CN107754853B - 一种氨基改性的SiO2微球的配位化合物、其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于CO2催化还原领域，更具体地，涉及一种氨基改性的二氧化硅微球的配位化合物、其制备方法及其在催化还原CO2中的应用。该配位化合物为氨基改性的二氧化硅微球配位过渡金属形成的化合物，该化合物以氨基改性的二氧化硅微球为主体，每四个所述氨基配合一个过渡金属原子。将其应用于还原二氧化碳，该光催化剂介于有机与无机催化剂之间，以一个硅球为基底，无数个表面的氨基配钴的多核同时参与催化，能够同时制备H2和CO气体，催化性能优异，由此解决现有技术还原二氧化碳的均相催化体系使用贵金属成本高，而无机材料催化剂转化效率低且特异性不高的技术问题。
Description
技术领域
本发明属于CO2的催化还原领域，更具体地，涉及一种氨基改性的二氧化硅微球的配位化合物、其制备方法及其在催化还原CO2中的应用。
背景技术
二氧化碳被认为是对当代气候变化影响最大的温室气体。过量的排放到大气中的二氧化碳引起了从南北极冰川融化到气候变暖的各种问题。而同时，人类生产生活又消耗着越来越多的以碳为基础的能源和材料，这两方面的矛盾是当今世界的主要矛盾之一。为解决这方面的矛盾，近年来，研究人员模仿植物的光合作用对光催化还原CO2进行了大量的探索性研究，目的在于利用大气中的过量的二氧化碳转化为我们日常生产生活所需的含碳化合物，如乙醇，甲醇，乙烯等。
目前人们已经发展出几大类光催化还原CO2的光催化剂，例如有机配体催化剂，无机材料催化剂等。有机配体催化剂虽然选择性较好，但是通常使用贵金属光敏剂，价格较高。无机材料催化剂虽然价格比较低，但在催化生成CO的同时会生成甲烷甲酸等物质，从而导致生成CO的选择性较差。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种氨基改性的二氧化硅微球的配位化合物、其制备方法及其在催化还原CO2中的应用，其目的在于通过合成以氨基化SiO2球为载体，之后再配合过渡金属形成多核的催化剂，将其应用于光还原二氧化碳，该催化剂介于有机与无机催化剂之间，以一个硅球为基底，无数个表面的氨基配钴的多核同时参与催化，能够同时制备H2和CO气体，催化性能优异，由此解决现有技术还原二氧化碳的均相催化体系使用贵金属成本高，而无机材料催化剂转化效率低且特异性不高的技术问题。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种氨基改性的二氧化硅微球的配位化合物，其为氨基改性的二氧化硅微球配位过渡金属形成的化合物，该化合物以氨基改性的二氧化硅微球为主体，每四个所述氨基配位一个过渡金属原子。
优选地，所述过渡金属为Co、Fe或Ni。
优选地，所述二氧化硅微球的直径为90nm～110nm。
优选地，所述化合物中过渡金属元素的质量分数为0.04％～5.0％。
优选地，所述化合物中过渡金属元素的质量分数为0.04％～1.23％。
按照本发明的另一个方面，提供了一种所述的配位化合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)将氨水溶液与乙醇溶液混合，搅拌均匀，再加入正硅酸乙酯，密闭搅拌后，离心，醇洗，干燥，得到SiO2球；再将SiO2球分散到甲苯中，并加入3-氨丙基三甲氧基硅烷，搅拌回流后，离心，醇洗，干燥，得到氨基化SiO2球；
(2)将步骤(1)中得到的氨基化SiO2均匀分散至乙腈中，再加入金属氯化物，充分反应后，离心，醇洗，干燥得到所述配位化合物SiO2-NH2-M，所述M为过渡金属元素。
