CN111644193A - 一种高效的复合光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种复合光催化剂及其制备方法，包括如下步骤：(1)将氯化铵和硫脲混合后充分研磨，然后将上述混合物于400～700℃下加热反应1～12小时制得硫氯共掺杂的氮化碳纳米片；(2)将亚硒酸钠和镉源加入有机胺与水合肼的二元混合溶剂中充分搅拌、超声分散均匀，然后将步骤(1)制得的硫氯共掺杂的氮化碳纳米片加入到上述混合溶液中混合均匀，之后将所得混合物进行微波水热反应，反应结束后冷却、洗涤、离心并干燥，即得硫氯共掺杂的氮化碳与硒化镉复合的光催化剂。本发明制备方法简单、原料价格低廉，所制备的复合光催化剂具有更多的活性位点，有利于催化反应的进行，具有产氢效果优异以及良好的循环使用寿命，应用前景广阔。
Description
技术领域
本发明属于能源环境及纳米材料制备技术领域，具体涉及一种高效的复合光催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
目前，煤、石油、天然气等传统化石燃料作为主要的能源供应在全球依然被广泛使用。随着人类社会的快速发展，传统化石燃料正在加速枯竭。同时这些传统化石燃料的使用也已经造成一系列的环境问题，如酸雨，温室效应，雾霾等。能源枯竭与环境污染正在威胁着人类社会的发展，探索和利用高效新型能源成为人们亟待解决的问题。
太阳能作为一种取之不尽的可再生能源，且分布广泛，储量大，一直吸引着人们的浓厚兴趣。太阳能的利用方式是多种多样的：太阳能热水器将太阳能转化为热能；太阳能电站通过光伏电池阵列将太阳能转化为电能；通过植物的光合作用，太阳能转化为生物质能。除上述利用方式外，近年来太阳能转化为化学能也受到了研究人员的广泛关注。
太阳能转化为化学能，即利用太阳能和光催化剂的辅助下，将水分解为氢气，将二氧化碳还原为一氧化碳、甲烷和甲醇等，降解有机污染物质。太阳能中的可见光占主要部分，达到50％。因此，充分利用可见光是研究人员面临的又一关键问题。
发明内容
为解决现有技术存在的不足，本发明的目的是在于提供一种高效的复合光催化剂及其合成方法，本发明制备的复合光催化剂制备方法简单，原料价格低廉，光催化活性高，稳定性能好，应用前景广阔。
为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案为：
一种复合光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将氯化铵和硫脲混合后充分研磨，使其均匀分散，然后将上述混合物于400～700℃下加热反应1～12小时制得硫氯共掺杂的氮化碳纳米片；
(2)将亚硒酸钠和镉源加入有机胺与水合肼的二元混合溶剂中充分搅拌、超声分散均匀，然后将步骤(1)制得的硫氯共掺杂的氮化碳纳米片加入到上述混合溶液中混合均匀，之后将所得混合物转移至微波反应釜中进行微波水热反应，反应结束后冷却、离心、洗涤并干燥，即获得硫氯共掺杂的氮化碳与硒化镉复合的光催化剂。
优选的，步骤(1)中，所述的氯化铵与硫脲的质量比为0.5-5:10。
优选的，步骤(2)中，亚硒酸钠与镉源的质量比为0.5-1：1；硫氯共掺杂的氮化碳纳米片的加入量与镉源的质量比为0.2-1.5:1。
优选的，步骤(2)中，所述镉源为选自氯化镉、硝酸镉、乙酸镉的一种或多种。
优选的，步骤(2)中，所述的有机胺选自二乙烯三胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺中的一种或多种。
优选的，步骤(2)中，镉源与混合溶剂的质量体积比为(0.02-0.2)g：(30-50)mL；所述的有机胺与水合肼二元混合溶剂中有机胺与水合肼的体积比为2：1。
优选的，步骤(2)中，所述微波水热反应的温度为80-180℃，时间为20-100分钟。
另外，本发明还要求保护由所述方法制备得到的硫氯共掺杂的氮化碳与硒化镉复合的光催化剂。
本发明还要保护所述硫氯共掺杂的氮化碳与硒化镉复合的光催化剂在光解水制氢中的应用，具体为：以硫化钠和亚硫酸钠为牺牲剂，以硫氯共掺杂的氮化碳与硒化镉复合材料为光催化剂，在可见光照射下催化分解水产氢。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明制备高效的复合光催化剂的方法是在80-180℃的范围内进行微波水热，反应迅速，不需要高温，能耗低；
(2)本发明制备高效的复合光催化剂，硫氯共掺杂的氮化碳纳米片，具有增强层间电荷迁移率，增大比表面积；采用原位生长的方式，硫氯共掺杂的氮化碳纳米片与硒化镉复合，具有大面积的接触界面，有利于光生载流子的分离，从而极大提高了光解水制氢的效率。
附图说明
