CN115010994B - 一种改性超细硅灰石粉体及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及非硫化丁基橡胶技术领域，尤其涉及一种改性超细硅灰石粉体及其制备方法和应用。本发明提供的制备方法，包括以下步骤：将纤维状硅灰石粉、预分散剂、醋酸乙烯溶液和聚乙烯醇溶液进行湿法研磨，得到混合料；将所述混合料和丙烯酰氧基硅烷改性剂混合进行改性，得到所述改性超细硅灰石粉体。所述制备方法制备得到的改性超细硅灰石粉体可以使非硫化丁基橡胶具有优异的耐候性和耐化学腐蚀性。
Description
技术领域
本发明涉及非硫化丁基橡胶技术领域，尤其涉及一种改性超细硅灰石粉体及其制备方法和应用。
背景技术
丁基橡胶类阈值型自粘防水密封材料包括非硫化型和硫化型两种。与硫化型橡胶相比，非硫化丁基橡胶防水密封材料是一种不固化胶，其柔顺性佳，具有适度的可塑性，可与任何接缝之间、管道之间等壁面完全粘合。近年来，非硫化丁基橡胶防水密封材料已逐步应用于混凝土活动缝的封闭及防水失效修复，地下石油输送管道表面防腐层密封等领域。
而在使用过程中，为了方便热胀冷缩或其他原因发生微小位移时也能达到防腐密封的效果，需要非硫化丁基橡胶与被粘物粘附的强度大于材料本身的拉伸强度，同时如果长期接触具有氧化性的酸性介质，自硫化橡胶中的粘性成分容易分解，随着粘性成分的分解自硫化橡胶本体的粘接性能下降。因此，需要非硫化丁基橡胶具有优异的耐候性和耐化学腐蚀性。所以，对非硫化丁基橡胶中的填料有较高的要求，而普通的碳酸钙填充并无法满足其要求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种改性超细硅灰石粉体及其制备方法和应用，所述制备方法制备得到的改性超细硅灰石粉体可以使非硫化丁基橡胶具有优异的耐候性和耐化学腐蚀性。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种改性超细硅灰石粉体的制备方法，包括以下步骤：
将纤维状硅灰石粉、预分散剂、醋酸乙烯溶液和聚乙烯醇溶液进行湿法研磨，得到混合料；
将所述混合料和丙烯酰氧基硅烷改性剂混合进行改性，得到所述改性超细硅灰石粉体。
优选的，所述纤维状硅灰石粉的粒径为200～300目；
所述纤维状硅灰石粉中硅酸钙的质量百分含量≥93％；
所述混合料中纤维状硅灰石粉的质量浓度为65～75％。
优选的，所述预分散剂为聚丙烯酸钠和/或磷酸酯；
所述预分散剂和纤维状硅灰石粉的质量比为(0.5～0.9)：100。
优选的，所述醋酸乙烯溶液的质量浓度为20～30％；
所述聚乙烯醇溶液的质量浓度为45～55％；
所述醋酸乙烯溶液与纤维状硅灰石粉体的质量比为(25～35):100；
所述聚乙烯醇溶液与纤维状硅灰石粉体的质量比为(20～25):100。
优选的，所述湿法研磨包括以下步骤：
将纤维状硅灰石粉和预分散剂混合进行湿法研磨，并在所述湿法研磨的过程中加入剩余预分散剂、醋酸乙烯溶液和聚乙烯醇溶液。
优选的，所述湿法研磨的转速为850～1100r/min，时间为60～90min。
优选的，所述丙烯酰氧基硅烷改性剂包括KH-570硅烷改性剂；
所述丙烯酰氧基硅烷改性剂与纤维状硅灰石粉的质量比为(0.8～2)：100。
优选的，所述改性在研磨的条件下进行；
所述研磨的转速为1500～2000r/min，时间为30min。
本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法制备得到的改性超细硅灰石粉体。
本发明还提供了上述技术方案所述的改性超细硅灰石粉体在制备非硫化丁基橡胶中的应用。
本发明提供了一种改性超细硅灰石粉体的制备方法，包括以下步骤：将纤维状硅灰石粉、预分散剂、醋酸乙烯溶液和聚乙烯醇溶液进行湿法研磨，得到混合料；将所述混合料和丙烯酰氧基硅烷改性剂混合进行改性，得到所述改性超细硅灰石粉体。
