SiO2球负载有机配体型催化剂是同一物质。
实施例5
一种含有SiO2球负载有机钴配体型催化剂的光催化产H2与CO合成气体系：SiO2球负载有机钴配体型催化剂质量为5mg；量子点C3N4的量为25mg；三乙胺体积为1ml；乙腈体积为4ml；样品总体积为5ml。
利用上述光催化产氢体系还原CO2的方法是：使用λ>400nm的可见光照射样品，光照20小时后，气谱监测样品，在光照20小时后，计算得到的样品折算成每克催化剂产一氧化碳量约为381.66ul每克，产氢量约为1086.76ul每克。
所述SiO2球负载有机配体型催化剂和实施例1中的SiO2球负载有机配体型催化剂是同一物质。
实施例6
一种含有SiO2球负载有机钴配体型催化剂的光催化产H2与CO合成气体系：SiO2球负载有机钴配体型催化剂质量为10mg；量子点C3N4的量为10mg；三乙胺体积为1ml；乙腈体积为4ml；样品总体积为5ml。
利用上述光催化产氢体系还原CO2的方法是：使用λ>400nm的可见光照射样品，光照20小时后，气谱监测样品，在光照20小时后，计算得到的样品折算成每克催化剂产一氧化碳量约为273.5ul每克，产氢量约为973.5ul每克。
所述SiO2球负载有机钴配体型催化剂和实施例1中的SiO2球负载有机配体型催化剂是同一物质。
实施例7
一种含有SiO2球负载有机钴配体型催化剂的光催化产H2与CO合成气体系：SiO2球负载有机钴配体型催化剂质量为5mg；量子点CdSe的量为10mg；三乙胺体积为1ml；乙腈体积为4ml；样品总体积为5ml。
利用上述光催化产氢体系还原CO2的方法是：使用λ>400nm的可见光照射样品，光照20小时后，气谱监测样品，在光照20小时后，计算得到的样品折算成每克催化剂产一氧化碳量约为768.5ul每克，产氢量约为2468ul每克。
所述SiO2球负载有机钴配体型催化剂和实施例1中的SiO2球负载有机配体型催化剂是同一物质。
实施例8
一种含有SiO2球负载有机钴配体型催化剂的光催化产H2与CO合成气体系：SiO2球负载有机钴配体型催化剂质量为5mg；光敏剂Ir(PPy)3的浓度为1*10-4mol/L；三乙胺体积为1ml；乙腈体积为4ml；样品总体积为5ml。
利用上述光催化产氢体系还原CO2的方法是：使用λ>400nm的可见光照射样品，光照20小时后，气谱监测样品，在光照20小时后，计算得到的样品折算成每克催化剂产一氧化碳量约为120.1ul每克，产氢量约为135.8ul每克。
所述SiO2球负载有机钴配体型催化剂和实施例1中的SiO2球负载有机配体型催化剂是同一物质。
实施例9
一种含有SiO2球负载有机钴配体型催化剂的光催化产H2与CO合成气体系：SiO2球负载有机钴配体型催化剂质量为5mg；量子点C3N4的量为25mg；三乙醇胺体积为1ml；乙腈体积为4ml；样品总体积为5ml。
利用上述光催化产氢体系还原CO2的方法是：使用λ>400nm的可见光照射样品，光照20小时后，气谱监测样品，在光照20小时后，计算得到的样品折算成每克催化剂产一氧化碳量约为39.2ul每克，产氢量约为1072ul每克。
所述SiO2球负载有机钴配体型催化剂和实施例1中的SiO2球负载有机配体型催化剂是同一物质。
实施例10
一种含有SiO2球负载有机钴配体型催化剂的光催化产H2与CO合成气体系：SiO2球负载有机钴配体型催化剂质量为5mg；量子点C3N4的量为25mg；甲醇体积为1ml；乙腈体积为4ml；样品总体积为5ml。
利用上述光催化产氢体系还原CO2的方法是：使用λ>400nm的可见光照射样品，光照20小时后，气谱监测样品，在光照20小时后，计算得到的样品折算成每克催化剂产一氧化碳量约为40.8ul每克，产氢量约为587.4ul每克。
所述SiO2球负载有机配体型催化剂和实施例1中的SiO2球负载有机配体型催化剂是同一物质。
实施例11
一种含有SiO2球负载有机钴配体型催化剂的光催化产H2与CO合成气体系：SiO2球负载有机钴配体型催化剂质量为5mg；量子点C3N4的量为25mg；葡萄糖的量为10-50mg，蒸馏水体积为1ml；乙腈体积为4ml；样品总体积为5ml。
利用上述光催化产氢体系还原CO2的方法是：使用λ>400nm的可见光照射样品，光照20小时后，气谱监测样品，在光照20小时后，计算得到的样品折算成每克催化剂产一氧化碳量约为35.5ul每克，产氢量约为106.8ul每克。
所述SiO2球负载有机配体型催化剂和实施例1中的SiO2球负载有机配体型催化剂是同一物质。
实施例12