优选地，步骤(2)所述过渡金属元素为Co、Fe或Ni；所述金属氯化物为CoCl2·6H2O、FeCl2·4H2O、FeCl3·6H2O或NiCl2·6H2O。
按照本发明的另一个方面，提供了一种所述的配位化合物的应用，用作还原CO2的催化剂。
优选地，所述配位化合物用作还原CO2的催化剂时，能够同时还原二氧化碳和质子生成一氧化碳和氢气，制备氢气和一氧化碳。
优选地，所述应用包括如下步骤：
(1)将催化剂、光敏剂、牺牲剂和溶剂置于透光密闭环境中，得到光催化还原CO2体系；所述催化剂与光敏剂的质量比为1：1～20；所述光敏剂为C3N4量子点、CdSe量子点或Ir(ppy)3；所述牺牲剂为三乙胺、三乙醇胺或葡萄糖；所述溶剂为乙腈、二甲基甲酰胺或水；所述牺牲剂与溶剂的体积比为0.1～1:4；每克所述催化剂需要加入牺牲剂不低于5毫升；
(2)向步骤(1)所述的光催化还原CO2体系中通入CO2气体至饱和后，使用λ>400nm的可见光照射该体系，即得到H2与CO合成气。
优选地，所述光敏剂为C3N4量子点。
优选地，所述催化剂与光敏剂的质量比为1：8～15。
优选地，所述光催化还原CO2体系中还加入超纯水，所述超纯水的加入量与所述牺牲剂的加入量体积比不大于1:1。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：
(1)本发明提出的氨基化SiO2微球配位过渡金属用作还原CO2的催化剂，该催化剂介于有机与无机催化剂之间，以一个硅球为基底，无数个表面的氨基配钴的多核同时参与催化，能够同时制备H2和CO气体，为一种新型的性能优异的多核双功能还原CO2的催化剂。
(2)本发明的氨基化SiO2微球配合过渡金属还原CO2的催化剂克服了传统有机配体型催化剂使用贵金属价格高昂、合成步骤复杂、产率低的弊端，同时相比无机材料催化剂稳定性大大提高，光照活性一直可以持续至80小时，制备合成气选择性高，CO2只按单一途径生成CO，不生成其他物质，催化性能优异。
(3)本发明的SiO2球负载有机金属配体型还原CO2的光催化剂的制备方式简单，所需原料廉价易得，产量可观，对环境友好；
(4)本发明提出的还原CO2的催化剂光催化制备H2与CO合成气的方法简单，还原效率高，体系稳定性高，以催化剂1g量计，在原料CO2与牺牲剂充足的情况下，产CO量可达到692微摩尔，产H2量可达1570微摩尔，而在现有技术诸如此类廉价的催化剂中，CO量与H2量只可达到几十或几百微摩尔。因此，这是在光催化领域还原CO2制得H2与CO合成气的一次重大发现。
附图说明
图1是本发明氨基化SiO2微球配位过渡金属催化剂的合成路线示意图；
图2是实施例1制备得到的氨基化SiO2微球配位过渡金属钴催化剂的扫描电镜(SEM)图；
图3是实施例1含有氨基化SiO2微球配位过渡金属钴催化剂的光催化还原CO2的异相催化体系产CO与H2的光催化结果图，纵坐标为产气量，横坐标为时间。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明提供了一种氨基改性的二氧化硅微球的配位化合物，其为氨基改性的二氧化硅微球配位过渡金属形成的化合物，该化合物以氨基改性的二氧化硅微球为主体，每四个所述氨基配合一个过渡金属原子，过渡金属为Co、Fe或Ni，二氧化硅微球的直径为90nm～110nm。该化合物中过渡金属元素的质量分数为0.04％～5％，优选为0.04％～1.23％。
