CN102941116A - 异丙苯氧化反应制过氧化氢异丙苯催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
发明涉及一种异丙苯氧化制过氧化氢异丙苯的催化剂及其制备方法。以催化剂重量百分比计，由0.1～8.0%的Fe、Cu、Ti的金属或氧化物中的一种活性组分负载在硅分子筛的介孔分子筛上，并对此催化剂添加0.01～1.0%稀土氧化物助剂进行改性，改性后的催化剂为稀土氧化物助剂-金属或氧化物活性组分/介孔分子筛。异丙苯氧化反应制过氧化氢异丙苯过程中，为使氧气分子在催化条件下较易活化，需要提供足够的、高活性的氧化活性中心，且避免其它副产物大量生成，故采用分子筛作为载体，使用分子特定尺寸孔道、通道或空腔，只允许一定分子尺寸的反应物、产物进出。可用于异丙苯氧化反应制过氧化氢异丙苯的工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及一种异丙苯氧化制过氧化氢异丙苯的催化剂及其制备方法。
背景技术
异丙苯氧化生成过氧化氢异丙苯是苯酚丙酮工艺中的一个关键步骤。异丙苯氧化产物过氧化氢异丙苯（CHP）除了用于合成苯酚外，还广泛用于精细化工、高分子材料和有机合成的其它领域。它可作为链式自动氧化反应和聚合反应的引发剂，橡胶硫化的促进剂，有机化合物的氧化剂，CHP还常用于合成过氧化二异丙苯(DCP)，而DCP则是一种用途广泛的精细化学品。随着苯酚化工的日益发展和CHP应用范围的不断扩大，传统的异丙苯氧化技术已不能适应市场需求，研究和开发新的催化剂和反应工艺势在必行。传统的异丙苯氧化工艺多采用加入少量的氧化产物过氧化氢异丙苯或过氧化二异丙苯作为引发剂，反应温度一般在110～115℃，空气压力为0.4～0.6MPa条件下进行。在此氧化反应条件下，微量有机酸的生成易促进产物CHP的分解，使收率下降，同时CHP分解所生成的苯酚对氧化反应有抑制作用，因此为防止CHP过早分解和不必要的副反应发生，转化率一般控制在30％以下。而且异丙苯氧化是典型的链式反应，产品过氧化氢异丙苯是其引发剂，它的存在使氧化反应在一定条件下产生加快的趋势，而过快的反应会带来安全隐患。因而，必须很好地控制氧化反应的进行，以利安全。该工艺仍存在如下缺陷：异丙苯氧化反应的初始阶段需要引发剂，存在较长的诱导期，反应速度较慢，时间长；由于氧气分子在非催化条件下较难活化，须采用较高反应温度，因而易导致副反应发生和CHP的激烈分解，使CHP收率较低。
开发一种新催化剂体系，可以使异丙苯氧化反应在常压和较低反应温度下进行，能有效减少副产物的生产，同时提高反应速度。因此开发一种新型催化剂，以合适的速率和最高的效率来合成CHP是非常有工业应用价值。
发明内容
本发明的目的在于提供一种催化剂及其制备方法，应用到异丙苯氧化制过氧化氢异丙苯反应中，克服现有异丙苯氧化工艺中诱导期长，反应速度慢，氧气分子在非催化条件下难活化，导致反应温度高，副反应较多的问题。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
一种异丙苯氧化反应制过氧化氢异丙苯催化剂，以催化剂重量百分比计，由0.1～8.0%的Fe、Cu、Ti的金属或氧化物中的一种活性组分负载在硅分子筛的介孔分子筛上，并对此催化剂添加0.01～1.0%稀土氧化物助剂进行改性，改性后的催化剂为稀土氧化物助剂-金属或氧化物活性组分/介孔分子筛。
所述的Fe的金属或氧化物用量优选为0.1～1.0%。Cu的金属或氧化物用量优选为0.1～5.0%。
所选用的钛硅分子筛载体优选为MCM-41、HMS、MSU介孔分子筛中的一种。
所选用的稀土氧化物助剂优选为La2O3、CeO2中的一种。
优选钛硅分子筛MCM-41、HMS、MSU的比表面为600～980m2/g，孔容为0.2～1.0ml/g，平均孔经为2.0～10.0nm。
