NO179213B - Stivelsesholdig polymerblanding og anvendelse derav for fremstilling av filmer eller stöpte gjenstander - Google Patents
Stivelsesholdig polymerblanding og anvendelse derav for fremstilling av filmer eller stöpte gjenstander Download PDFInfo
- Publication number
- NO179213B NO179213B NO902348A NO902348A NO179213B NO 179213 B NO179213 B NO 179213B NO 902348 A NO902348 A NO 902348A NO 902348 A NO902348 A NO 902348A NO 179213 B NO179213 B NO 179213B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- starch
- weight
- mixture
- ethylene
- vinyl alcohol
- Prior art date
Links
- 229920002959 polymer blend Polymers 0.000 title claims description 9
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 claims description 52
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 claims description 50
- 239000008107 starch Substances 0.000 claims description 49
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 43
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 22
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 17
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 14
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 9
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 claims description 9
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 8
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims description 5
- 229920000704 biodegradable plastic Polymers 0.000 claims description 4
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 description 15
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 9
- QHZOMAXECYYXGP-UHFFFAOYSA-N ethene;prop-2-enoic acid Chemical compound C=C.OC(=O)C=C QHZOMAXECYYXGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 7
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 description 6
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 4
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 229920003357 Clarene® Polymers 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 3
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 3
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 3
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 3
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000000071 blow moulding Methods 0.000 description 2
- 230000001143 conditioned effect Effects 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 2
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 2
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000945 Amylopectin Polymers 0.000 description 1
- 229920000856 Amylose Polymers 0.000 description 1
- 235000007319 Avena orientalis Nutrition 0.000 description 1
- 244000075850 Avena orientalis Species 0.000 description 1
- 229920002261 Corn starch Polymers 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N D-Glucitol Natural products OC[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N D-glucitol Chemical compound OC[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N Epichlorohydrin Chemical compound ClCC1CO1 BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004716 Ethylene/acrylic acid copolymer Substances 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 240000003183 Manihot esculenta Species 0.000 description 1
- 235000016735 Manihot esculenta subsp esculenta Nutrition 0.000 description 1
- 229920000881 Modified starch Polymers 0.000 description 1
- 239000004368 Modified starch Substances 0.000 description 1
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 description 1
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 1
- 229930040373 Paraformaldehyde Natural products 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000007238 Secale cereale Nutrition 0.000 description 1
- 244000082988 Secale cereale Species 0.000 description 1
- 244000061456 Solanum tuberosum Species 0.000 description 1
- 235000002595 Solanum tuberosum Nutrition 0.000 description 1
- 235000021307 Triticum Nutrition 0.000 description 1
- 244000098338 Triticum aestivum Species 0.000 description 1
- 239000012963 UV stabilizer Substances 0.000 description 1
- 240000008042 Zea mays Species 0.000 description 1
- 235000016383 Zea mays subsp huehuetenangensis Nutrition 0.000 description 1
- 235000002017 Zea mays subsp mays Nutrition 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001860 alkaline earth metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 1
- 229920002988 biodegradable polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004621 biodegradable polymer Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical class [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000011116 calcium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000002775 capsule Substances 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 235000013339 cereals Nutrition 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 239000008120 corn starch Substances 0.000 description 1
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 125000000816 ethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000010101 extrusion blow moulding Methods 0.000 description 1
- 239000003337 fertilizer Substances 0.000 description 1
- 238000010096 film blowing Methods 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 239000000417 fungicide Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 239000004009 herbicide Substances 0.000 description 1
- 235000009973 maize Nutrition 0.000 description 1
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 235000019426 modified starch Nutrition 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000003605 opacifier Substances 0.000 description 1
- 235000013808 oxidized starch Nutrition 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229920002866 paraformaldehyde Polymers 0.000 description 1
- SQYNKIJPMDEDEG-UHFFFAOYSA-N paraldehyde Chemical compound CC1OC(C)OC(C)O1 SQYNKIJPMDEDEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960003868 paraldehyde Drugs 0.000 description 1
- 125000002467 phosphate group Chemical group [H]OP(=O)(O[H])O[*] 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 235000011118 potassium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 229920001592 potato starch Polymers 0.000 description 1
- 235000012015 potatoes Nutrition 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 238000009666 routine test Methods 0.000 description 1
- 238000010008 shearing Methods 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000004071 soot Substances 0.000 description 1
- 239000000600 sorbitol Substances 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 238000009864 tensile test Methods 0.000 description 1
- 238000003856 thermoforming Methods 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 238000000844 transformation Methods 0.000 description 1
- 235000013311 vegetables Nutrition 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L3/00—Compositions of starch, amylose or amylopectin or of their derivatives or degradation products
- C08L3/02—Starch; Degradation products thereof, e.g. dextrin
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08L23/08—Copolymers of ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08L23/08—Copolymers of ethene
- C08L23/0846—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons containing other atoms than carbon or hydrogen atoms
- C08L23/0853—Vinylacetate
- C08L23/0861—Saponified vinylacetate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L29/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical; Compositions of hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L29/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
- C08L29/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L3/00—Compositions of starch, amylose or amylopectin or of their derivatives or degradation products
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08L23/08—Copolymers of ethene
- C08L23/0846—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons containing other atoms than carbon or hydrogen atoms
- C08L23/0869—Acids or derivatives thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L71/02—Polyalkylene oxides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Biological Depolymerization Polymers (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Separation, Recovery Or Treatment Of Waste Materials Containing Plastics (AREA)
- Processing And Handling Of Plastics And Other Materials For Molding In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Materials For Medical Uses (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
Foreliggende oppfinnelse vedrører polymerblandinger egnet for fremstilling av gjenstander av bionedbrytbart plastmaterial, og anvendelse av slike polymerblandinger for fremstilling av filmer eller støpte gjenstander.