本发明提供了一种上述配位化合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)将氨水溶液与乙醇溶液混合，搅拌均匀，再加入正硅酸乙酯，密闭搅拌后，离心，醇洗，干燥，得到SiO2球；再将SiO2球分散到甲苯中，并加入3-氨丙基三甲氧基硅烷，搅拌回流后，离心，醇洗，干燥，得到氨基化SiO2球；
(2)将步骤(1)中得到的氨基化SiO2均匀分散至乙腈中，再加入金属氯化物，充分反应后，离心，醇洗，干燥得到所述配位化合物SiO2-NH2-M，所述M为过渡金属元素。金属氯化物为CoCl2·6H2O、FeCl2·4H2O、 FeCl3·6H2O或NiCl2·6H2O；
上述配位化合物可用作还原CO2的催化剂，不仅能够还原二氧化碳生成CO气体，还可以同时还原质子生成H2，其为一种多核双功能的还原二氧化碳的催化剂。
将上述催化剂应用于光催化还原CO2，包括如下步骤：
(1)将催化剂、光敏剂、牺牲剂和溶剂置于透光密闭环境中，得到光催化还原CO2体系；所述催化剂与光敏剂的质量比为1：1～20，优选为1： 8～15；所述光敏剂为C3N4量子点、CdSe量子点或Ir(ppy)3，优选为C3N4量子点；所述牺牲剂为三乙胺、三乙醇胺、葡萄糖等；所述溶剂为乙腈、二甲基甲酰胺、水等；所述牺牲剂与溶剂的体积比为0.1～1:4；每克所述催化剂需要加入牺牲剂不低于5毫升。
(2)向步骤(1)所述的光催化还原CO2体系中通入CO2气体至饱和后，使用λ>400nm的可见光照射该体系，即得到H2与CO合成气。
向上述光催化还原CO2体系中加入超纯水，仍然可以还原CO2产生H2和CO，超纯水的加入量与所述牺牲剂的加入量体积比不大于1:1。
本发明提出的一种氨基改性的二氧化硅微球的配位化合物，其可以用于光催化还原CO2。
本发明提出的氨基改性的二氧化硅微球的配位化合物催化剂还原CO2的机理是：光敏剂吸收可见光产生激发态电子并将电子传递给催化剂，之后CO2再从催化剂处获得电子从而还原成为CO，最终光敏剂会从牺牲剂处获得电子恢复正常态。这样就形成一个还原CO2的循环。本发明提出的还原CO2的催化剂介于有机与无机催化剂之间的以一个硅球为基底，无数个表面的氨基配钴的多核同时参与催化的催化剂，其为一种多核双功能还原CO2的催化剂，催化性能优异。
本发明在将该催化剂用于光催化还原CO2时，光源使用波长为460nm 的LED灯。光照产生的CO与H2用气谱检测(GC-7900TECHCOMP)，氩气作为载气，经氢火焰离子化检测仪(FID)与颅多普勒检测仪(TCD) 作为检测器。样品装在施兰克(Schlenk)试管中，光照前样品密封通入CO2 30分钟至饱和，再注入甲烷气500微摩尔作为内标，密封光照。用气谱监测样品中生成的气体量，每隔一定时间从试管上层气相部分抽取一定量气体注入气谱检测，通过CO、H2和CH4的峰面积比，计算得到CO和H2的产量。
以下为实施例：
实施例1
一种氨基化SiO2球配合过渡金属钴还原CO2的光催化剂的制备方法，包括如下具体步骤：
(1)将10ml氨水与1.6ml蒸馏水加入至200ml乙醇中，搅拌10分钟，再加入3ml正硅酸乙酯，常温密闭搅拌4小时，离心醇洗干燥得到SiO2球。再将1g SiO2球分散到30ml甲苯中，往里加入1ml 3-氨丙基三甲氧基硅烷，搅拌回流反应12小时，离心醇洗干燥得到氨基化的SiO2球 (SiO2-NH2)。
(2)将1g SiO2-NH2均匀分散至5ml乙腈中，再加入200mg CoCl2·6H2O,常温搅拌1小时，离心醇洗干燥得到最终的氨基化SiO2球配合过渡金属钴催化剂。