La2O3用量优选为0.03～1.0%。CeO2用量优选为0.01～1.0%。
本发明的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1）将介孔分子筛MCM-41、HMS、MSU，经500～800℃下焙烧后得到催化剂载体；
2）将含所需量的Fe、Cu、Ti或金属氧化物中的一种负载组分溶液一次或多次浸渍载体，经干燥后在500～800℃下焙烧后得到催化剂；
3）将含所需量的La2O3、CeO2中的一种负载组分的溶液一次或多次浸渍催化剂，经干燥后在500～800℃下焙烧后得到改性催化剂。
异丙苯氧化反应制过氧化氢异丙苯过程中，为使氧气分子在催化条件下较易活化，需要提供足够的、高活性的氧化活性中心，且避免其它副产物大量生成，故采用分子筛作为载体，使用分子特定尺寸孔道、通道或空腔，只允许一定分子尺寸的反应物、产物进出。催化剂的活性中心可以通过金属的负载量与负载金属的分散度来进行调整，同时加入稀土氧化物La2O3、CeO2可在一定程度上将载体介孔分子筛进行改性，以此提高催化剂的稳定性。使用本发明的催化剂，在异丙苯氧化制过氧化氢异丙苯反应过程中，在反应釜中加入50ml异丙苯，2g催化剂，常压，反应温度70℃，连续通入空气，反应8和12小时后，异丙苯转化率可达到42.8%，要比无稀土氧化物助剂催化剂反应条件下提高了8～11%，过氧化氢异丙苯选择性接近99%，提高了2～7%，异丙苯转化率比不加催化剂反应条件下提高了20～40%，过氧化氢异丙苯选择性提高了30～90%，取得较好的技术效果。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
实施例1
介孔分子筛MCM-41经120℃干燥6小时、500℃下焙烧4小时后脱除模板剂得到载体（比表面积为898.7m2/g，孔容为0.86ml/g，平均孔径为8.2nm），将含Fe的盐溶液浸渍载体，经过120℃干燥4小时后在550℃下焙烧4小时制得以重量百分比计为0.1%Fe/MCM-41催化剂，再用La的盐溶液浸渍0.1%Fe/MCM-41催化剂，经过120℃干燥4小时后在600℃下焙烧4小时制得以重量百分比计为0.03%La2O3-0.1%Fe/MCM-41催化剂a。
实施例2
介孔分子筛MCM-41经120℃干燥6小时、600℃下焙烧4小时后脱除模板剂得到载体（比表面积为978.1m2/g，孔容为0.91ml/g，平均孔径为9.5nm），将含Cu的盐溶液浸渍载体，经过120℃干燥4小时后在550℃下焙烧4小时制得以重量百分比计为0.1%Cu/MCM-41催化剂，再用La的盐溶液浸渍0.1%Cu/MCM-41催化剂，经过120℃干燥4小时后在600℃下焙烧4小时制得重量百分比计为0.05%La2O3-0.1%Cu/MCM-41催化剂b。
实施例3
介孔分子筛MCM-41经120℃干燥6小时、800℃下焙烧4小时后脱除模板剂得到载体（比表面积为823.0m2/g，孔容为0.75ml/g，平均孔径为6.4nm），将含Ti的盐溶液浸渍载体，经过120℃干燥4小时后在550℃下焙烧4小时制得以重量百分比计为0.1%Ti/MCM-41催化剂，再用La的盐溶液浸渍0.1%Ti/MCM-41催化剂，经过120℃干燥4小时后在600℃下焙烧4小时制得重量百分比计为0.05%La2O3-0.1%Ti/MCM-41催化剂c。
实施例4
介孔分子筛HMS经120℃干燥6小时、500℃下焙烧4小时后脱除模板剂得到载体（比表面积为926.2m2/g，孔容为0.98ml/g，平均孔径为4.2nm），将含Fe的盐溶液浸渍载体，经过120℃干燥4小时后在650℃下焙烧4小时制得以重量百分比计为0.5%Fe/HMS催化剂，再用La的盐溶液浸渍0.5%Fe/HMS催化剂，经120℃干燥4小时后在600℃下焙烧4小时制得以重量百分比计为0.08%La2O3-0.5%Fe/HMS催化剂d。