Det har i de senere år vært gjort mange forsøk på å tilveiebringe nye bionedbrytbare polymerer for å erstatte konvensjonelle oljebaserte plastmaterialer som har en dårlig innvirkning på mijøet. Forskning har vært gjennomført på den ene side for å tilveiebringe blandinger som kan omdannes ved hjelp av konvensjonelle prosesser til filmer for emballasje og overdekning, og på den annen side for å tilveiebringe blandinger for fremstilling av støpte gjenstander med god mekanisk styrke.
Med hensyn til fremstilling av blandinger for filmer, beskriver US patentskrift 4.133.784 blandinger som utgjøres av stivelse og en etylen/akrylsyrekopolymer (EAA) som kan omdannes til filmer som er fleksible, vannbestandige, varm-sveisbare og bionedbrytbare.
Blandingene omdannes til filmer ved teknikker med støpning, enkel ekstrudering eller valsing. Disse prosesser er imidlertid sakte og meget dyre. Videre, med visse stivelsesinnhold, som er nødvendig for å oppnå de ønskede mekaniske egenskaper, blir graden av bionedbrytbarhet og UV-stabiliteten av produktene sterkt nedsatt.
US patentskrift 4.337.181 foreslår tilsetning til EAA kopolymer-stivelsesblandingen av en mengde av et nøytrali-serende middel, som f.eks. ammoniakk eller et amin, tilstrekkelig til å nøytralisere noen eller alle de sure grupper i EAA, med etterfølgende blåseforming av den således oppnådde blanding med et fuktighetsinnhold på mellom 2 og 10 %.
Tilsetning av urea og/eller polyoler til EAA kopolymer/stivelsesblandingen for å lette deres fremstilling og forbedre de resulterende filmer fra økonomiske og kvalitative synspunkter er også foreslått i Ind. Eng. Chem. Res. 1987, 26, sidene 1659 til 1633. Nærværet av urea vil virke til å forbedre gelatin-eringen av stivelsen med små mengder vann og følgelig mulig-gjøre direkte fremstilling av en ensartet film fra halvtørre blandinger (et vanninnhold på omtrent 16 %) såvel som behovet for at EAA kopolymer-stivelsesblandingen må blandes med store mengder vann i en blander før ekstruderingsprosessen.
Generelt har imidlertid de filmer som fremstilles ved de metoder som er beskrevet i de ovennevnte tekniske publika-sjoner fremdeles en lav rivestyrke som gjør dem fullstendig uegnet for bruk for fremstilling av emballasjeartikler som sekker og lignende.
Et første mål for den foreliggende oppfinnelse er derfor å tilveiebringe blandinger som kan omdannes til filmer ved konvensjonelle filmdannelsesteknikker for å frembringe et arkmaterial som i tillegg til at det er fleksibelt, vann-bestandig, varmsveisbart og bionedbrytbart, har gode mekaniske styrkeegenskaper og god motstand mot riving og perforasjon.
Med hensyn til fremstillingen av støpte gjenstander, betyr denne betegnelse gjenstander med veggtykkelser mer enn 0,2 mm. US patentskrift 4.591.475 beskriver en sprøytestøpingsprosess som begynner med stivelse som ikke er blitt destrukturert.
I dette tilfelle er fremgangsmåten funnet å være meget variabel, ettersom viskositeten av produktet i den gelatinerte tilstand er avhengig av graden av kuttende deformasjon, og dette gjør støpeprosessen meget avhengig av hastigheten av skruen, betingelsene for temperatur og trykk og/eller vanninnholdet, og reduserer kvaliteten av de fremstilte gjenstander.
Publisert europeisk patentsøknad EP-A-0304401 beskriver en fremgangsmåte for sprøytestøping av kapsler fra destrukturert stivelse. Også i dette tilfelle har gjenstandene oppnådd ved fremgangsmåten dårlige mekaniske egenskaper, såvel som at de er meget oppløselige i vann.
På bakgrunn av det foregående er det et ytterligere mål for den foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe blandinger egnet for fremstilling av støpte gjenstander med gode fysikalske og mekaniske egenskaper.
På bakgrunn av de angitte mål, er et første formål for den foreliggende oppfinnelse en polymerblanding egnet for fremstilling av gjenstander-av bionedbrytbart plastmaterial, inneholdende en etylen/vinylalkoholkopolymer og destrukturert stivelse.
Etylen/vinylalkoholkopolymeren, hvis bruk i blandinger i samsvar med oppfinnelsen tilveiebringer de ønskede mekaniske, fysikalske og kjemiske egenskaper, har typisk et etyleninnhold på fra 10 til 90 vekt%, foretrukket fra 10 til 40 vekt% (15 til 50 mol%), mer foretrukket 30 til 45 mol%, med en smelteindeks (230°C, 2,16 kg) mellom 2 og 50, foretrukket mellom 6 og 20.
Ytterligere foretrukne trekk for etylen/vinylalkoholkopoly-meren er som følger:
Den foreliggende oppfinnelse vedrører således en polymerblanding egnet for fremstilling av gjenstander av bionedbrytbart plastmaterial, innholdende en vinylalkoholpolymer og en destrukturert stivelse, i et vektforhold på fra 1:19 til 19:1, fortrinnsvis fra 1:4 til 4:1, og eventuelt inneholdende et høytkokende plastiseringsmiddel i en konsentrasjon på fra 0,05 til 100 % av vekten av stivelse..skomponenten, foretrukket fra 2 0 til 100 % av vekten av stivelseskomponenten, som er kjenne-tegnet ved at vinylalkoholpolymeren er en etylen/vinylalkohol-kopolymer med et etyleninnhold på fra 10 til 90 vekt% og en smelteindeks på 2 til 50, og at vanninnholdet i blandingen er opptil 6 vekt%.