图1为本发明实施例2中的硫氯共掺杂的氮化碳与硒化镉的场发射扫描电子显微镜照片。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚，以下结合实施例，对本发明作进一步的详细说明。当然，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明中的步骤虽然用标号进行了排列，但并不用于限定步骤的先后次序，除非明确说明了步骤的次序或者某步骤的执行需要其他步骤作为基础，否则步骤的相对次序是可以调整的。可以理解，本文中所使用的术语“和/或”涉及且涵盖相关联的所列项目中的一者或一者以上的任何和所有可能的组合。
实施例1
一种复合光催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将0.5g氯化铵和10g硫脲混合后充分研磨，使其均匀分散，然后将上述混合物于550℃下加热反应2小时制得硫氯共掺杂的氮化碳纳米片；
(2)将0.0536g亚硒酸钠和0.0708g氯化镉加入36mL二乙烯三胺与水合肼的二元混合溶剂(二乙烯三胺与水合肼的体积比为2：1)中充分搅拌、超声分散均匀，然后将步骤(1)制得的硫氯共掺杂的氮化碳纳米片0.04g加入到上述混合溶液中搅拌混合均匀，之后将所得混合物转移至微波反应釜中于140℃下微波水热反应20min，反应结束后自然冷却至室温、洗涤、离心并干燥，即获得硫氯共掺杂的氮化碳与硒化镉复合的光催化剂。
将本实施例制备的硫氯共掺杂的氮化碳与硒化镉复合光催化剂用于光催化产氢，具体方法为：称取20mg光催化剂加入50mL去离子水，并加入0.25M亚硫酸钠和0.35M硫化钠作为牺牲剂；然后将反应物放入具有进气口和排气口的可透光的石英玻璃密封反应器中，超声处理45分钟。通入N2 30-60min排除反应体系中的空气。最后在300W氙灯(λ>420nm)的照射下，每小时取1mL气体通过用气相色谱仪测定氢气的产量。经测试，这种复合光催化剂的产氢速率为11.3mmol/g/h。
实施例2
一种复合光催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将2.5g氯化铵和10g硫脲混合后充分研磨，使其均匀分散，然后将上述混合物于550℃下加热反应2小时制得硫氯共掺杂的氮化碳纳米片；
(2)将0.0536g亚硒酸钠和0.0708g氯化镉加入36mL三乙烯四胺与水合肼的二元混合溶剂(三乙烯四胺与水合肼的体积比为2：1)中充分搅拌、超声分散均匀，然后将步骤(1)制得的硫氯共掺杂的氮化碳纳米片0.04g加入到上述混合溶液中搅拌混合均匀，之后将所得混合物转移至微波反应釜中于140℃下微波水热反应20min，反应结束后自然冷却至室温、洗涤、离心并干燥，即获得硫氯共掺杂的氮化碳与硒化镉复合的光催化剂。
将本实施例制备的硫氯共掺杂的氮化碳与硒化镉复合光催化剂用于光催化产氢，具体方法为：称取20mg光催化剂加入50mL去离子水，并加入0.25M亚硫酸钠和0.35M硫化钠作为牺牲剂；然后将反应物放入具有进气口和排气口的可透光的石英玻璃密封反应器中，超声处理45分钟。通入N2 30-60min排除反应体系中的空气。最后在300W氙灯(λ>420nm)的照射下，每小时取1mL气体通过用气相色谱仪测定氢气的产量。经测试，这种复合光催化剂的产氢速率为18.8mmol/g/h。
实施例3
一种复合光催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将5g氯化铵和10g硫脲混合后充分研磨，使其均匀分散，然后将上述混合物于550℃下加热反应2小时制得硫氯共掺杂的氮化碳纳米片；
(2)将0.0536g亚硒酸钠和0.0708g氯化镉加入36mL四乙烯五胺与水合肼的二元混合溶剂(四乙烯五胺与水合肼的体积比为2：1)中充分搅拌、超声分散均匀，然后将步骤(1)制得的硫氯共掺杂的氮化碳纳米片0.04g加入到上述混合溶液中搅拌混合均匀，之后将所得混合物转移至微波反应釜中于140℃下微波水热反应20min，反应结束后自然冷却至室温、洗涤、离心并干燥，即获得硫氯共掺杂的氮化碳与硒化镉复合的光催化剂。
将本实施例制备的硫氯共掺杂的氮化碳与硒化镉复合光催化剂用于光催化产氢，具体方法为：称取20mg光催化剂加入50mL去离子水，并加入0.25M亚硫酸钠和0.35M硫化钠作为牺牲剂；然后将反应物放入具有进气口和排气口的可透光的石英玻璃密封反应器中，超声处理45分钟。通入N2 30-60min排除反应体系中的空气。最后在300W氙灯(λ>420nm)的照射下，每小时取1mL气体通过用气相色谱仪测定氢气的产量。经测试，这种复合光催化剂的产氢速率为14.5mmol/g/h。
实施例4
一种复合光催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将2.5g氯化铵和10g硫脲混合后充分研磨，使其均匀分散，然后将上述混合物于550℃下加热反应2小时制得硫氯共掺杂的氮化碳纳米片；