一种含有SiO2球负载有机铁配体型催化剂的光催化产H2与CO合成气体系：SiO2球负载有机铁配体型催化剂质量为5mg；量子点C3N4的量为10mg；三乙胺体积为1ml；乙腈体积为4ml；样品总体积为5ml。
利用上述光催化产氢体系还原CO2的方法是：使用λ>400nm的可见光照射样品，每光照20小时，气谱监测样品一次；首次光照20小时时，产一氧化碳量约为220ul每克，产氢量约为654.5ul每克；在光照160小时后，计算得到的样品折算成每克催化剂产一氧化碳量约为1325ul每克，产氢量约为2027ul每克；样品在160小时持续产氢，说明体系在长时间的光照过程中稳定。
实施例13
一种含有SiO2球负载有机镍配体型催化剂的光催化产H2与CO合成气体系：SiO2球负载有机镍配体型催化剂质量为5mg；量子点C3N4的量为10mg；三乙胺体积为1ml；乙腈体积为4ml；样品总体积为5ml。
利用上述光催化产氢体系还原CO2的方法是：使用λ>400nm的可见光照射样品，每光照20小时，气谱监测样品一次；首次光照20小时时，产一氧化碳量约为231ul每克，产氢量约为754.3ul每克；在光照160小时后，计算得到的样品折算成每克催化剂产一氧化碳量约为1212ul每克，产氢量约为2019ul每克；样品在160小时持续产氢，说明体系在长时间的光照过程中稳定。
实施例14
一种SiO2球负载有机金属配体型还原CO2的光催化剂的制备方法，包括如下具体步骤：
(1)将10ml氨水与1.6ml蒸馏水加入至200ml乙醇中，搅拌10分钟，再加入3ml正硅酸乙酯，常温密闭搅拌4小时，离心醇洗干燥得到SiO2球。再将1g SiO2球分散到30ml甲苯中，往里加入1ml 3-氨丙基三甲氧基硅烷，搅拌回流反应12小时，离心醇洗干燥得到氨基化的SiO2球。
(2)在10ml乙腈中加入1g 2，6-双(氯甲基)吡啶，再加入300mg无水碳酸钾，搅拌10min，最后再加入300ul双2,6-吡啶基甲基胺，回流10小时，监测反应完毕后，用硅胶柱分离，用甲醇/二氯甲烷＝1/20(v/v)的混合溶液冲淋得到产物TPA-Cl；TPA-Cl的1HNMR图谱如图1所示，说明TPA-Cl被成功合成。
(3)取1g氨基化的SiO2球均匀分散至30ml乙醇中，加入300ul三乙胺，再加入200mg的TPA-Cl，回流12小时，离心醇洗干燥得到SiO2-TPA；
(4)将1g SiO2-TPA均匀分散至5ml乙腈中，再加入200mg CoCl2·6H2O(FeCl3·6H2O,FeCl2·4H2O,NiCl2·6H2O),常温搅拌1小时，离心醇洗干燥得到最终的SiO2球负载有机金属配体型催化剂。
SiO2球负载有机金属配体型催化剂的合成路线图如图4所示。得到的催化剂通过SiO2球负载有机金属配体，SiO2球直径为90nm-110nm；所述催化剂稳定均一，该SiO2球负载有机金属配体型催化剂的扫描电镜(SEM)图如图2所示。
对比例1
一种含有SiO2球负载有机钴配体型催化剂的光催化产H2与CO合成气体系：SiO2球负载有机钴配体型催化剂质量为5mg；量子点C3N4的量为10mg；三乙胺体积为0ml；乙腈体积为5ml；样品总体积为5ml。
利用上述光催化产氢体系还原CO2的方法是：使用λ>400nm的可见光照射样品，光照20小时后，气谱监测样品，在光照20小时后，计算得到的样品折算成每克催化剂产一氧化碳量约为40.2ul每克，产氢量约为0ul每克。
所述SiO2球负载有机钴配体型催化剂和实施例1中的SiO2球负载有机配体型催化剂是同一物质，该对比例说明在没有牺牲剂存在的情况下体系不产氢，说明是三乙胺提供了质子来源。
对比例2
一种含有SiO2球负载有机钴配体型催化剂的光催化产H2与CO合成气体系：SiO2球负载有机钴配体型催化剂质量为0mg；量子点C3N4的量为10mg；三乙胺体积为1ml；乙腈体积为4ml；样品总体积为5ml。
利用上述光催化产氢体系还原CO2的方法是：使用λ>400nm的可见光照射样品，光照20小时后，气谱监测样品，在光照20小时后，计算得到的样品折算成每克催化剂产一氧化碳量约为26.5ul每克，产氢量约为126.1ul每克。
所述SiO2球负载有机钴配体型催化剂和实施例1中的SiO2球负载有机配体型催化剂是同一物质，该对比例没有添加催化剂气体产量大大减少，说明SiO2球负载有机钴配体型催化剂是一个性能优异的光催化剂。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种SiO2球负载有机金属配体型还原CO2的光催化剂，其特征在于，该催化剂以SiO2球为载体，所述任一SiO2球上的氨基与两个有机金属配体化合物分子连接，有机金属配体化合物的甲基氯原子与SiO2球上的氨基反应之后形成C-N共价键，该C-N共价键将有机金属配体化合物接枝在SiO2球上；该催化剂的结构式如式Ⅰ：