Videre vedrører den foreliggende oppfinnelse anvendelse av polymerblandingen i samsvar med oppfinnelsen for fremstilling av filmer eller støpte gjenstander.
Kopolymerer fremstilt av Solvay og som fås i handel en under handelsnavnet "Clarene" kan anvendes.
Betegnelsen "stivelse" som anvendt i den foreliggende beskrivelse og i kravene, dekker generelt alle stivelser av naturlig eller vegetabilsk opprinnelse hovedsakelig bestående av amylose og/eller amylopektin. De kan ekstraheres fra for-skjellige planter som f.eks. poteter, ris, tapioka, mais og kornsorter som rug, havre og hvete. Maisstivelse foretrekkes. Betegnelsen stivelse dekker også modifisert stivelse med syre-indeks nedsatt til en verdi på mellom 3 og 6, såvel som potet-stivelse hvori type og konsentrasjon av kationene assosiert med fosfatgruppen er blitt modifisert. Etoksyderivater av stivelse, stivelsesacetater, kationiske stivelser, oksyderte stivelser, fornettede stivelser og lignende kan anvendes ved den foreliggende oppfinnelse.
Med betegnelsen destrukturert stivelse menes en stivelse som er blitt varmebehandlet over glasstemperaturene og smelte-punktene for dens komponenter, slik at komponentene under-kastes endoterme omdannelser slik at det frembringes en konsekvent uorden i molekylstrukturen av stivelsesgranulene. Metodene for destrukturering av stivelsen og for fremstilling av blandinger i samsvar med oppfinnelsen skal beskrives mer fullstendig i det følgende.
I blandinger i samsvar med oppfinnelsen er destrukturert stivelse og etylen/vinylalkoholkopolymer tilstede i et vektforhold på 1:19 til 19:1, foretrukket fra 1:4 til 4:1. Blandingen inkluderer foretrukket et høytkokende plastiseringsmiddel med et kokepunkt over 150°C, tilstede i en mengde på fra 0,05 til 100 % av vekten av stivelsen, foretrukket fra 0,05 til 40 % av vekten av stivelsen.
Polyoler, som f.eks. polyetylenglykol med en molekylvekt på fra 200 til 4.000, etylenglykol, propylenglykol, sorbitol og foretrukket glycerol anvendes som plastiseringsmidler.
Blandingen kan også inkludere en mengde urea på fra 2 til
20 % av vekten av stivelseskomponenten. Bruken av urea er ikke nødvendig, men kan være ønskelig som et stivelsesdestruk-turerende middel, avhengig av den metode som anvendes for fremstilling av blandingen, som det fremgår mer detaljert av det følgende.
Blandingen kan også inkludere andre lavtsmeltende polymerer, særlig modifiserte etylenpolymerer, spesifikt etylen/akrylsyre (EAA) kopolymerer, eller endog polyvinylalkohol, ved en konsentrasjon på opp til 15 % av vekten av den totale blanding. Med henvisning til EAA kopolymeren, anvendes vanndisper-gerbare kopolymerer som dem som beskrives i US patentskrift 4.133.784 hvis innhold anses som inkludert i den foreliggende beskrivelse som referanse.
Fornettende midler som formaldehyd, paraformaldehyd, par-aldehyd og epiklorhydrin kan også være tilstede.
Det er ment at blandingen kan inkludere andre tilsetningsmidler egnet for å meddele spesifikke egenskaper til gjenstandene som skal fremstilles fra blandingene. Således kan f.eks. UV stabiliseringsmidler, f.eks. sot (karbon black), tilsettes for å forbedre gjenstandenes motstand overfor sollys. Flammehemmende midler kan tilsettes hvis en slik egenskap kreves for gjenstandene. Andre tilsetningsmidler inkluderer dem som konvensjonelt innlemmes i stivelsesbaserte støpe- eller blåseekstruderingsblandinger, som fungicider, herbicider, antioksydasjonsmidler, gjødningsmidler, opasitets-givende midler, stabliseringsmidler og plastiseringsmidler. Alle disse tilsetningsmidler kan anvendes i konvensjonelle mengder som kjent for den fagkyndige på området eller som lett kan bestemmes ved hjelp av rutinetester, og kan utgjøre opp til 20 % av vekten av den endelige blanding.
Blandingen har et vanninnhold på høyst 6 % av vekten av hele blandingen, resulterende fra det iboende fuktighetsinnhold av den anvendte stivelse eller fra vann tilsatt i passende mengde under fremstillingen av blandingen.
Blandingen fremstilles ved blanding i en oppvarmet ekstruder for å frembringe et ekstrudat som kan granuleres for etter-følgende bruk ved konvensjonell plastmaterialbehandling.
I sin mest vanlige form omfatter metoden for fremstilling av blandingen trinnet med å blande etylen/vinylalkoholkopolymeren og stivelsen i et vektforhold på fra 1:19 til 19:1, foretrukket fra 1:4 til 4:1, med en mengde av et høytkokende plastiseringsmiddel på fra 0,05 til 100 % av vekten av stivelsen, eventuelt i nærvær av et destrukturerende middel valgt fra gruppen bestående av urea, jordalkalimetall- eller alkalimetallhydroksyder, i en ekstruder som oppvarmes til en temperatur og i en tidsperiode tilstrekkelig til å avstedkomme destrukturering av stivelsen.