按照上述方法制备氨基化SiO2球配合过渡金属钴催化剂的合成路线示意图如图1所示，该氨基化SiO2球配合过渡金属钴催化剂的扫描电镜(SEM) 图如图2所示。图2中的(a)图为步骤(1)制备得到的氨基化SiO2球， (b)图为步骤(2)得到的最终的氨基化SiO2球配合过渡金属钴催化剂，其中该氨基化SiO2球的直径为100nm，该催化剂在催化过程中保持较长时间稳定性，且分散均一不会聚集，其中金属元素钴的含量为1.23wt％。
将上述氨基化SiO2球配合过渡金属钴用于光催化CO2产H2与CO合成气体系：氨基化SiO2球配合过渡金属钴催化剂质量为5mg；量子点C3N4的量为10mg；三乙胺体积为1ml；乙腈体积为4ml；样品总体积为5ml。
利用上述光催化产氢体系还原CO2的方法是：使用λ>400nm的可见光照射样品，每光照20小时，气谱监测样品一次；气谱监测的CO与H2，通过保留时间证明CO与H2的气体种类，通过峰面积计算CO与H2的气体量。该含有氨基化SiO2球配合过渡金属钴催化剂的光催化还原CO2的异相催化体系产CO与H2的光催化图如图3，纵坐标为产气量，横坐标为时间。首次光照20小时时，产一氧化碳量约为340微摩尔每克催化剂，产氢量约为572微摩尔每克催化剂；在光照80小时后，计算得到的样品折算成每克催化剂产一氧化碳量约为692微摩尔，产氢量约为1570微摩尔；样品在 80小时持续产气，说明体系在长时间的光照过程中稳定。
实施例2
一种含有氨基化SiO2球配合过渡金属钴催化剂的光催化产H2与CO合成气体系：氨基化SiO2球配合过渡金属钴催化剂(制备方法同实施例1) 质量为5mg；量子点C3N4的量为5mg；三乙胺体积为1ml；乙腈体积为 3.9ml；超纯水0.1ml；样品总体积为5ml。
利用上述光催化产氢体系还原CO2的方法是：使用λ>400nm的可见光照射样品，光照20小时后，气谱监测样品，在光照20小时后，计算得到的样品折算成每克催化剂产一氧化碳量约为229.3微摩尔，产氢量约为631.2微摩尔。
实施例3
一种含有氨基化SiO2球配合过渡金属钴催化剂的光催化产H2与CO合成气体系：氨基化SiO2球配合过渡金属钴催化剂(制备方法同实施例1) 质量为5mg；量子点C3N4的量为5mg；三乙胺体积为1ml；乙腈体积为 3.75ml；超纯水0.25ml；样品总体积为5ml。
利用上述光催化产氢体系还原CO2的方法是：使用λ>400nm的可见光照射样品，光照20小时后，气谱监测样品，在光照20小时后，计算得到的样品折算成每克催化剂产一氧化碳量约为353微摩尔，产氢量约为 2870微摩尔。
实施例4
一种含有氨基化SiO2球配合过渡金属钴催化剂的光催化产H2与CO合成气体系：氨基化SiO2球配合过渡金属钴催化剂(其制备方法同实施例1) 质量为5mg；量子点C3N4的量为5mg；三乙胺体积为1ml；乙腈体积为 3.5ml；超纯水0.5ml；样品总体积为5ml。
利用上述光催化产氢体系还原CO2的方法是：使用λ>400nm的可见光照射样品，光照20小时后，气谱监测样品，在光照20小时后，计算得到的样品折算成每克催化剂产一氧化碳量约为35.8微摩尔，产氢量约为 670微摩尔。
实施例5
一种氨基化SiO2球配合过渡金属铁还原CO2的光催化剂的制备方法，包括如下具体步骤：
(1)将10ml氨水与1.6ml蒸馏水加入至200ml乙醇中，搅拌10分钟，再加入3ml正硅酸乙酯，常温密闭搅拌4小时，离心醇洗干燥得到SiO2球。再将1g SiO2球分散到30ml甲苯中，往里加入1ml 3-氨丙基三甲氧基硅烷，搅拌回流反应12小时，离心醇洗干燥得到氨基化的SiO2球 (SiO2-NH2)。
