CN103755864B

CN103755864B - 一种荧光有机玻璃的制备方法

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Publication number: CN103755864B
Application number: CN201410023341.0A
Authority: CN
Inventors: 严长浩; 潘雨雨; 张超; 李云; 张明
Original assignee: Yangzhou University
Current assignee: Yangzhou Zhi Chuang Enterprise Operation Management Service Co Ltd
Priority date: 2014-01-20
Filing date: 2014-01-20
Publication date: 2016-06-22
Anticipated expiration: 2034-01-20
Also published as: CN103755864A

Abstract

一种荧光有机玻璃的制备方法，涉及有机玻璃的生产技术领域，先制备玻璃混合体，然后将玻璃混合体置于模具中，按常规方法定型；其特点是本发明的玻璃混合体的制备方法是：将以MAA为第一配体的稀土三元配合物Eu(MAA)₃phen、MMA和助剂放入带有冷凝装置的容器中，在70～80℃下搅拌均匀后加入引发剂偶氮二异丁腈，反应至出现爬杆现象。本发明制成的玻璃具有红光，生产过程减少了正硅酸乙酯水解过程中有毒物质的排放，有利于环保。本发明制备成本低廉，工艺简单，荧光性强，可望在LED、激光器等领域中得到应用。

Description

一种荧光有机玻璃的制备方法

技术领域

本发明涉及有机玻璃的生产技术领域，特别是一种以稀土配合物掺杂含硅的有机-无机杂化的荧光玻璃的制备方法。

背景技术

稀土配合物的共聚反应能力的研究：原位聚合(Insitu-Polymerization)，即在位分散聚合。该方法应用在位填充使无机粒子在单体中均匀分散，然后在一定条件下就地聚合，形成复合材料。聚合物基有机-无机复合材料材料由于其特殊的结构和性能，不但可以使聚合物的强度、刚性、韧性得到明显的改善，起到补强增韧作用，还可以使聚合物具有许多奇异的功能，通过对聚合物光学和力学性能的研究，研究影响聚合物荧光性能的影响因素，对我国稀土资源的深加工应用，提高其附加值具有重要的意义。

硅的有机化反应是Sol-Gel合成无机-有机杂化材料的关键，在目前的研究中，很多的合成反应是利用正硅酸乙酯和甲酯；其它的烷氧金属作为前驱物，利用酸、碱或中性盐催化前驱物的水解或缩合。因其水解和缩合条件温和，如果条件控制得当，在凝胶形成于干燥过程中聚合物不发生相分离，即可获得各种性能的复合材料。它往往易挥发、易水解，且在反应过程中存在官能团反应不完全的现象。

另外，由于正硅酸乙酯在合成过程中易发生水解，致使无机离子发生团聚，生产成本高，不利于工业化生产。而且水解易生产有毒物质的排放，不利于绿色生产。

发明内容

本发明目的是提供一种可避免正硅酸乙酯在合成过程中水解带来的无机离子团聚现象、降低成本的荧光有机玻璃的制备方法。

本发明先制备玻璃混合体，然后将玻璃混合体置于模具中，按常规方法定型；其特点是本发明的玻璃混合体的制备方法是：将以MAA为第一配体的稀土三元配合物Eu(MAA)₃phen、MMA和助剂放入带有冷凝装置的容器中，在70～80℃下搅拌均匀后加入引发剂偶氮二异丁腈，反应至出现爬杆现象。

本发明在以高分子材料为MMA为主的普通玻璃成分中引入了以MAA为第一配体的稀土三元配合物Eu(MAA)₃phen，使制成的玻璃在264nm处有配体邻菲罗啉的吸收峰，在616nm处具有Eu³⁺的特征发射峰，具有红光玻璃的优点；与传统的正硅酸乙酯水解出来的二氧化硅纳米微球相比，减少了正硅酸乙酯水解过程中有毒物质的排放，有利于环保。本发明制备成本低廉，工艺简单，荧光性强，可望在LED、激光器等领域中得到应用。

本发明还可在所述玻璃混合体中混入活性硅醇，经减压蒸馏，待混合体系中无气泡后，再置于所述模具中。根据原位聚合理论，在甲基丙烯酸甲酯的本体聚合反应过程中加入活性硅醇，通过溶剂的挥发，与SiO₂能形成很强的氢键作用，达到分子水平的混溶，抑制了两相相容性差带来的无机粒子的团聚、沉降等问题。最终制备的杂化玻璃具有稀土离子的荧光性能，无机粒子的加入，提高了材料的稳定性，耐热性比普通有机玻璃更加优异。

本发明的以上活性硅醇的制备方法可以是：将硅酸钠水溶液与四氢呋喃混合后，用硫酸调节混合液的pH值至1～2，静止后，再加入过量的氯化钠进行盐析分层，取上层油状液体，再加入无水硫酸钠吸收反应成生的水，取得上层油状物即活性硅醇。本发明采用价格较为便宜的硅酸钠为硅源，用四氢呋喃提取可形成聚合度较低的活性硅醇（THF=SiOH）。