Blandingen kan fremstilles i et enkelt blandetrinn, hvor da det destrukturerende middel anvendes i en mengde på fra 2 til 20 % av vekten av stivelsen, og en mengde vann på fra 0,05 til 100 % av vekten av stivelsen tilsettes etter behov. Andre brukbare destrukturerende midler kan utgjøres av natrium-, kalium- og kalsiumhydroksyder. 'Ammoniakk kan også tilsettes i ekstruderen og den anvendte mengde reduseres til et innhold på høyst 0,5 % av vekten av blandingen i et tørketrinn under ekstraderingsprosessen eller deretter. Temperaturen inne i ekstruderen er mellom 120 og 170°C, foretrukket mellom 130 og 160°C, avhengig av den type stivelse som anvendes og dens vanninnhold.
Ved en foretrukket utførelsesform omfatter den ovennevnte metode for fremstilling av blandinger i samsvar med oppfinnelsen trinnet med at i en oppvarmet ekstruder blandes etylen/vinylalkoholkopolymeren med en destrukturert stivelses-basert komponent fremstilt på forhånd ved å blande stivelsen i en ekstruder med en mengde av et høytkokende plastiseringsmiddel på fra 0,05 til 100 % av vekten av stivelsen, i nærvær av en mengde av et destrukturerende middel valgt fra gruppen bestående av urea, alkalimetallhydroksyder, jordalkalimetall-hydroksyder, og blandinger derav effektive til å bevirke destrukturering av stivelsen ved en temperatur under koke-punktet for plastiseringsmidlet på mellom 120 og 170°C, foretrukket 130 til 160°C.
Fremstillingen av den destrukturerte stivelse gjennomføres på forhånd i fravær av tilsatt vann, det vil si i nærvær av bare det iboende vanninnhold i stivelsen som den er, som generelt er mellom 10 og 13 vekt%. Under fremstillingen av den destrukturerte stivelseskomponent kan lavtsmeltende kopolymerer, som f.eks. særlig EAA, tilsettes til stivelsen.
Det er funnet at fremstillingen av den destrukturerte stivelseskomponent på forhånd i nærvær av det høytkokende plastiseringsmiddel og i fravær av tilsatt vann frembringer en blanding som kan behandles ved temperaturer over 120°C uten problemer som skyldes dannelse av bobler og som kan ekstru-deres ved lavt trykk uten problemer som skyldes flyktige substanser. Denne blanding er særlig egnet for etterfølgende blanding med etylen/vinylalkoholkopolymer-komponenten i ekstruderen.
Blandingen som er gjenstand for den foreliggende oppfinnelse fremstilles generelt i form av pelleter for etterfølgende omdannelse til filmer eller støpte produkter ved metoder som sprøytestøpning, blåseforming, termoforming, etc.
Støpte produkter og filmer oppnås med bruk av blandingene ved hjelp av konvensjonelle metoder for behandling av plast-meterialer. Spesielt, med henvisning til filmer eller ark-materialer, muliggjør blandingen at filmer som har gode mekaniske styrkeegenskaper, særlig motstand mot kutting og perforering, og som er nyttige som oksygen- og karbondioksyd-barrierefilmer og for emballasje eller overdekking kan fremstilles ved hjelp av ekstruderingsformblåsing.
Ytterligere egenskaper og fordeler ved oppfinnelsen vil fremgå klarere av de etterfølgende eksempler.
Eksempel 1
En etylen/vinylalkoholkopolymer, "Clarene R20" og 15 % glycerol i forhold til vekten av kopolymeren ble ekstrudert ved 140°C ved hjelp av "HAAKE Reomex" ekstruder, modell 252, med et L/D forhold på 19, en skruediameter på 19 mm og et kompresjonsforhold på 1:3, og med skruen rotert ved 40 omdreininger pr minutt. 50 deler av det således oppnådde produkt ble blandet med 70 deler "GLOBE 03401 CERESTAR" stivelse, 50 deler vann og 15 deler urea, og deretter ekstrudert med den samme ekstruder ved 120°C. Det således oppnådde ekstrudat ble omdannet til pelleter.
Pelletene ble tilført den samme ekstruder under anvendelse av et filmblåsehode. Rektangulære teststykker for strekktesting i henhold til ASTM 882 ble tildannet fra filmene med tykkelse omtrent 100 |im.
Teststykkene ble kondisjonert ved 23 ± 1°C og 55 ± 5 % relativ fuktighet i 24 timer.
De mekaniske styrketester ga følgende resultater uttrykt som gj ennomsni 11 sverdi er:
Eksempel 2
En blanding ble fremstilt inneholdende:
63 vekt% utørket "GLOBE 03401 CERESTAR" stivelse med et vanninnhold på 11 %,
25 % glycerol,
7 vekt % urea,
5 vekt% "Dow Chemical copolymer EAA 5981" inneholdende
20 % akrylsyre.
Komponentene ble tilført fra en "Licoarbo DC-10" satsblander til en Baker Perkins MPC/V-30 ekstruder. Ekstruderen besto av en dobbeltskrueenhet oppdelt i to regioner, med en skruediameter på 30 mm og en skruelengde/diameter (L/D) på 10:1 og forbundet med en enkeltskruet ekstruderpresse med et kapillar-hode og en skrue med en diameter på 30 mm og et L/D-forhold på 8:1, oppdelt i tre regioner. Kapillardysen som ble anvendt hadde en diameter på 4,5 mm.
Ekstruderingstemperaturen var 140°C.
Det oppnådde ekstrudat ble pelletisert uten problemer.