(2)将1g SiO2-NH2均匀分散至5ml乙腈中，再加入200mg FeCl3·6H2O,常温搅拌1小时，离心醇洗干燥得到最终的氨基化SiO2球配合过渡金属铁催化剂。
一种含有氨基化SiO2球配合过渡金属铁催化剂的光催化产H2与CO合成气体系：氨基化SiO2球配合过渡金属铁催化剂质量为5mg；其中金属元素铁的含量为1.25wt％；量子点C3N4的量为5mg；三乙胺体积为1ml；乙腈体积为4ml；样品总体积为5ml。
利用上述光催化产氢体系还原CO2的方法是：使用λ>400nm的可见光照射样品，光照20小时后，气谱监测样品，在光照20小时后，计算得到的样品折算成每克催化剂产一氧化碳量约为45微摩尔，产氢量约为960 微摩尔。
实施例6
一种氨基化SiO2球配合过渡金属镍还原CO2的光催化剂的制备方法，包括如下具体步骤：
(1)将10ml氨水与1.6ml蒸馏水加入至200ml乙醇中，搅拌10分钟，再加入3ml正硅酸乙酯，常温密闭搅拌4小时，离心醇洗干燥得到SiO2球。再将1g SiO2球分散到30ml甲苯中，往里加入1ml 3-氨丙基三甲氧基硅烷，搅拌回流反应12小时，离心醇洗干燥得到氨基化的SiO2球 (SiO2-NH2)。
(2)将1g SiO2-NH2均匀分散至5ml乙腈中，再加入200mg NiCl2·6H2O常温搅拌1小时，离心醇洗干燥得到最终的氨基化SiO2球配合过渡金属镍催化剂。
一种含有氨基化SiO2球配合过渡金属镍催化剂的光催化产H2与CO合成气体系：氨基化SiO2球配合过渡金属镍催化剂质量为5mg，其中金属元素钴的含量为1.12wt％；量子点C3N4的量为5mg；三乙胺体积为1ml；乙腈体积为4ml；样品总体积为5ml。
利用上述光催化产氢体系还原CO2的方法是：使用λ>400nm的可见光照射样品，光照20小时后，气谱监测样品，在光照20小时后，计算得到的样品折算成每克催化剂产一氧化碳量约为221微摩尔，产氢量约为558 微摩尔。
实施例7
一种含有氨基化SiO2球配合过渡金属钴催化剂的光催化产H2与CO合成气体系：氨基化SiO2球配合过渡金属钴催化剂(制备方法同实施例1，将原料CoCl2·6H2O的量增加为500mg)质量为5mg，其中金属元素钴的含量为4.92wt％；量子点C3N4的量为10mg；三乙胺体积为1ml；乙腈体积为4ml；样品总体积为5ml。
利用上述光催化产氢体系还原CO2的方法是：使用λ>400nm的可见光照射样品，光照20小时后，气谱监测样品，在光照20小时后，计算得到的样品折算成每克催化剂产一氧化碳量约为89.2微摩尔，产氢量约为 102.8微摩尔。
实施例8
一种含有氨基化SiO2球配合过渡金属钴催化剂的光催化产H2与CO合成气体系：氨基化SiO2球配合过渡金属钴催化剂(制备方法同实施例1，将原料CoCl2·6H2O的量减少为50mg)质量为5mg，其中金属元素钴的含量为0.042wt％；量子点C3N4的量为10mg；三乙胺体积为1ml；乙腈体积为4ml；样品总体积为5ml。
利用上述光催化产氢体系还原CO2的方法是：使用λ>400nm的可见光照射样品，光照20小时后，气谱监测样品，在光照20小时后，计算得到的样品折算成每克催化剂产一氧化碳量约为156.8微摩尔，产氢量约为 289.9微摩尔。
对比例1
一种含有氨基化SiO2球配合过渡金属钴催化剂的光催化产H2与CO合成气体系：氨基化SiO2球配合过渡金属钴催化剂(其制备方法同实施例1) 质量为5mg；量子点C3N4的量为10mg；三乙胺体积为0ml；乙腈体积为 5ml；样品总体积为5ml。
