JPH0331333A - 生分解性プラスチック物品製造用ポリマー組成物およびそれから成る物品とその製法 - Google Patents

生分解性プラスチック物品製造用ポリマー組成物およびそれから成る物品とその製法

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JPH0331333A
JPH0331333A JP2139543A JP13954390A JPH0331333A JP H0331333 A JPH0331333 A JP H0331333A JP 2139543 A JP2139543 A JP 2139543A JP 13954390 A JP13954390 A JP 13954390A JP H0331333 A JPH0331333 A JP H0331333A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、生分解性プラスチック物品製造用ポリマー組
成物およびそれから成る物品とその製法に関する。
［従来の技術］ 近年、環境に好ましくない影響を与える従来の石油系プ
ラスチックに代わる新しい生分解性ポリマーを提供しよ
うとする試みが多く成されている。
一方では、従来の方法で包装または梱包用フィルムに加
工できる組成物を提供しようとする研究が行われ、他方
では、優れた機械的強度を持つ成型物品を製造する為の
組成物を提供しようとする研究が行われている。
フィルム用組成物の製造に関して、米国特許筒４．１３
３．７８４号には、澱粉およびエチレン／アクリル酸共
重合体（ＦＡＡ）が記載されており、この組成物は、可
撓性で耐水性熱溶接性を持つ生分解性のフィルムに成形
できる。
この組成物は、キャスティング、簡単な押出しまたはロ
ーリング（圧延）によりフィルムに成形できる。しかし
、これらの方法は、遅く、非常に経費がかかる。更に、
ある澱粉含量が、所望の機械的性質を与えるのに必要な
であるが、その澱粉含量において、製品の生分解性の程
度およびＵＶ安定性が非常に低下する。
米国特許筒４，３３７．１８１号は、ＦＡＡ／＃粉組成
物に、ＦＡＡの酸基の一部または全部を中和するのに十
分な量の中和剤、たとえばアンモニアまたはアミンを添
加し、そして組成物を吹込成型して水分含量を２〜ＩＯ
重量％にすることを提案している。
また、インダストリアル・アンド・エンジニアリング・
ケミストリー、プロダクト・リサーチ・アンド・ディベ
ロブメント（Ｉ　ｎｄ、　　Ｅｎｇ、　Ｃｈｅｍ、。
Ｐｒｏｄ、　Ｒｅｓ、　　Ｄｅｗ、）　１９８７．　２
６．　１６５９１６６３頁には、ＥＡＡ共重共重合体／
粗粉組成物その調製を促進し、得られるフィルムの経済
性および品質を改良する目的で、尿素および／またはポ
リオールを添加することが提案されている。
尿素の存在は、少量の水による澱粉のゲル化を改良し、
半乾燥組成物（約１６％の水含量）からの均質なフィル
ムの直接製造を可能にして押出の前に混合機中でＥＡＡ
共重共重合体／混粉混合物量の水とを混合する必要性を
なくするであろう。
［発明が解決しようとする課題］ しかし、一般には、上記技術文献に記載された方法によ
り製造されたフィルムの引裂抵抗は小さく、従って包装
材料、たとえば袋などの製造に用いるのには全く適して
いない。
本発明の第１の目的は、常套のフィルム形成技術により
フィルムに形成でき、可撓性であり、耐水性、熱溶接性
を持ち、生分解性であって、しかも優れた機械的強度と
引裂および穿孔に対する抵抗性を持つシート状物品を製
造できる組成物を提供することである。
成型物品の製造に関して、物品が０．２ｍｒａより大き
い肉厚を持つ場合、米国特許筒４．５９１．４７５号に
は、変性されていない澱粉からの射出成形が記載されて
いる。
この特許では、溶融状態での製品の粘度が切削変形の速
度に依存しているので、製造方法が一定せず、従って成
形方法がスクリューの速度、温度並びに圧力条件および
／または水含量に大きく依存し、得られる４品の品質を