60 vekt% destrukturerte stivelsespelleter og 40 vekt% "Clarene R20" etylen/vinylalkoholkopolymer ble ekstrudert ved 160°C i den samme ekstruder. Den endelige blanding ble blåst ved 160°C i en "HAAKE" ekstruder som beskrevet i eksempel 1.
Det oppnådde produkt var karakterisert ved et smeltepunkt på 135°C og en glasstemperatur på 70°C.
De mekaniske bøyningsegenskaper ble målt på rektangulære teststykker som var kondisjonert og behandlet som beskrevet i eksempel 1, med følgende gjennomsnittsverdier:
Rivestyrke bestemt på teststykker oppnådd i henhold til ASTM standard D1004 var 540 g/100 \ ixa. Perforeringsmotstand og bruddenergi var henholdsvis 3,3 kg/|im og 0,13 Joule/lOOp-m.
Eksempler 3- 8
En blanding ble fremstilt inneholdende:
39 vekt% utørket "GLOBE 03401 CERESTAR" stivelse fra eksempel 2, 37 vekt% av en etylen/vinylalkoholkopolymer med egen-skapene vist i tabell 1,
12,8 vekt% glycerol,
3,2 vekt% vann,
3 % EAA 5981 kopolymer (Dow Chemical).
5 % urea.
Komponentene ble tilført fra en gravimetrisk satsblander til Baker Perkins MPC/V-30 ekstruderen anvendt i eksempel 2. Under testene 3-8 ble ekstruderingstemperaturene variert i området 120-179°C i dobbeltskrue-sonen av ekstruderen og i området 170-140°C i enkeltskrue-sonen.
Det oppnådde ekstrudat ble pelletisert og ekstruderingsblåse-formet til en film som beskrevet i eksempel 1 ved omtrent 60°C.
De mekaniske strekkegenskaper er vist i tabell 2.
Claims (3)
1. Polymerblanding egnet for fremstilling av gjenstander av bionedbrytbart plastmaterial, innholdende en vinylalkoholpolymer og en destrukturert stivelse, i et vektforhold på fra 1:19 til 19:1, fortrinnsvis fra 1:4 til 4:1, og eventuelt inneholdende et høytkokende plastiseringsmiddel i en konsentrasjon på fra 0,05 til 100 % av vekten av stivelses^komponenten, foretrukket fra 20 til 100 % av vekten av stivelseskomponenten,
karakterisert ved at vinylalkoholpolymeren er en etylen/vinylalkoholkopolymer med et etyleninnhold på fra 10 til 90 vekt% og en smelteindeks på 2 til 50, og at vanninnholdet i blandingen er opptil 6 vekt%.
2. Polymerblanding som angitt i krav 1, karakterisert ved at etylen/vinylalkohol-kopolymeren har et etyleninnhold på fra 10 til 40 vekt% og en smelteindeks på fra 6 til 20.
3. Anvendelse av en polymerblanding som angitt i kravene 1 til 2 for fremstilling av filmer eller støpte gjenstander.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT8967413A IT1233599B (it) | 1989-05-30 | 1989-05-30 | Composizioni polimeriche per la produzione di articoli di materiale plastico biodegradabile e procedimenti per la loro preparazione |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO902348D0 NO902348D0 (no) | 1990-05-28 |
| NO902348L NO902348L (no) | 1990-11-29 |
| NO179213B true NO179213B (no) | 1996-05-20 |
| NO179213C NO179213C (no) | 1996-08-28 |
Family
ID=11302181
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO902348A NO179213C (no) | 1989-05-30 | 1990-05-28 | Stivelsesholdig polymerblanding og anvendelse derav for fremstilling av filmer eller stöpte gjenstander |
Country Status (22)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5334634A (no) |
| EP (1) | EP0400532B1 (no) |
| JP (1) | JPH0331333A (no) |
| KR (1) | KR920010645B1 (no) |
| CN (1) | CN1032919C (no) |
| AT (1) | ATE99719T1 (no) |
| AU (1) | AU628175B2 (no) |
| BR (1) | BR9002600A (no) |
| CA (1) | CA2017654C (no) |
| CZ (1) | CZ282950B6 (no) |
| DD (1) | DD298416A5 (no) |
| DE (1) | DE69005702T2 (no) |
| DK (1) | DK0400532T3 (no) |
| ES (1) | ES2062177T3 (no) |
| FI (1) | FI902662A0 (no) |
| HU (1) | HU205963B (no) |
| IL (1) | IL94495A (no) |
| IT (1) | IT1233599B (no) |
| NO (1) | NO179213C (no) |
| PL (1) | PL165399B1 (no) |
| RU (1) | RU2073037C1 (no) |
| TR (1) | TR24428A (no) |
Families Citing this family (93)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5095054A (en) * | 1988-02-03 | 1992-03-10 | Warner-Lambert Company | Polymer compositions containing destructurized starch |
| IT1234783B (it) * | 1989-05-30 | 1992-05-27 | Butterfly Srl | Procedimento per la produzione di composizioni a base di amido destrutturato e composizioni cosi ottenute |
| IL94587A (en) * | 1989-06-19 | 1997-04-15 | Novon International | Polymer base blend compositions containing destructurized starch |
| IL94966A (en) * | 1989-07-11 | 1994-11-28 | Warner Lambert Co | Polymeric base blend preparations containing starch whose structure has been destroyed |
| US5288765A (en) * | 1989-08-03 | 1994-02-22 | Spherilene S.R.L. | Expanded articles of biodegradable plastics materials and a method for their production |