利用上述光催化产氢体系还原CO2的方法是：使用λ>400nm的可见光照射样品，光照20小时后，气谱监测样品，在光照20小时后，计算得到的样品折算成每克催化剂产一氧化碳量约为55微摩尔，产氢量约为0微摩尔。
该对比例说明在没有牺牲剂存在的情况下体系不产氢，说明是三乙胺提供了质子来源。
对比例2
一种含有氨基化SiO2球配合过渡金属钴催化剂的光催化产H2与CO合成气体系：氨基化SiO2球配合过渡金属钴催化剂(其制备方法同实施例1) 质量为0mg；量子点C3N4的量为10mg；三乙胺体积为1ml；乙腈体积为 4ml；样品总体积为5ml。
利用上述光催化产氢体系还原CO2的方法是：使用λ>400nm的可见光照射样品，光照20小时后，气谱监测样品，在光照20小时后，计算得到的样品折算成每克催化剂产一氧化碳量约为23微摩尔，产氢量约为111 微摩尔。
该对比例没有添加催化剂气体产量大大减少，说明氨基化SiO2球配合过渡金属钴催化剂是一个性能优异的光催化剂。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种氨基改性的二氧化硅微球的配位化合物的制备方法，其特征在于，所述氨基改性的二氧化硅微球的配位化合物，其为氨基改性的二氧化硅微球配位过渡金属形成的化合物，该化合物以氨基改性的二氧化硅微球为主体，每四个所述氨基配位一个过渡金属原子，该配位化合物的制备方法包括如下步骤：
(1)将氨水溶液与乙醇溶液混合，搅拌均匀，再加入正硅酸乙酯，密闭搅拌后，离心，醇洗，干燥，得到SiO2球；再将SiO2球分散到甲苯中，并加入3-氨丙基三甲氧基硅烷，搅拌回流后，离心，醇洗，干燥，得到氨基化SiO2球；
(2)将步骤(1)中得到的氨基化SiO2均匀分散至乙腈中，再加入金属氯化物，充分反应后，离心，醇洗，干燥得到配位化合物SiO2-NH2-M，所述M为过渡金属元素。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述过渡金属元素为Co、Fe或Ni；所述金属氯化物为CoCl2·6H2O、FeCl2·4H2O、FeCl3·6H2O或NiCl2·6H2O。
3.一种如权利要求1或2所述的制备方法制备得到的配位化合物的应用，其特征在于，用作还原CO2的催化剂。
4.如权利要求3所述的应用，其特征在于，所述配位化合物用作还原CO2的催化剂时，能够同时还原二氧化碳和质子生成一氧化碳和氢气，制备氢气和一氧化碳。
5.如权利要求3所述的应用，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将催化剂、光敏剂、牺牲剂和溶剂置于透光密闭环境中，得到光催化还原CO2体系；所述催化剂与光敏剂的质量比为1：1～20；所述光敏剂为C3N4量子点、CdSe量子点或Ir(ppy)3；所述牺牲剂为三乙胺、三乙醇胺或葡萄糖；所述溶剂为乙腈、二甲基甲酰胺或水；所述牺牲剂与溶剂的体积比为0.1～1:4；每克所述催化剂需要加入牺牲剂不低于5毫升；
(2)向步骤(1)所述的光催化还原CO2体系中通入CO2气体至饱和后，使用λ>400nm的可见光照射该体系，即得到H2与CO合成气。
6.如权利要求5所述的应用，其特征在于，所述光催化还原CO2体系中还加入超纯水，所述超纯水的加入量与所述牺牲剂的加入量体积比不大于1:1。
7.如权利要求5所述的应用，其特征在于，所述光敏剂为C3N4量子点。
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Granted publication date: 20191122 Termination date: 20201031 |