損ねるので、製造方法が一定しない。
ＥＰ−Ａ−０３０４４０１公報には、変性澱粉からのカ
プセルの射出成形方法が記載されている。
この発明では、得られる物品の機械的性質が劣り、水に
非常に溶けやすい。
そこで、本発明の第２の目的は、優れた物理的および化
学的性質を持つ成型物品のさ２造に有用な組成物を提供
することである。
［課題を解決するための手段］ 即ち、本発明の第１の要旨は、エチレン／ビニルアルコ
ール共重合体および変性澱粉を含んでなる生分解性プラ
スチック物品製造用ポリマー組成物に存する。
エチレン／ビニルアルコール共重合体ヲ用いることによ
り所望の物理的および化学的性質が得らレル。エチレン
／ビニルアルコール共重合体中のエチレン含量は一般に
１０〜９０重量％、好ましくは１０〜４０重量％（１５
〜５０モル％）、より好ましくは３０〜４５モル％であ
り、そのメルトフローインデックスは、２３０’Ｃ，２
，１６Ｋｇで測定して、２〜５０、好ましくは６〜２０
である。
エチレン／ビニルアルコール共ｔ　合体のヨリ好ましい
性質は以下の通りである： 極限粘度［η］（ＤＭＳＯ中３０℃）：０．５〜０．９
、好ましくは０．６５〜０．８０分子ｆｆｉ分布Ｍ＊／
Ｍｎ　（テトラヒドロフラン中のＧＰＣ）：　１．３〜
４ 融点：１８０℃未満、好ましくは１６０〜１７０℃ 加水分解度＝９０〜９９．９％ 加水分解度は、塩基加水分解し、残留塩基を酸で滴定し
て決定した。
ツルベイ（Ｓｏｌｖａｙ）社により製造され、クラレー
ン（ＣＩ　ａｒｅｎｅ、登録商標）として市販されてい
る共重合体を用いることができる。
本明細書および特許請求の範囲において用いる「澱粉Ｊ
という用語は、一般に、天然または植物起源の、本質的
にアミロースおよび／またはアミロペクチンから成る澱
粉全てを包含する。澱粉は、種々の植物、例えばじゃが
いも、米、タピオカ、トウモロコシ、および穀類（ライ
ムギ、カラスムギ、小麦など）から得られる。トウモロ
コシ澱粉が好ましい。澱粉という用語は、酸価が３〜６
に下げられた改質澱粉、並びにホスフェート基に付随し
たカチオンの種類および濃度を改変したじゃがいも澱粉
も包含する。澱粉のエトキシ誘導体、澱粉アセテート、
カチオン性澱粉、酸化澱粉、架橋澱粉なども本発明にお
いて使用できる。
変性（ｄｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ）澱粉という用語は、
澱粉成分のガラス転移点および融点より高い温度で熱処
理され、成分が吸熱転移を受けて澱粉顆粒の分子構造の
乱れが起こった澱粉を意味する。
次に、澱粉の変性方法および本発明の組成物の調製方法
をより詳しく説明する。
本発明の組成物には、変性澱粉とエチレン／ビニルアル
コール共重合体とが、重量比１：１９〜１９：１、好ま
しくは１：４〜４：１で含まれていてよい。
組成物は、好ましくは１５０℃以上の沸点を持つ高沸点
可塑剤を、澱粉重量に対して０．０５〜１００重量％、
好ましくは０．０５〜４０重量％の割合で含んでいてよ
い。
分子ｆｆ１２００〜４０００のポリエチレングリコール
、エチレングリコール、プロピレングリコール、ソルビ
トールおよび好ましくはグリセリンのようなポリオール
を可塑剤として使用できる。
また、組成物は澱粉重量に対して２〜２０重量％の尿素
を含んでいてよい。尿素の使用は必須ではないが、以下
に説明するように、組成物の調製に採用する方法によっ
ては澱粉変性剤として望ましいことがある。
組成物は、他の低融点ポリマー、特に変性エチレンポリ
マー、たとえばエチレン／アクリル酸（ＦＡＡ）共重合
体、またはポリビニルアルコールを、全組成物重量に対
して１５重量％までの量で含んでいてよい。ＥＡＡ共重
合体として、水分散性の共重合体が使用されるが、その
ような共重合体は、たとえば米国特許第４，１３３．７
８４号に記載されている。
架橋剤、例えばホルムアルデヒド、バラホルムアルデヒ
ド、パラアルデヒドおよびエビクロロヒドリンを用いて
もよい。
組成物は、組成物から製造される物品にある性質を付与