与现有技术相比，本发明所述技术方案具有以下有益效果：
1)本发明采用硅灰石粉的纤维状结构可以增强丁基橡胶本身的强度，同时采用醋酸乙烯溶液、聚乙烯醇溶液和丙烯酰氧基硅烷改性剂进行原位有机包覆改性，使所述硅灰石表面附着-OH和CH3COO-，将其作为填料应用到非硫化丁基橡胶后，所述硅灰石表面的CH3COO-可以与应用环境中(非硫化丁基橡胶暴露在外部环境中)的钙离子发生凝聚相化学反应，形成致密层，使橡胶分子包覆着所述致密层。增强了橡胶与被粘物的粘结力，且大于丁基橡胶本身的强度。使被粘物发生位移时也能达到防腐密封的效果；同时，上述分步改性可以使改性更加充分均匀，使改性剂更加均匀的包覆在粉体表面，进而达到提高改性效果的目的；
2)所述丙烯酰氧基硅烷改性剂不仅可以对硅灰石表面进行原位有机包覆，还可以作为分散剂，进一步减小硅灰石在研磨过程中出现的团聚现象；
3)本发明采用醋酸乙烯溶液、聚乙烯醇溶液和丙烯酰氧基硅烷改性剂对硅灰石进行改性，还能够增加硅灰石本身的硬度、耐磨性、耐候性和耐水性，可解决传统普通碳酸钙的填充影响丁基橡胶带在混凝土接缝和地下管道防腐密封等对其耐腐蚀性和耐热性的要求，拓宽了硅灰石在丁基橡胶带的应用范围。
具体实施方式
本发明提供了一种改性超细硅灰石粉体的制备方法，包括以下步骤：
将纤维状硅灰石粉、预分散剂、醋酸乙烯溶液和聚乙烯醇溶液进行湿法研磨，得到混合料；
将所述混合料和丙烯酰氧基硅烷改性剂混合进行改性，得到所述改性超细硅灰石粉体。
在本发明中，若无特殊说明，所有制备原料均为本领域技术人员熟知的市售产品。
本发明将纤维状硅灰石粉、预分散剂、醋酸乙烯溶液和聚乙烯醇溶液进行湿法研磨，得到混合料。
在本发明中，所述纤维状硅灰石粉的粒径优选为200～300目；所述纤维状硅灰石中硅酸钙的质量百分含量优选≥93％。在本发明中，所述混合料中纤维状硅灰石粉的质量浓度优选为65～75％，更优选为68～72％，最优选为70％。
本发明对所述纤维状硅灰石粉的来源没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的来源即可。在本发明的具体实施例中，所述纤维状硅灰石粉具体通过对硅灰石原矿依次进行破碎、研磨和过筛得到；所述破碎具体在颚式破碎机中进行；所述研磨具体在环辊磨中进行。
在本发明中，所述预分散剂优选为聚丙烯酸钠和/或磷酸酯；当所述预分散剂为聚丙烯酸钠和磷酸酯时，本发明对聚丙烯酸钠和磷酸酯的配比没有任何特殊的限定，按任意配比进行混合即可。在本发明中，所述预分散剂和纤维状硅灰石粉的质量比优选为(0.5～0.9):100，更优选为(0.6～0.8):100，最优选为0.7:100。
在本发明中，所述醋酸乙烯溶液的质量浓度优选为20～30％，更优选为23～26％，最优选为24％。
在本发明中，所述聚乙烯醇溶液的质量浓度优选为45～55％，更优选为47～52％，最优选为48％。
在本发明中，所述醋酸乙烯溶液与纤维状硅灰石粉体的质量比优选为(25～35):100，更优选为(27～33):100，最优选为29:100。所述聚乙烯醇溶液与纤维状硅灰石粉体的质量比优选为(20～25):100，更优选为(21～25):100，最优选为23:100。
在本发明中，所述湿法研磨优选包括以下步骤：
将纤维状硅灰石粉和预分散剂混合进行湿法研磨，并在所述湿法研磨的过程中加入剩余预分散剂、醋酸乙烯溶液和聚乙烯醇溶液。
本发明对所述混合的过程没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。
在本发明中，所述醋酸乙烯溶液和聚乙烯醇溶液的加入速率独立的优选为1.5～2L/min，更优选为1.6～1.9L/min，最优选为1.7～1.8L/min。
在本发明中，所述湿法球磨的转速优选为850～1100r/min，更优选为900～1050r/min，最优选为950～1000r/min；时间优选为60～90min，更优选为65～85min，最优选为70～80min。