(2)将0.1453g亚硒酸钠和0.1918g氯化镉加入36mL二乙烯三胺与水合肼的二元混合溶剂(二乙烯三胺与水合肼的体积比为2：1)中充分搅拌、超声分散均匀，然后将步骤(1)制得的硫氯共掺杂的氮化碳纳米片0.04g加入到上述混合溶液中搅拌混合均匀，之后将所得混合物转移至微波反应釜中于140℃下微波水热反应20min，反应结束后自然冷却至室温、洗涤、离心并干燥，即获得硫氯共掺杂的氮化碳与硒化镉复合的光催化剂。
将本实施例制备的硫氯共掺杂的氮化碳与硒化镉复合光催化剂用于光催化产氢，具体方法为：称取20mg光催化剂加入50mL去离子水，并加入0.25M亚硫酸钠和0.35M硫化钠作为牺牲剂；然后将反应物放入具有进气口和排气口的可透光的石英玻璃密封反应器中，超声处理45分钟。通入N2 30-60min排除反应体系中的空气。最后在300W氙灯(λ>420nm)的照射下，每小时取1mL气体通过用气相色谱仪测定氢气的产量。经测试，这种复合光催化剂的产氢速率为11.0mmol/g/h。
实施例5
一种复合光催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将2.5g氯化铵和10g硫脲混合后充分研磨，使其均匀分散，然后将上述混合物于550℃下加热反应2小时制得硫氯共掺杂的氮化碳纳米片；
(2)将0.0242g亚硒酸钠和0.032g氯化镉加入36mL二乙烯三胺与水合肼的二元混合溶剂(二乙烯三胺与水合肼的体积比为2：1)中充分搅拌、超声分散均匀，然后将步骤(1)制得的硫氯共掺杂的氮化碳纳米片0.04g加入到上述混合溶液中搅拌混合均匀，之后将所得混合物转移至微波反应釜中于140℃下微波水热反应20min，反应结束后自然冷却至室温、洗涤、离心并干燥，即获得硫氯共掺杂的氮化碳与硒化镉复合的光催化剂。
将本实施例制备的硫氯共掺杂的氮化碳与硒化镉复合光催化剂用于光催化产氢，具体方法为：称取20mg光催化剂加入50mL去离子水，并加入0.25M亚硫酸钠和0.35M硫化钠作为牺牲剂；然后将反应物放入具有进气口和排气口的可透光的石英玻璃密封反应器中，超声处理45分钟。通入N2 30-60min排除反应体系中的空气。最后在300W氙灯(λ>420nm)的照射下，每小时取1mL气体通过用气相色谱仪测定氢气的产量。经测试，这种复合光催化剂的产氢速率为9.5mmol/g/h。
以上所述仅为本发明的较佳实例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所在的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明保护范围之内。
Claims (9)
1.一种复合光催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将氯化铵和硫脲混合后充分研磨，使其均匀分散，然后将上述混合物于400～700℃下加热反应1～12小时制得硫氯共掺杂的氮化碳纳米片；
(2)将亚硒酸钠和镉源加入有机胺与水合肼的二元混合溶剂中充分搅拌、超声分散均匀，然后将步骤(1)制得的硫氯共掺杂的氮化碳纳米片加入到上述混合溶液中搅拌混合均匀，之后将所得混合物转移至微波反应釜中进行微波水热反应，反应结束后冷却、洗涤、离心并干燥，即获得硫氯共掺杂的氮化碳与硒化镉复合的光催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的氯化铵与硫脲的质量比为0.5-5:10。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，亚硒酸钠与镉源的质量比为0.5-1：1；硫氯共掺杂的氮化碳纳米片的加入量与镉源的质量比为0.2-1.5:1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述镉源为选自氯化镉、硝酸镉、乙酸镉的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的有机胺选自二乙烯三胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺中的一种或多种。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，镉源与混合溶剂的质量体积比约为(0.02-0.2)g：(30-50)mL；所述的有机胺与水合肼二元混合溶剂中有机胺与水合肼的体积比为2：1。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述微波水热反应的温度为80-180℃，时间为20-100分钟。
8.一种由权利要求1-7任一项所述方法制备得到的硫氯共掺杂的氮化碳与硒化镉复合的光催化剂。
9.一种权利要求8所述硫氯共掺杂的氮化碳与硒化镉复合的光催化剂在光解水制氢中的应用，其特征在于，具体为：以硫化钠和亚硫酸钠为牺牲剂，以硫氯共掺杂的氮化碳与硒化镉复合材料为光催化剂，在可见光照射下催化分解水产氢。
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