するのに適した他の添加剤を含んでいてもよい。例えば
、紫外線安定剤、カーボンブラ。
りなどを、太陽光線に対する物品の耐性を向上する為に
加えてよく、また難燃性が必要な場合には難燃剤を加え
てもよい。池の添加剤には、澱粉系成型またはインフレ
ート成型用組成物に通常配合されるものが包含され、例
えば、殺菌剤、除草剤、酸化防止剤、肥料、乳白剤、安
定剤および可塑剤が挙げられる。これら全ての添加剤は
、この分野の当業者に知られており、かつ容易に決定で
きる常套量で使用してよく、最終組成物重量の２０重量
％までを占めてよい。
組成物は、全組成物重量の６重量％を越えない水分含量
を有するが、この水分含量は、使用した澱粉の固有の水
分含量または調製時に必要に応じて加えられる水に由来
する。
組成物は、押出成型に用いる加熱した押出機中、成分を
混合して調製され、通常のプラスチック加工に用いる為
に顆粒化、ペレット化してもよい。
最も一般的な態様では、本発明の別の要旨を構成する組
成物の調製方法は、エチレン／ビニルアルコール共重合
体および澱粉の１：１９〜１９：１、好ましくは１：４
〜４：１重量化混合物と澱粉重量に対して０．０５〜１
００重量％の高沸点可塑剤とを、要すれば尿素、アルカ
リ土類またはアルカリ金属水酸化物から成る群から選ば
れた変性剤の存在下、澱粉の変性に十分な温度に加熱さ
れた押出機中で、澱粉の変性に十分な時間混合すること
から成る。
組成物は、単一の混合工程により調製することができ、
この場合、変性剤は、澱粉重量の２〜２０重量％の量で
使用され、必要に応じて澱粉重量の０．０５〜１００重
量％の水を加える。池の有用な変性剤は、ナトリウム、
カリウムおよびカルシウムの水酸化物である。アンモニ
アも押出機に加えてよいが、その量は、押出工程中また
は１殺の乾燥工程において組成物重量の０．５重量％以
下に減少される。
押出機内の温度は、１２０〜１７０’ｃ、好マシくは１
３０〜１６０℃であるが、使用する澱粉の種類および水
含量に応じて決められる。
好ましい態様によれば、本発明の組成物を調製する方法
は、加熱した押出機中、エチレン／ビニルアルコール共
重合体を変性澱粉成分と混合することから成るが、変性
澱粉成分は、予め澱粉を押出機中で澱粉に対して０．０
５〜１００重量％の高沸点可塑剤と共に、尿素、アルカ
リ土類またはアルカリ金属水酸化物およびこれらの混合
物から選ばれた変性剤の存在下、可塑剤の沸点以下でｌ
２０〜１７０℃１好ましくは１３０〜１６０℃の温度に
おいて調製したものである。
変性澱粉の調製は、水を添加することなく、すなわち澱
粉に固有の水分のみの存在下に、予め行われる。澱粉に
固有の水分含量は、一般に１０〜１３重量％である。変
性澱粉の調製中、低融点共重合体、例えばＦＡＡを澱粉
に加えることができる。
高沸点可塑剤の存在下、水を添加することなく予め変性
澱粉を調製することにより、発泡に起因する問題を伴わ
ずに１２０℃以上の温度で加工でき、揮発成分に起因す
る問題を伴わずに押出成型できる組成物が得られる。そ
のような組成物は、引き続き、押出機中でエチレン／ビ
ニルアルコール共重合体と混合するのに特に適している
。
本発明の対象である組成物は、一般にベレット状で製造
され、引き続き、射出成型、吹込成型、熱成型などの技
術により、フィルムまたは成型物品に加工される。
プラスチックの通常の加工技術により本発明の組成物か
ら製造した成型物品およびフィルムも本発明の範囲に含
まれる。特に、フィルムまたはシートに付いて言うと、
本発明の組成物からは、優れた機械的強度、特に引裂抵
抗および穿孔抵抗を持ち、酸素および二酸化炭素遮断フ
ィルムとしてまたは包装もしくは梱包用として有用なフ
ィルムが、インフレート法により得られる。
［実施例コ 本発明の特徴および利点を、以下の実施例を参照して説
明するが、これらは単に例示であって、本発明を限定す
るものではない。
実施例１ エチレン／ビニルアルコール共重合体（クラレーンＲ２
０、登録商標）およびポリマーに対して１５重１％のグ