在本发明中，所述湿法球磨采用的磨机优选采用湿法陶瓷介质搅拌磨；采用上述磨机能够有效的避免金属离子等杂质的引入，避免干扰离子化学反应(醋酸根离子游离在橡胶表面与环境中的钙离子发生凝聚相化学反应，形成致密层的过程)。
在本发明中，在研磨过程中加入醋酸乙烯溶液和聚乙烯醇溶液可以进一步的提高研磨效率和对硅灰石的包覆效果，同时调整硅烷偶联剂包覆硅灰石所需要的pH值环境。将所述湿法研磨的时间控制在60～90min，可以使混合料的温度升至75～85℃，在该温度下，不仅可以更有利于后续硅烷改性剂对硅灰石的原位有机包覆，还可以用作分散剂，进一步减小硅灰石在研磨过程中出现团聚现象，提高研磨效率减少杂质亚铁离子等金属离子的引入。
所述研磨完成后，本发明优选采用激光粒度仪和比表面积检测仪检测所述混合料的粒度和比表面积，并控制所述混合料的D97为2～2.5μm，比表面为12～14m2/g。
得到混合料后，将所述混合料和硅烷改性剂混合进行改性，得到所述改性超细硅灰石粉体。
在本发明中，所述硅烷改性剂为KH-570丙烯酰氧基硅烷改性剂。
在本发明中，所述硅烷改性剂与纤维状硅灰石粉的质量比优选为(0.8～2):100，更优选为(1.0～1.9):100，最优选为(1.3～1.5):100.
在本发明中，所述混合优选为在所述混合料中加入硅烷改性剂，所述硅烷改性剂优选在搅拌的条件下加入，本发明对所述搅拌的过程没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程层进行即可。
在本发明中，所述改性优选在研磨的条件下进行；所述研磨的转速优选为1500～2000r/min，更优选为1600～1900r/min，最优选为1700～1800r/min；时间优选为30min。
所述改性完成后，本发明还优选包括依次进行的第一过筛、干燥、第二过筛、收集和包装。在本发明中，所述干燥优选采用纯净的热空气进行闪蒸干燥；本发明对所述闪蒸干燥的过程没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可；本发明对所述第一过筛、干燥、第二过筛、收集和包装的过程没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。
在本发明中，用醋酸乙烯溶液、聚乙烯醇溶液和丙烯酰氧基硅烷偶联剂复合对纤维状硅灰石进行包覆。先用醋酸乙烯溶液和聚乙烯醇溶液按一定配比与硅灰石进行搅拌混合，使得硅灰石表面附着OH-和CH3COO-，增加硅灰石表面的活性位点，同时调整浆料的pH值让硅烷偶联剂更好的包覆在硅灰石表面，同时硅烷偶联剂还能与醋酸乙烯单体发生共聚反应，让硅灰石表面获得更长的疏水基团，增强硅灰石应用在丁基橡胶中的亲和力。
本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法制备得到的改性超细硅灰石粉体。
本发明还提供了上述技术方案所述的改性超细硅灰石粉体在制备非硫化丁基橡胶中的应用。本发明对所述应用的方法没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。
下面结合实施例对本发明提供的改性超细硅灰石粉体及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将硅酸钙含量≥93％的纤维状结构硅灰石原矿经颚式破碎机粗破后进入环辊磨干法研磨至200～300目，过筛，得到纤维状硅灰石粉；
将10kg纤维状硅灰石粉(在混合料中的固含量为63％)和预分散剂(质量比为3:1的聚丙烯酸钠和磷酸酯)(为纤维状硅灰石粉质量的0.6％)进行湿法研磨，在所述湿法研磨的过程中，加入26％质量比(相对于纤维状硅灰石粉质量)的醋酸乙烯溶液(质量浓度为22％)和20％质量比(相对于纤维状硅灰石粉质量)的聚乙烯醇溶液(质量浓度为46％)；再加入0.9％质量比(相对于硅灰石干粉质量)的KH-570硅烷改性剂继续研磨30min，过筛，在快速闪蒸干燥机中采用纯净的热空气进行闪蒸干燥，过筛、收集和包装，得到所述改性超细硅灰石粉体。