所述硅酸钠水溶液的浓度为0.235mol/L，所述硅酸钠水溶液的与四氢呋喃的混合体积比为1︰1。此条件制成的油状活性硅醇稳定性较好。

所述以MAA为第一配体的稀土三元配合物Eu(MAA)₃phen、MMA、引发剂偶氮二异丁腈、活性硅醇的投料摩尔比为0.013～0.045︰1︰0.005︰0～0.04。其中，稀土三元配合物Eu(MAA)₃phen的投入量如太少，则荧光性不明显；稀土三元配合物Eu(MAA)₃phen的投入量如太大，则玻璃的透明性较差。

另外，本发明所述助剂由磷酸三乙酯、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺和丁酸组成。

助剂中，磷酸三乙酯为增塑剂，二甲基亚砜和N,N-二甲基甲酰胺为助溶剂，丁酸为分散剂。

附图说明

图1为活性硅醇的反应方程式。

图2为SiO₂掺杂稀土发光玻璃的红外谱图。

图3为SiO₂掺杂稀土发光玻璃的断面SEM图。

图4为SiO₂掺杂稀土发光玻璃引发剂一步加入和分步加入的STA图。

图5A为含有活性硅醇掺杂的发光玻璃的STA图。

图5B为没有活性硅醇掺杂的发光玻璃的STA图。

图6为SiO₂掺杂稀土发光玻璃的紫外吸收图谱。

图7为稀土配合物含量变化的荧光谱图。

图8为活性硅醇含量变化的荧光谱图。

图9为SiO₂掺杂稀土发光玻璃的数码照片。

具体实施方式

以下通过实施案例对本发明做进一步的阐述，但本发明不限于此。

本发明使用的高分子材料为MMA。

实施例1：

1、以一步和分步加入引发剂的方式制备不同有机-无机红色杂化荧光玻璃。

（1）制备活性硅醇：

称取适量九水硅酸钠固体，加水，配制为浓度为0.235mol/L的硅酸钠水溶液。

取50ml的上述硅酸钠水溶液，按照1:1的体积比加入四氢呋喃，然后用1mol/L的硫酸调节混合体系的pH值至1～2，静止30min后，加入过量的氯化钠进行盐析分层。将以上混合体放入冰箱中3h后，分去下层液体，得上层油状液体，加入无水硫酸钠，用于吸收反应成生的水分，取得上层油状活性硅醇，备用。

反应式如图1所示。

（2）备料：分别称取2.5gEu(MAA)₃phen、30g甲基丙烯酸甲酯（MMA）、0.04g增塑剂（磷酸三乙酯）、0.07g助溶剂（N,N-二甲基甲酰胺）、0.04g分散剂（丁酸）、0.2542g引发剂偶氮二异丁腈（AIBN）、4.71g二甲基亚砜（DMSO）。

（3）将2.5gEu(MAA)₃phen、30gMMA、0.04g磷酸三乙酯、0.07gN,N-二甲基甲酰胺和0.04g丁酸、4.71g二甲基亚砜（DMSO）放入带有冷凝装置的100ml的三口瓶中，在75℃下搅拌30min后，一步加入引发剂AIBN（同时做分三步加入引发剂AIBN的试验），反应2h后，观察到聚合物熔体沿着插入杆向上爬行时，即爬杆现象出现时，即停止。

（4）取0.60g的活性硅醇滴加到上述装置中，搅拌2h后，进行减压至0.05MPa蒸馏，排除未反应的单体（MMA）及溶剂（四氢呋喃），待三口烧瓶中无气泡出现时，浇注到已预热的模具中，进入玻璃成型工艺。

（5）成型：将模具放到55℃的烘箱中，静置数天，待溶液失去流动性，将烘箱温度升到85℃，2h后升温至120℃，2h后取出样品，冷却至室温，即得荧光玻璃。

2、得到的光学玻璃透明性好，SiO₂分散均匀（如图3所示）；在图2的红外谱图中出现了Si-O-Si的反对称伸缩振动峰，说明SiO₂已经掺杂到聚合物中。引发剂AIBN分步加入的残留量为11.87%，一步加入的残留量为6.7%，说明一步加入引发剂AIBN反应更彻底（如图4所示）。荧光玻璃的热分解温度为409℃（如图5A所示），稳定性提高；在263nm处体现配体邻菲罗啉的吸收峰（如图6所示）；616nm处表现了Eu³⁺的特征激发光谱（如图7所示）；有机玻璃具有红色荧光（如图9所示）。

实施例2：

1、制备不同稀土配合物含量的有机-无机红色杂化荧光玻璃。

（1）制备活性硅醇：

称取一定量的九水硅酸钠固体，加水，配制为0.235mol/L的硅酸钠水溶液。

取50ml硅酸钠水溶液，按照1:1的体积比加入四氢呋喃，用1mol/L的硫酸调节pH至1～2，静止30min后，加入过量的氯化钠进行盐析分层。将以上混合体放入冰箱中3h后，分去下层液体，得上层油状液体，加入无水硫酸钠，用于吸收反应成生的水分，取得上层油状活性硅醇，备用。