实施例5
介孔分子筛HMS经120℃干燥6小时、600℃下焙烧4小时后脱除模板剂得到载体（比表面积为915.7m2/g，孔容为0.87ml/g，平均孔径为3.9nm），将含Cu的盐溶液浸渍载体，经过120℃干燥4小时后在750℃下焙烧4小时制得以重量百分比计为1.0%Cu/HMS催化剂，再用La的盐溶液浸渍1.0%Cu/HMS催化剂，经120℃干燥4小时后在600℃下焙烧4小时制得以重量百分比计为1.0%La2O3-1.0%Cu/HMS催化剂e。
实施例6
介孔分子筛HMS经120℃干燥6小时、700℃下焙烧4小时后脱除模板剂得到载体（比表面积为798.2m2/g，孔容为0.78ml/g，平均孔径为3.5nm），将含Ti的盐溶液浸渍载体，经过120℃干燥4小时后在750℃下焙烧4小时制得以重量百分比计为5.0%Ti/HMS催化剂，再用La的盐溶液浸渍5.0%Ti/HMS催化剂，经过120℃干燥4小时后在700℃下焙烧4小时制得以重量百分比计为1.0%La2O3-5.0%Ti/HMS催化剂f。
实施例7
介孔分子筛HMS经120℃干燥6小时、700℃下焙烧4小时后脱除模板剂得到载体（比表面积为798.2m2/g，孔容为0.78ml/g，平均孔径为3.5nm），将含Ti的盐溶液浸渍载体，经过120℃干燥4小时后在750℃下焙烧4小时制得以重量百分比计为5.0%Ti/HMS催化剂，再用Ce的盐溶液浸渍5.0%Ti/HMS催化剂，经过120℃干燥4小时后在800℃下焙烧4小时制得以重量百分比计为0.01%CeO2-5.0%Ti/HMS催化剂g。
实施例8
介孔分子筛MSU经120℃干燥6小时、500℃下焙烧4小时后脱除模板剂得到载体(比表面积为700.5m2/g，孔容为0.36ml/g，平均孔径为2.1nm)，将含Fe的盐溶液浸渍载体，经过120℃干燥4小时后在650℃下焙烧4小时制得以重量百分比计为1.0%Fe/MSU催化剂，再用Ce的盐溶液浸渍1.0%Fe/MSU催化剂，经120℃干燥4小时后在600℃下焙烧4小时制得以重量百分比计为0.01%CeO2-1.0%Fe/MSU催化剂h。
实施例9
介孔分子筛MSU经120℃干燥6小时、500℃下焙烧4小时后脱除模板剂得到载体(比表面积为700.5m2/g，孔容为0.36ml/g，平均孔径为2.1nm)，将含Cu的盐溶液浸渍载体，经过120℃干燥4小时后在650℃下焙烧4小时制得以重量百分比计为5.0%Cu/MSU催化剂，再用Ce的盐溶液浸渍5.0%Cu/MSU催化剂，经120℃干燥4小时后在600℃下焙烧4小时制得以重量百分比计为0.05%CeO2-5.0%Cu/MSU催化剂i。
实施例10
介孔分子筛MSU经120℃干燥6小时、500℃下焙烧4小时后脱除模板剂得到载体(比表面积为700.5m2/g，孔容为0.36ml/g，平均孔径为2.1nm)，将含Ti的盐溶液浸渍载体，经过120℃干燥4小时后在650℃下焙烧4小时制得以重量百分比计为8.0%TiO2/MSU催化剂，再用Ce的盐溶液浸渍8.0%TiO2/MSU催化剂，经过120℃干燥4小时后在600℃下焙烧4小时制得以重量百分比计为1.0%CeO2-8.0%TiO2/MSU催化剂j。
实施例11
介孔分子筛MSU经120℃干燥6小时、700℃下焙烧4小时后脱除模板剂得到载体(比表面积为621.5m2/g，孔容为0.25ml/g，平均孔径为2.0nm)，将含Ti的盐溶液浸渍载体，经过120℃干燥4小时后在650℃下焙烧4小时制得以重量百分比计为4.0%TiO2/MSU催化剂，再用Ce的盐溶液浸渍8.0%TiO2/MSU催化剂，经过120℃干燥4小时后在600℃下焙烧4小时制得以重量百分比计为1.0%CeO2-4.0%TiO2/MSU催化剂k。