所述式I中，M原子为金属原子。
2.如权利要求1所术的SiO2球负载有机金属配体型还原CO2的光催化剂,其特征在于，所述SiO2球是SiO2分子聚合而成的球体，SiO2球的直径为90nm-110nm；所述SiO2球负载有机金属配体型催化剂不聚集；所述金属原子为Co、Fe或Ni原子。
3.一种SiO2球负载有机金属配体型还原CO2的光催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下具体步骤：
(1)将氨水与蒸馏水混合后加入到乙醇溶液中，搅拌均匀，再加入正硅酸乙酯，密闭搅拌后，离心,醇洗,干燥,得到SiO2球；再将SiO2球分散到甲苯中，并加入3-氨丙基三甲氧基硅烷，搅拌回流后，离心，醇洗，干燥，得到氨基化SiO2球；
(2)在乙腈溶液中加入2，6-双(氯甲基)吡啶，再加入无水碳酸钾，搅拌均匀后，再加入双2，6-吡啶基甲基胺，充分反应后，用硅胶柱分离，用甲醇与二氯甲烷的混合溶液冲淋得到TPA-Cl；TPA-Cl的结构式如式Ⅱ所示：
(3)将步骤(1)中得到的氨基化SiO2球均匀分散至乙醇溶液中，加入三乙胺溶液，再加入步骤(2)中得到的的TPA-Cl，回流后，离心，醇洗，干燥，得到SiO2-TPA；
(4)将步骤(3)中得到的SiO2-TPA均匀分散至乙腈中，再加入金属氯化物，充分反应后，离心，醇洗，干燥得到还原CO2的光催化剂SiO2-TPA-M；
4.如权利要求3所述的一种SiO2球负载有机金属配体型还原CO2的光催化剂制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中的金属氯化物为CoCl2·6H2O、FeCl2·4H2O、FeCl3·6H2O或NiCl2·6H2O。
5.如权利要求1-2任一所述的SiO2球负载有机金属配体型还原CO2的光催化剂在制备H2与CO合成气的应用。
6.如权利要求5所述的应用，其特征在于，包含以下步骤：
(1)将SiO2球负载有机金属配体型还原CO2的光催化剂与光敏剂置于透光密封反应管中，所述催化剂与光敏剂的质量比为1：(1～10)；再加入牺牲剂和溶剂，得到光催化还原CO2体系；
(2)向步骤(1)的光催化还原CO2体系中密封通入CO2至饱和后，使用λ>400nm的可见光照射该体系，即得到H2与CO合成气。
7.如权利要求6所述的应用，其特征在于，所述光敏剂为C3N4量子点、CdSe量子点或光敏剂Ir(PPy)3。
8.如权利要求6所述的应用，其特征在于，所述牺牲剂为三乙胺溶液、三乙醇胺溶液、甲醇溶液或葡萄糖水溶液，所述葡萄糖水溶液浓度为10㎎/ml-50㎎/ml。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于，所述牺牲剂与溶剂的体积比为(0.1～1):4。
CN201710636972.3A 2017-07-31 2017-07-31 一种还原co2光催化剂及其制备方法与应用 Expired - Fee Related CN107754857B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710636972.3A CN107754857B (zh) 2017-07-31 2017-07-31 一种还原co2光催化剂及其制备方法与应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710636972.3A CN107754857B (zh) 2017-07-31 2017-07-31 一种还原co2光催化剂及其制备方法与应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107754857A true CN107754857A (zh) 2018-03-06
CN107754857B CN107754857B (zh) 2019-07-09

Family

ID=61265774