（2）备料：分别进行称量，下表单位为mol。

（3）按上表分别进行相同操作：将Eu(MAA)₃phen、MMA、磷酸三乙酯、N,N-二甲基甲酰胺和丁酸放入带有冷凝装置的100ml的三口瓶中，在75℃下搅拌30min后，一步加入引发剂AIBN，反应2h后，观察到聚合物熔体沿着插入杆向上爬行时，即爬杆现象出现时，即停止。得到七份不同的混合体系。

取活性硅醇滴加到相应的上述七份混合体系中，搅拌2h后，进行减压蒸馏，排除未反应的单体及溶剂，待三口烧瓶中无气泡出现时，分别进行后续定型工艺。

（4）将七份混合体分别浇注于七组模具中，置于55℃的烘箱中，静置数天，待溶液失去流动性，将烘箱温度升到85℃，2h后升温至120℃，2h后分别取出样品，冷却至室温，即得七块荧光玻璃。

结果：结稀土配合物的投料量与MMA的摩尔比少于0.013︰1时，荧光性不明显；稀土配合物的投料量与MMA的摩尔比少于0.045︰1时，玻璃的透明性较差。

2、在透明性较好光学玻璃中，SiO₂分散均匀（如图3所示）；在图2的红外谱图中出现了Si-O-Si的反对称伸缩振动峰，说明SiO₂已经以化学键掺杂到聚合物中。荧光玻璃的热分解温度为409℃（如图5A所示），稳定性提高。263nm处体现配体邻菲罗啉的吸收峰（如图6所示）；616nm处表现了Eu³⁺的特征激发光谱，随着稀土配合物含量的增加，荧光强度增加（如图7所示）；有机玻璃具有红色荧光（如图9所示）。

实施例3：

1、制备不同活性硅醇含量的荧光玻璃。

（1）制备活性硅醇：

（2）备料：

按下表分别备料（表中单位为mol）：

其中活性硅醇与MMA的投料摩尔比为0～0.04︰1。

（3）按上表，分别进行相同的操作：分别将Eu(MAA)₃phen、MMA、磷酸三乙酯、N,N-二甲基甲酰胺、丁酸放入带有冷凝装置的100ml的三口瓶中，在75℃下搅拌30min后，一步加入引发剂AIBN，反应2h后，观察到聚合物熔体沿着插入杆向上爬行时，即爬杆现象出现时，即停止。得到四份不同的混合体系。

（4）分别取相应量活性硅醇滴加到上述装置中，搅拌2h后，进行减压蒸馏，排除未反应的单体及溶剂，待三口烧瓶中无气泡出现时，分别取得例9、10、11注前玻璃混合体。

其中，例8不加入活性硅醇。

（5）将四份不同的注前玻璃混合体分别注入四组模具中，置于55℃的烘箱中，静置数天，待溶液失去流动性，将烘箱温度升到85℃，2h后升温至120℃，2h后取出各样品，冷却至室温，即分别取得四块荧光玻璃。

2、四块光学玻璃透明性好，SiO₂分散均匀（如图3所示）；在例9、10和11组分制成的玻璃中，在图2的红外谱图中出现了Si-O-Si的反对称伸缩振动峰，可见SiO₂已经掺杂到聚合物中。在例8组分制成的玻璃中，红外谱图中没有出现Si-O-Si的反对称伸缩振动峰，可见其中没有SiO₂掺杂到聚合物中。

例8不加入活性硅醇制成的荧光玻璃的热分解温度为399℃（如图5B所示），而加入活性硅醇（例9、10、11）制成的荧光玻璃的热分解温度为409℃（如图5A所示），稳定性提高。263nm处体现配体邻菲罗啉的吸收峰（如图6所示）；616nm处表现了Eu³⁺的特征激发光谱，活性硅醇含量与MMA的比例为0.033︰1时，荧光强度最佳（如图8所示）；有机玻璃具有红色荧光（如图9所示）。

Claims

1.一种荧光玻璃的制备方法，先制备玻璃混合体，然后将玻璃混合体置于模具中定型；所述玻璃混合体的制备方法是：将以MAA为第一配体的稀土三元配合物Eu(MAA)₃phen、MMA和助剂放入带有冷凝装置的容器中，在70～80℃下搅拌均匀后加入引发剂偶氮二异丁腈，反应至出现爬杆现象；所述助剂由二甲基亚砜、磷酸三乙酯、N,N-二甲基甲酰胺和丁酸组成；其特征在于在所述玻璃混合体中混入活性硅醇，经减压蒸馏，待混合体系中无气泡后，再置于所述模具中。

2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于将硅酸钠水溶液与四氢呋喃混合后，用硫酸调节混合液的pH值至1～2，静止后，再加入过量的氯化钠进行盐析分层，取上层油状液体，再加入无水硫酸钠吸收反应成生的水，取得上层油状物即活性硅醇。

3.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于所述硅酸钠水溶液的浓度为0.235mol/L，所述硅酸钠水溶液的与四氢呋喃的混合体积比为1︰1。