リセリンを、ハーグ・レオメノクス（ＨＡ　Ａ　Ｋ　Ｅ
　Ｒｅｏｍｅｘ）押出機モデル２５２（ＬＺＤ比１９、
スクリュー直径１９開、圧縮比ｌ：３、スクリュー回転
速度４０　ｒｐｍ）により、１４０℃で押出した。
得られた混合物（５０部、重量部、以下同じ）を、澱粉
ＥグＣ１〜−ｊ　（ＧＬＯＢＥ）０３４０１セレスター
（ＣＥＲＥＳＴＡＲ）：登録商標］（７０部）、水（５
０部）および尿素（１５部）と混合し、同じ押出機を使
用して１２０℃で押出した。
得られた押出物をベレ７）に加工した。
ベレットを、インフレート用ヘッドを備えた同じ押出機
に供給した。ＡＳＴＭ８８２に準拠した引張試験用の長
方形試料を、厚さ約１００ミクロンのフィルムから作成
した。
試料を、２３十ピＣの温度、５５土５％の相対湿度で、
２４時間状態調節した。
機械的強度試験の結果を、平均値で次に示す。
ヤング率　　５２８５　ｋｇ／ｃｍ″ 降伏歪み　　　　１７％ 降伏応力　　　１８６ｋｇ／ａｍ” 破断点歪み　　　５２．８％ 破断点応力　　１７８ｋｇ／ａｍ” 実施例２ 以下の成分を含む組成物を調製した： 未乾燥グローブ０３４０１セレスター（登録商標）Ｒ粉
（水分含量１１％）６３重量％グリセリン２５重量％ 尿素７宙量％ ダウ・ケミカル（ＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌ）社製共重合
体ＥΔＡ３９８１（アクリル酸含量２０％）５重量％ 成分を、リコアーボ（Ｌｉｃｏａｒｂｏ）ＤＣ１０計量
器からペイカー・パーキング（Ｂａｋｅｒ　Ｐｅｒｋｉ
ｎｓ）ｉｔ製ＭＰＣ／ｖ−３０押出機に供給した。押出
機は、２つの領域に分割された２軸スクリユーユニツト
を有しており、スクリュー直径は３０ｍｍ、スクリュー
の長さ／直径比（Ｌ／Ｄ）は１０：１であった。該２軸
押用機は、ｌ軸押出機プレスに接続されており、該プレ
スは、細管ヘッドを備えており、そのスクリューの直径
は３０ｎ＋ｍ、Ｌ／Ｄ比は８１であり、３つの領域に分
割されていた。細管ノズルの直径は４．５ｍｍであった
。
押出温度は１４０℃とした。
得られた押出物は、問題なくペレット化できた。
変性澱粉バレント６０重１％およびクラレーンＲ２０工
チレン／ビニルアルコール共重合体４０重量％を同じ押
出機により１６０℃で押出した。
最終ブレンドを、実施例１で用いたハーケ押出機により
１６０℃で吹込成形した。
得られた製品の融点は１３５℃であり、ガラス転移点は
７０℃であった。
機械的屈曲特性を、実施例１と同様に条件付けし、調製
した長方形試験片について測定した。以下の結果（平均
）を得た。
ヤング率　　３８６１　ｋｇ／　ｃｔａ”降伏歪み　　
　　４３％ 降伏応力　　　１６４　ｋｇ／ｃが 破断点歪み　　２０７％ 破断点応力　２１０８　ｋｇ／ｃｍ” ＡＳＴＭ　　Ｄ１００４に従って測定した試験片の引裂
強度は５４０　ｇ／　ｕＩｌｌであった。耐穿孔性およ
び破断エネルギーは、３．、３　ｋｇ／μｍおよび０．
１３ジユール／１００μ量であった。
実施例３〜８ 以下の成分を含む組成物を調製した： 実施例２の未乾燥グローブ０３４０１セレスター（登録
商標）Ｒ粉３９重量％ 第１表に示す性質を有するエチレン／ビニルアルコール
共重合体３４ｆｆｉ％ グリセリン１２．８重量％ 水３．２重量％ ＥＡＡ５９８１共重合体（ダウ・ケミカル）３重量％ 尿素重量５％ 成分を重量計ｆｆｉ器から実施例２のベイカー・パーキ
ンＭＰＣ／Ｖ−３０押出機に供給した。実施例３〜８で
の試験中、押出温度は、２軸スクリユーゾーンでは１２
０〜１７９の範囲で、ｌ軸スクリューゾーンでは１７０
〜１４０の範囲で変化した。　得られた押出物をペレッ
ト化し、実施例１と同様にして１６０℃でインフレート
法によりフィルムを成形した。
引張特性を第２表に示す。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、エチレン／ビニルアルコール共重合体および変性澱
    粉を含んでなる生分解性プラスチック物品製造用ポリマ