| US5409973A (en) * | 1989-08-07 | 1995-04-25 | Butterfly S.R.L. | Polymer composition including destructured starch and an ethylene copolymer |
| IT1232910B (it) * | 1989-08-07 | 1992-03-05 | Butterfly Srl | Composizioni polimeriche per la produzione di articoli di materiale plastico biodegradabile e procedimenti per la loro preparazione |
| IT1240503B (it) * | 1990-07-25 | 1993-12-17 | Butterfly Srl | Miscela polimerica amidacea particolarmente per la produzione di film e simili e procedimento per la sua produzione. |
| IT1242722B (it) * | 1990-08-09 | 1994-05-17 | Butterfly Srl | Film stratificato a matrice amidacea e di bassa permeabilita' e procedimento per la sua produzione. |
| IT1245408B (it) * | 1991-02-20 | 1994-09-20 | Butterfly Srl | Composizioni polimeriche biodegradabili a base di amido e di polimero termoplastico |
| US5292782A (en) * | 1991-02-20 | 1994-03-08 | Novamont S.P.A. | Biodegradable polymeric compositions based on starch and thermoplastic polymers |
| AU656586B2 (en) * | 1991-03-19 | 1995-02-09 | Parke, Davis & Company | Biodegradable compositions comprising starch derivatives |
| EP0525245A1 (en) * | 1991-08-01 | 1993-02-03 | NOVAMONT S.p.A. | Disposable absorbent articles |
| US5412005A (en) * | 1991-05-03 | 1995-05-02 | Novamont S.P.A. | Biodegradable polymeric compositions based on starch and thermoplastic polymers |
| IT1245485B (it) * | 1991-05-03 | 1994-09-20 | Butterfly Srl | Membrane permselettive e loro impiego |
| BR9205258A (pt) * | 1991-05-03 | 1993-07-27 | Novamont Spa | Composicao polimerica biodegradavel baseada em amido e polimeros termoplasticos |
| IT1256693B (it) * | 1992-03-10 | 1995-12-12 | Novamont Spa | Composizione polimerica amidacea filmabile, ed articoli sagomati, particolarmente film e foglie ottenibili da tale composizione, aventi elevato effetto barriera e procedimento relativo. |
| DE69220883T2 (de) * | 1991-05-15 | 1997-11-20 | Nippon Synthetic Chem Ind | Verbundstoff hergestellt aus einer biologisch abbaubaren harzzusammensetzung |
| DE4117628C3 (de) * | 1991-05-29 | 1999-02-11 | Inventa Ag | Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Stärkeschmelze sowie nach diesem Verfahren erhältliche Produkte |
| US5217803A (en) * | 1991-06-26 | 1993-06-08 | Tredegar Industries, Inc. | Disposable absorbent articles with biodegradable backsheets |
| ATE147995T1 (de) * | 1991-06-26 | 1997-02-15 | Procter & Gamble | Saugfähige einwegartikel mit biodegradierbare schutzfolien |
| PL173320B1 (pl) * | 1991-06-26 | 1998-02-27 | Procter & Gamble | Folia ulegajaca rozkładowi biologicznemu i nieprzenikalna dla płynów |
| US5254607A (en) * | 1991-06-26 | 1993-10-19 | Tredegar Industries, Inc. | Biodegradable, liquid impervious films |
| US5256711A (en) | 1991-10-04 | 1993-10-26 | Director-General Of Agency Of Industrial Science | Starch-containing biodegradable plastic and method of producing same |
| US5378738A (en) * | 1991-10-31 | 1995-01-03 | Kabushiki Kaisha Kobe Seiko Sho | Biodegradable plastic |
| EP0596123A4 (en) * | 1991-10-31 | 1995-03-29 | Kobe Steel Ltd | BIODEGRADABLE PLASTIC MATERIAL. |
| IT1250045B (it) * | 1991-11-07 | 1995-03-30 | Butterfly Srl | Procedimento per la produzione di alcool polivinilico plastificato e suo impiego per la preparazione di composizioni termoplastiche biodegradabili a base di amido. |
| IT1250901B (it) * | 1991-12-12 | 1995-04-21 | Novamont Spa | Articoli biodegradabili a base di amido. |
| US5635550A (en) * | 1992-02-07 | 1997-06-03 | Solvay (Societe Anonyme) | Starch-based composition |
| DE4209095A1 (de) * | 1992-03-20 | 1993-09-23 | Henkel Kgaa | Thermoplastisch verarbeitbare werkstoffe auf staerkebasis, daraus gewonnene formteile und verfahren zu ihrer herstellung |
| US5419283A (en) * | 1992-04-08 | 1995-05-30 | Ciuffo Gatto S.R.L. | Animal chew toy of starch material and degradable ethylene copolymer |
| ATE163883T1 (de) * | 1992-06-26 | 1998-03-15 | Procter & Gamble | Biologisch abbaubare, flüssigkeitsundurchlässige mehrschichtfolienzusammensetzung |
| US5939467A (en) * | 1992-06-26 | 1999-08-17 | The Procter & Gamble Company | Biodegradable polymeric compositions and products thereof |
| US5308879A (en) * | 1992-09-07 | 1994-05-03 | Nippon Gohsei Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Process for preparing biodegradable resin foam |
| DE4237535C2 (de) | 1992-11-06 | 2000-05-25 | Biotec Biolog Naturverpack | Biologisch abbaubare Polymermischung, ein Verfahren und eine Folie |