比较例1
介孔分子筛MCM-41经120℃干燥6小时、600℃下焙烧4小时后脱除模板剂得到载体，将含Cu的盐溶液浸渍载体，经过120℃干燥4小时后在550℃下焙烧4小时制得以重量百分比计为0.1%Cu/MCM-41催化剂。
比较例2
介孔分子筛HMS经120℃干燥6小时、700℃下焙烧4小时后脱除模板剂得到载体，将含Ti的盐溶液浸渍载体，经过120℃干燥4小时后在750℃下焙烧4小时制得以重量百分比计为5.0%Ti/HMS催化剂。
比较例3
异丙苯氧化反应中不加催化剂，加入工业所用的引发剂DCP。
异丙苯氧化制过氧化氢异丙苯评价条件为：反应釜中加入50ml异丙苯，2g催化剂，常压，反应温度70℃，连续通入空气，反应8和12小时后，取样分析。
表1异丙苯氧化催化剂评价结果
从表1可以看出，使用本发明的催化剂，在异丙苯氧化制过氧化氢异丙苯反应过程中，在反应釜中加入50ml异丙苯，2g催化剂，常压，反应温度70℃，连续通入空气，反应8和12小时后，异丙苯转化率可达到42.8%，要比无稀土氧化物助剂催化剂反应条件下提高了8～11%，过氧化氢异丙苯选择性接近99%，提高了2～7%，异丙苯转化率比不加催化剂反应条件下提高了20～40%，过氧化氢异丙苯选择性提高了30～90%，取得较好的技术效果。
Claims (9)
1.一种异丙苯氧化反应制过氧化氢异丙苯催化剂，以催化剂重量百分比计，由0.1～8.0%的Fe、Cu、Ti的金属或氧化物中的一种活性组分负载在硅分子筛的介孔分子筛上，并对此催化剂添加0.01～1.0%稀土氧化物助剂进行改性，改性后的催化剂为稀土氧化物助剂-金属或氧化物活性组分/介孔分子筛。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的Fe的金属或氧化物用量为0.1～1.0%。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的Cu的金属或氧化物用量为0.1～5.0%。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所选用的钛硅分子筛载体为MCM-41、HMS、MSU介孔分子筛中的一种。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所选用的稀土氧化物助剂为La2O3、CeO2中的一种。
6.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于钛硅分子筛MCM-41、HMS、MSU的比表面为600～980m2/g，孔容为0.2～1.0ml/g，平均孔经为2.0～10.0nm。
7.根据权利要求1或6所述的催化剂，其特征在于La2O3用量为0.03～1.0%。
8.根据权利要求1或6所述的催化剂，其特征在于CeO2用量为0.01～1.0%。
9.权利要求1的催化剂的制备方法，其特征在于采用异丙苯氧化反应制过氧化氢异丙苯催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1）将介孔分子筛MCM-41、HMS、MSU，经500～800℃下焙烧后得到催化剂载体；
2）将含所需量的Fe、Cu、Ti或金属氧化物中的一种负载组分溶液一次或多次浸渍载体，经干燥后在500～800℃下焙烧后得到催化剂；
3）将含所需量的La2O3、CeO2中的一种负载组分的溶液一次或多次浸渍催化剂，经干燥后在500～800℃下焙烧后得到改性催化剂。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20130227 |