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710636972.3A Expired - Fee Related CN107754857B (zh) 2017-07-31 2017-07-31 一种还原co2光催化剂及其制备方法与应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107754857B (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109261194A (zh) * 2018-11-22 2019-01-25 淮北师范大学 一种大面积z型异质结多孔氮化碳/硒化镉复合光催化剂及其制备方法
CN110479371A (zh) * 2019-08-13 2019-11-22 云南大学 一种配体/植物光催化剂的制备方法与应用
CN113477278A (zh) * 2021-07-19 2021-10-08 华中科技大学 吡啶季铵盐与无机半导体杂化体系光催化还原co2应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105713030A (zh) * 2016-03-03 2016-06-29 东北师范大学 一种可见光下催化还原co2的锆基金属有机骨架及其制备方法
CN105722592A (zh) * 2013-09-05 2016-06-29 阿卜杜拉国王科技大学 用于高效析氢的结合过渡金属促进光催化的系统

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105722592A (zh) * 2013-09-05 2016-06-29 阿卜杜拉国王科技大学 用于高效析氢的结合过渡金属促进光催化的系统
CN105713030A (zh) * 2016-03-03 2016-06-29 东北师范大学 一种可见光下催化还原co2的锆基金属有机骨架及其制备方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
APPARAO DRAKSHARAPU ET AL: "Ligand Exchange and Spin State Equilibria of FeII(N4Py) and Related Complexes in Aqueous Media", 《INORGANIC CHEMISTRY》 *
FAN YU ET AL: "The effects of tripodal ligands on charge distribution in cobalt(III)-catecholate and cobalt(II)-semiquinonate compounds", 《INORGANICA CHIMICA ACTA》 *
WARRICK K. C. LO ET AL: "Synthesis, Characterization, and Photocatalytic H2‑Evolving Activity of a Family of [Co(N4Py)(X)]n+ Complexes in Aqueous Solution", 《INORGANIC CHEMISTRY》 *

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109261194A (zh) * 2018-11-22 2019-01-25 淮北师范大学 一种大面积z型异质结多孔氮化碳/硒化镉复合光催化剂及其制备方法
CN109261194B (zh) * 2018-11-22 2021-05-11 淮北师范大学 一种大面积z型异质结多孔氮化碳/硒化镉复合光催化剂及其制备方法
CN110479371A (zh) * 2019-08-13 2019-11-22 云南大学 一种配体/植物光催化剂的制备方法与应用
CN110479371B (zh) * 2019-08-13 2022-11-01 云南大学 一种配体/植物光催化剂的制备方法与应用
CN113477278A (zh) * 2021-07-19 2021-10-08 华中科技大学 吡啶季铵盐与无机半导体杂化体系光催化还原co2应用
CN113477278B (zh) * 2021-07-19 2022-04-12 华中科技大学 吡啶季铵盐与无机半导体杂化体系光催化还原co2应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN107754857B (zh) 2019-07-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Fan et al. Mechanochemical preparation and application of graphdiyne coupled with CdSe nanoparticles for efficient photocatalytic hydrogen production