| US5844023A (en) | 1992-11-06 | 1998-12-01 | Bio-Tec Biologische Naturverpackungen Gmbh | Biologically degradable polymer mixture |
| US5352716A (en) * | 1992-12-16 | 1994-10-04 | Ecostar International, L.P. | Degradable synthetic polymeric compounds |
| BR9405651A (pt) * | 1993-01-08 | 1995-11-14 | Novon International Inc | Composição de mistura de polímeros termoplásticos biodegradáveis; processo de preparar a mesma; artigo formado; filme e fibra |
| US5910520A (en) * | 1993-01-15 | 1999-06-08 | Mcneil-Ppc, Inc. | Melt processable biodegradable compositions and articles made therefrom |
| EP0638609B1 (de) | 1993-08-04 | 2001-03-21 | Buna Sow Leuna Olefinverbund GmbH | Bioabbaubare, thermoplastisch verformbare Materialien aus Stärkeestern |
| CN1037515C (zh) * | 1993-08-24 | 1998-02-25 | 北京市星辰现代控制工程研究所 | 一种可生物降解的含淀粉的高分子组合物及其制备方法 |
| EP0704495A3 (en) * | 1994-09-28 | 1997-01-15 | Japan Maize Prod | Biodegradable compositions |
| ES2201173T3 (es) * | 1995-04-07 | 2004-03-16 | BIO-TEC BIOLOGISCHE NATURVERPACKUNGEN GMBH & CO. KG | Mezcla de polimeros biologicamente degradable. |
| DE19624641A1 (de) | 1996-06-20 | 1998-01-08 | Biotec Biolog Naturverpack | Biologisch abbaubarer Werkstoff, bestehend im wesentlichen aus oder auf Basis thermoplastischer Stärke |
| CN1107585C (zh) * | 1998-04-21 | 2003-05-07 | 吴新国 | 一种薄膜及其生产方法 |
| US6107371A (en) * | 1998-06-16 | 2000-08-22 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Biodegradable expanded starch products and the method of preparation |
| ITTO980524A1 (it) | 1998-06-17 | 1999-12-17 | Novamont Spa | Composizioni contenenti amido aventi elevata resistenza all'invecchiam ento. |
| EP1116748A4 (en) | 1998-08-11 | 2001-12-19 | Toshinobu Yoshihara | COMPOSITION FOR SHAPING BIODEGRADABLE RESIN, BIODEGRADABLE RESIN THEREOF, METHOD FOR ITS SHAPING AND ITS USE |
| US6576246B1 (en) | 1999-05-24 | 2003-06-10 | Seefar Technologies, Inc. | Degradable animal chewing article possessing enhanced safety, durability and mouth-feel |
| US6573340B1 (en) | 2000-08-23 | 2003-06-03 | Biotec Biologische Naturverpackungen Gmbh & Co. Kg | Biodegradable polymer films and sheets suitable for use as laminate coatings as well as wraps and other packaging materials |
| EP1228850B1 (en) * | 2001-01-22 | 2010-07-28 | Kuraray Co., Ltd. | Method for producing ethylene-vinyl alcohol copolymer resin composition |
| ITTO20010058A1 (it) | 2001-01-25 | 2002-07-25 | Novamont Spa | Miscele ternarie di poliesteri biodegradabili e prodotti da queste ottenuti. |
| ITTO20010060A1 (it) | 2001-01-25 | 2002-07-25 | Novamont Spa | Miscele ternartie di poliesteri alifatici biodegradabili e prodotti da queste ottenuti. |
| US7297394B2 (en) | 2002-03-01 | 2007-11-20 | Bio-Tec Biologische Naturverpackungen Gmbh & Co. Kg | Biodegradable films and sheets suitable for use as coatings, wraps and packaging materials |
| US7241832B2 (en) | 2002-03-01 | 2007-07-10 | bio-tec Biologische Naturverpackungen GmbH & Co., KG | Biodegradable polymer blends for use in making films, sheets and other articles of manufacture |
| US7071249B2 (en) * | 2001-10-05 | 2006-07-04 | William Ho | Biodegradable starch resin and method for making same |
| DE10214327A1 (de) * | 2001-10-23 | 2003-05-22 | Innogel Ag Zug | Netzwerk auf Polysaccharidbasis und Verfahren zu dessen Herstellung |
| US7172814B2 (en) | 2003-06-03 | 2007-02-06 | Bio-Tec Biologische Naturverpackungen Gmbh & Co | Fibrous sheets coated or impregnated with biodegradable polymers or polymers blends |
| ITMI20040720A1 (it) * | 2004-04-09 | 2004-07-09 | Novamont Spa | Sacco da film biodegradabile ad elevata respirabilita' |
| GB0410388D0 (en) * | 2004-05-11 | 2004-06-16 | Adept Polymers Ltd | An extrusion process |
| US7235592B2 (en) * | 2004-10-12 | 2007-06-26 | Zimmer Gmbh | PVA hydrogel |
| WO2006042364A1 (en) * | 2004-10-18 | 2006-04-27 | Plantic Technologies Ltd | Barrier film |
| WO2006091706A1 (en) * | 2005-02-23 | 2006-08-31 | Zimmer Technology, Inc. | Blend hydrogels and methods of making |
| US20070098799A1 (en) * | 2005-10-28 | 2007-05-03 | Zimmer, Inc. | Mineralized Hydrogels and Methods of Making and Using Hydrogels |
| US8262730B2 (en) | 2005-12-07 | 2012-09-11 | Zimmer, Inc. | Methods of bonding or modifying hydrogels using irradiation |
| US20070141108A1 (en) * | 2005-12-20 | 2007-06-21 | Zimmer, Inc. | Fiber-reinforced water-swellable articles |
| DE602006017160D1 (de) * | 2005-12-22 | 2010-11-11 | Zimmer Inc | Perfluorcyclobutanvernetzte Hydrogele |
| US8110242B2 (en) * | 2006-03-24 | 2012-02-07 | Zimmer, Inc. | Methods of preparing hydrogel coatings |