重复上述实验过程进行平行实验，并测试得到的所述改性超细硅灰石粉体的性能参数，测试结果如表1所示；
表1所述改性超细硅灰石粉体的性能参数
实施例2
将硅酸钙含量≥93％的纤维状结构硅灰石原矿经颚式破碎机粗破后进入环辊磨干法研磨至200～300目，过筛，得到纤维状硅灰石粉；
将10kg纤维状硅灰石粉(在混合料中的固含量为63％)和预分散剂(质量比为2:1的聚丙烯酸钠和磷酸酯)(为纤维状硅灰石粉质量的0.7％)，进行湿法研磨，在所述湿法研磨的过程中，加入29％质量比(相对于纤维状硅灰石粉质量)的醋酸乙烯溶液(质量浓度为24％)和23％质量比(相对于纤维状硅灰石粉质量)的聚乙烯醇溶液(聚乙烯醇的浓度为49％)；再加入1.2％质量比(相对于硅灰石干粉质量)的KH-570硅烷改性剂继续研磨30min，过筛，在快速闪蒸干燥机中采用纯净的热空气进行闪蒸干燥，过筛、收集和包装，得到所述改性超细硅灰石粉体。
重复上述实验过程进行平行实验，并测试得到的所述改性超细硅灰石粉体的性能参数，测试结果如表2所示；
表2所述改性超细硅灰石粉体的性能参数
实施例3
将硅酸钙含量≥93％的纤维状结构硅灰石原矿经颚式破碎机粗破后进入环辊磨干法研磨至200～300目，过筛，得到纤维状硅灰石粉；
将10kg纤维状硅灰石粉(在混合料中的固含量为63％)和预分散剂(质量比为1:1的聚丙烯酸钠和磷酸酯)(为纤维状硅灰石粉质量的0.8％)进行湿法研磨，在所述湿法研磨的过程中，加入32％质量比(相对于纤维状硅灰石粉质量)的醋酸乙烯溶液(质量浓度为27％)和25％质量比(相对于纤维状硅灰石粉质量)的聚乙烯醇溶液(质量浓度为52％)；再加入1.5％质量比(相对于硅灰石干粉质量)的KH-570硅烷改性剂继续研磨30min，过筛，在快速闪蒸干燥机中采用纯净的热空气进行闪蒸干燥，过筛、收集和包装，得到所述改性超细硅灰石粉体。
重复上述实验过程进行平行实验，并测试得到的所述改性超细硅灰石粉体的性能参数，测试结果如表3所示；
表3所述改性超细硅灰石粉体的性能参数
应用例1～3
将90质量份的丁基橡胶、20质量份的天然橡胶投入密炼机中，在120℃塑炼3min后，加入2质量份的防老剂(TMDQ防老剂)、150质量份的聚异丁烯、90质量份的萜烯树脂、5质量份的石蜡油、0.4质量份的硬脂酸和30质量份的实施例1～3制备得到的改性超细硅灰石粉体，在130℃的密炼机中混炼15min，在开炼机中进行二次混炼(所述二次混炼的条件：温度为50℃，薄通)后，40℃挤出成型，得到非硫化丁基橡胶。
对比应用例1
将90质量份的丁基橡胶、20质量份的天然橡胶投入密炼机中，在120℃温度下塑炼3min后，加入2质量份的防老剂(TMDQ防老剂)、150质量份的聚异丁烯、90质量份的萜烯树脂、5质量份的石蜡油、0.4质量份的硬脂酸和30质量份的白炭黑，在130℃的密炼机中混炼15min，在开炼机中进行二次混炼(所述二次混炼的条件：温度为50℃，薄通)后，40℃挤出成型，得到非硫化丁基橡胶。
对比应用例2
将90质量份丁基橡胶，20质量份的天然橡胶投入密炼机中，在120℃温度下塑炼3min，加入2质量份的防老剂(TMDQ防老剂)、150质量份的聚异丁烯、90质量份的萜烯树脂、5质量份的石蜡油、0.4质量份的硬脂酸和30质量份的改性普通碳酸钙，在130℃的密炼机中混炼15min；在开炼机上进行二次混炼(所述二次混炼的条件：温度为50℃，薄通)后，40℃挤出成型，得到非硫化丁基橡胶。
对比应用例3