CN108794756B (zh) 一种镍离子修饰的共价有机框架材料的制备方法及其应用
CN107754857B (zh) 一种还原co2光催化剂及其制备方法与应用
CN113083367B (zh) 一种高效光催化二氧化碳还原的单原子催化材料NiPc-MPOP及其制备方法
CN105289656B (zh) 一种光催化分解水产氢固溶体催化剂及其制备方法
CN100396373C (zh) 一种碳纳米管/二氧化钛复合光催化剂的制备方法
CN109331883A (zh) 一种CdS/金属有机框架复合光催化材料及其制备方法和应用
CN107754853B (zh) 一种氨基改性的SiO2微球的配位化合物、其制备方法和应用
CN103936008A (zh) 一种纳米碳化钼的合成方法
CN109201120A (zh) 可见光催化产氢的中空TiO2@ZIF-8异质结催化剂及其制备方法
CN105562093B (zh) 光催化剂及其制备方法、光催化分解水制氢催化剂及其制备方法与氢气的制备方法
CN108927224A (zh) 一种钴离子负载的共价有机框架催化材料及其制备方法和应用
CN105854908B (zh) 用于醇类分解制备氢气和对应的醛、酮的光催化剂
Zhang et al. Rational design of Ag/CuO@ ZnIn2S4 S-scheme plasmonic photocatalyst for highly selective CO2 conversion
Wei et al. Noble-metal-free plasmonic MoO3− x-based S-scheme heterojunction for photocatalytic dehydrogenation of benzyl alcohol to storable H2 fuel and benzaldehyde
CN109365001A (zh) 一种Ag-In-Zn-S/CQDs异质结材料的合成方法
CN107335460B (zh) 一种复合光催化材料的制备方法及其应用
Dong et al. Cobalt quantum dots as electron collectors in ultra-narrow bandgap dioxin linked covalent organic frameworks for boosting photocatalytic solar-to-fuel conversion
Zhang et al. Mechanism and kinetic characteristics of photo-thermal dry reforming of methane on Pt/mesoporous-TiO2 catalyst
CN108440604A (zh) 一种双核铱-铂配合物、其制备方法及其应用
Nie et al. Promoted selectivity of photocatalytic CO2 reduction to C2H4 via hybrid CuxCoSy possessing dual unsaturated sites
CN108080036B (zh) 一种基于光敏性金属-有机配位纳米笼与二氧化钛的杂化材料及其制备方法和应用
Xu et al. Photocatalytic breaking of CC bonds in lignin models by combining N-doped carbon nitride and persulfate in micellar aqueous medium
Zhang et al. Light-enabled coupling of tandem ethane dehydrogenation and CO2 hydrogenation
CN111943135B (zh) 一种红光催化分解水产氢体系及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20190709

Termination date: 20200731