    ー組成物であって、該エチレン／ビニルアルコール共重
    合体のエチレン含量が１０〜９０重量％であり、メルト
    フローインデックスが２〜５０であるポリマー組成物。 ２、該共重合体および該澱粉の重量比が１：１９〜１９
    ：１である請求項１記載のポリマー組成物。 ３、該共重合体および該澱粉の重量比が１：４〜４：１
    である請求項１記載のポリマー組成物。 ４、更に、高沸点可塑剤を、該澱粉成分に対して０．０
    ５〜１００重量％の濃度で含む請求項１記載のポリマー
    組成物。 ５、高沸点可塑剤の濃度が、該澱粉成分に対して２０〜
    １００重量％である請求項４記載のポリマー組成物。 ６、高沸点可塑剤が、グリセリン、ポリエチレングリコ
    ール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ソ
    ルビトールおよびこれらの混合物から選ばれたものであ
    る請求項４または５記載のポリマー組成物。 ７、更に、尿素を、該澱粉成分に対して２〜２０重量％
    の量で含む請求項１〜６のいずれかに記載のポリマー組
    成物。 ８、全組成物重量に対して６重量％までの水を含む請求
    項１〜７のいずれかに記載のポリマー組成物。 ９、変性エチレン共重合体類、特にエチレン／アクリル
    酸およびこれらの混合物から選ばれたポリマーを、組成
    物重量の１５重量％までの量で含む請求項１〜８のいず
    れかに記載のポリマー組成物。 １０、ポリビニルアルコールを含む請求項１〜９のいず
    れかに記載のポリマー組成物。 １１、組成物重量に対して０．５重量％までのアンモニ
    アを含む請求項１〜１０のいずれかに記載のポリマー組
    成物。 １２、エチレン／ビニルアルコール共重合体のエチレン
    含量が１０〜４０重量％であり、メルトフローインデッ
    クスが６〜２０である請求項１〜１１のいずれかに記載
    のポリマー組成物。 １３、請求項１〜１２のいずれかに記載のポリマー組成
    物から製造されたフィルム状物品。 １４、請求項１〜１２のいずれかに記載のポリマー組成
    物から製造された成型物品。 １５、生分解性プラスチック物品製造用ポリマー組成物
    の製造方法であって、 エチレン／ビニルアルコール共重合体および澱粉の１：
    １９〜１９：１重量化混合物と澱粉重量に対して０．０
    ５〜１００重量％の高沸点可塑剤とを、要すれば尿素、
    アルカリ土類またはアルカリ金属水酸化物から成る群か
    ら選ばれた変性剤の存在下、澱粉の変性に十分な温度に
    おいて澱粉の変性に十分な時間混合することからなる製
    造方法。 １６、１２０〜１７０℃の温度に加熱された押出機中、
    エチレン／ビニルアルコール共重合体と変性澱粉成分と
    を混合することから成り、該変性澱粉成分は、予め澱粉
    を押出機中で澱粉に対して０．０５〜１００重量％の高
    沸点可塑剤と共に、尿素、アルカリ土類またはアルカリ
    金属水酸化物およびこれらの混合物から選ばれた変性剤
    の存在下、可塑剤の沸点以下で１２０〜１７０℃の温度
    において調製したものである請求項１５記載の製造方法
    。 １７、高沸点可塑剤が、グリセリン、ポリエチレングリ
    コール、エチレングリコール、プロピレングリコール、
    ソルビトールおよびこれらの混合物から選ばれたもので
    ある請求項１５または１６記載の製造方法。 １８、変性剤を澱粉に対して２〜２０重量％加え、混合
    を、澱粉に対して０．０５〜１００重量％の水を加えて
    行い、水の含量を全組成物重量の６重量％以下に減少さ
    せる請求項１５記載の製造方法。 １９、アンモニアを添加することを含む請求項１６〜１
    ８のいずれかに記載の製造方法。
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