将90质量份的丁基橡胶、20质量份的天然橡胶投入密炼机中，在120℃温度下塑炼3min后，加入2质量份的防老剂(TMDQ防老剂)、150质量份的聚异丁烯、90质量份的萜烯树脂、5质量份的石蜡油、0.4质量份的硬脂酸和30质量份的普通未改性硅灰石，在130℃的密炼机中混炼15min；在开炼机上进行二次混炼(所述二次混炼的条件：温度为50℃，薄通)后，40℃挤出成型，得到非硫化丁基橡胶。
对比应用例4
将90质量份的丁基橡胶、20质量份的天然橡胶投入密炼机中，在120℃塑炼3min后，加入2质量份的防老剂(TMDQ防老剂)、150质量份的聚异丁烯、90质量份的萜烯树脂、5质量份的石蜡油和0.4质量份的硬脂酸，在130℃的密炼机中混炼15min，在开炼机中进行二次混炼(所述二次混炼的条件为：温度为50℃，薄通)后，40℃挤出成型，得到非硫化丁基橡胶。
测试例
按照GB/T528-2009的测试标准，测试应用例1(实施例1～3)和对比应用例1～2制备得到的非硫化丁基橡胶的拉伸性能；
按照GB/T528-2009的测试标准，测试应用例1(实施例1～3)和对比应用例1～2制备得到的非硫化丁基橡胶的持粘性；
按照GB/T528-2009的测试标准，测试应用例1(实施例1～3)和对比应用例1～2制备得到的非硫化丁基橡胶的剥离强度；
按照GB/T528-2009的测试标准，测试应用例1(实施例1～3)和对比应用例1～2制备得到的非硫化丁基橡胶的耐腐蚀性能；
测试结果如表4～5所示：
表4应用例1(实施例1～3)和对比应用例1～2制备得到的非硫化丁基橡胶的持粘性、剥离强度和耐腐蚀性能
表5应用例1(实施例1～3)和对比应用例1～2制备得到的非硫化丁基橡胶的耐腐蚀性能
由表4～5可知，所述改性超细硅灰石粉体可以提高非硫化丁基橡胶的耐候性和耐化学腐蚀性，同时能够进一步增强硅灰石与橡胶基体的结合力。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种改性超细硅灰石粉体在制备非硫化丁基橡胶中的应用，其特征在于，所述改性超细硅灰石粉体的制备方法，包括以下步骤：
将纤维状硅灰石粉、预分散剂、醋酸乙烯溶液和聚乙烯醇溶液进行湿法研磨，得到混合料；
将所述混合料和丙烯酰氧基硅烷改性剂混合进行改性，得到所述改性超细硅灰石粉体。
2.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述纤维状硅灰石粉的粒径为200~300目；
所述纤维状硅灰石粉中硅酸钙的质量百分含量≥93%；
所述混合料中纤维状硅灰石粉的质量浓度为65~75%。
3.如权利要求1或2所述的应用，其特征在于，所述预分散剂为聚丙烯酸钠和/或磷酸酯；
所述预分散剂和纤维状硅灰石粉的质量比为（0.5~0.9）：100。
4.如权利要求1或2所述的应用，其特征在于，所述醋酸乙烯溶液的质量浓度为20~30%；
所述聚乙烯醇溶液的质量浓度为45~55%；
所述醋酸乙烯溶液与纤维状硅灰石粉体的质量比为(25~35):100；
所述聚乙烯醇溶液与纤维状硅灰石粉体的质量比为(20~25):100。
5.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述湿法研磨包括以下步骤：
将纤维状硅灰石粉和预分散剂混合进行湿法研磨，并在所述湿法研磨的过程中加入剩余预分散剂、醋酸乙烯溶液和聚乙烯醇溶液。
6.如权利要求5所述的应用，其特征在于，所述湿法研磨的转速为850~1100r/min，时间为60~90min。
7.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述丙烯酰氧基硅烷改性剂包括KH-570硅烷改性剂；
所述丙烯酰氧基硅烷改性剂与纤维状硅灰石粉的质量比为（0.8~2）：100。
8.如权利要求1或7所述的应用，其特征在于，所述改性在研磨的条件下进行；
所述研磨的转速为1500~2000r/min，时间为30min。
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