| CN104945683A (zh) * | 2006-04-18 | 2015-09-30 | 普朗蒂克科技有限公司 | 聚合物膜 |
| BRPI0711446A2 (pt) * | 2006-05-01 | 2011-11-01 | Bnt Force Biodegradable Polymers Pvt Ltd | nova composição de polìmero biodegradável útil para a preparação de um plástico biodegradável e processo para a preparação da referida composição |
| WO2008014573A1 (en) * | 2006-08-04 | 2008-02-07 | Plantic Technologies Ltd | Mouldable biodegradable polymer |
| ITMI20061845A1 (it) * | 2006-09-27 | 2008-03-28 | Novamont Spa | Composizioni biodegradabili polifasiche a base di amido |
| ITMI20061844A1 (it) * | 2006-09-27 | 2008-03-28 | Novamont Spa | Composizioni biodegradabili a base di amido nanoparticellare |
| US7343985B1 (en) | 2007-02-26 | 2008-03-18 | Harold Gregg | Bit balling treatment |
| US7784566B2 (en) | 2007-02-26 | 2010-08-31 | Harold Gregg | Bit balling treatment |
| EP2115008B1 (en) | 2007-03-01 | 2019-09-18 | De Staat der Nederlanden, vert. door de Minister van Volksgezondheid, Welzijn en Sport, namens de Minister, Projectdirectie ALT, het INTRAVACC | Biodegradable material based on opened starch |
| US7731988B2 (en) * | 2007-08-03 | 2010-06-08 | Zimmer, Inc. | Multi-polymer hydrogels |
| US20090043398A1 (en) * | 2007-08-09 | 2009-02-12 | Zimmer, Inc. | Method of producing gradient articles by centrifugation molding or casting |
| US8062739B2 (en) * | 2007-08-31 | 2011-11-22 | Zimmer, Inc. | Hydrogels with gradient |
| US7947784B2 (en) * | 2007-11-16 | 2011-05-24 | Zimmer, Inc. | Reactive compounding of hydrogels |
| US8034362B2 (en) * | 2008-01-04 | 2011-10-11 | Zimmer, Inc. | Chemical composition of hydrogels for use as articulating surfaces |
| AU2009202397A1 (en) * | 2009-06-16 | 2011-01-06 | Because We Care Pty Ltd | Biodegradable Polymeric Compositions |
| RU2445326C1 (ru) * | 2010-11-09 | 2012-03-20 | Ооо "Бор" | Способ получения биоразлагаемых композиций, включающих производные крахмала на основе простых и сложных эфиров полисахаридов |
| RU2490289C1 (ru) * | 2012-02-02 | 2013-08-20 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Московский государственный университет пищевых производств" Министерства образования и науки Российской Федерации | Биологически разрушаемая высоконаполненная термопластичная композиция с использованием крахмала и наномодификатора |
| PT2661955E (pt) * | 2012-10-26 | 2015-04-22 | Gardenvision Internat B V | Embalagem flexível biodegradável com bolbos de flores |
| RU2570905C1 (ru) * | 2014-06-26 | 2015-12-20 | Общество с ограниченной ответственностью "Биотек" | Способ получения биодеградируемой термопластичной композиции |
| JP6683427B2 (ja) * | 2015-04-28 | 2020-04-22 | 株式会社白石バイオマス | 樹脂成形用組成物及びそれを用いた成形物 |
| DE102016201498B4 (de) * | 2016-02-01 | 2017-08-17 | Norbert Kuhl | Sauerstoffdichter lebensmittelbehälter |
| WO2018124232A1 (ja) * | 2016-12-28 | 2018-07-05 | 日本合成化学工業株式会社 | エチレン－ビニルアルコール系共重合体組成物ペレットおよび、エチレン－ビニルアルコール系共重合体組成物ペレットの製造方法 |
| RU2669865C1 (ru) * | 2017-10-16 | 2018-10-16 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Саратовский национальный исследовательский государственный университет имени Н.Г. Чернышевского" | Композиция для получения биоразлагаемого полимерного материала и биоразлагаемый полимерный материал на её основе |
| RU2681909C1 (ru) * | 2018-07-03 | 2019-03-13 | Общество с ограниченной ответственностью "Крамбиопласт" | Биологически разрушаемая термопластичная композиция |
| JP7537426B2 (ja) * | 2019-03-29 | 2024-08-21 | 三菱ケミカル株式会社 | 成形品及び成形品の製造方法 |
| US11866575B2 (en) | 2021-12-07 | 2024-01-09 | Sanjay Daya Kalra, JR. | Biodegradable polymer |
Family Cites Families (30)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3652542A (en) * | 1969-07-15 | 1972-03-28 | Penick & Ford Ltd | Process for preparing etherified depolymerized starch product compatible with polyvinyl alcohol |
| US4337181A (en) * | 1980-01-17 | 1982-06-29 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of Agriculture | Biodegradable starch-based blown films |
| US4673438A (en) * | 1984-02-13 | 1987-06-16 | Warner-Lambert Company | Polymer composition for injection molding |
| CH669201A5 (de) * | 1986-05-05 | 1989-02-28 | Warner Lambert Co | Bei raumtemperaturen feste und freifliessende basiszusammensetzung fuer das druckformen. |
| GB2205323B (en) * | 1987-03-09 | 1991-01-30 | Warner Lambert Co | Destructurized starch and process for making same |
| GB2206888B (en) * | 1987-07-07 | 1991-02-06 | Warner Lambert Co | A destructurized starch and a process for making same |
| GB2208651B (en) * | 1987-08-18 | 1991-05-08 | Warner Lambert Co | Shaped articles made from pre-processed starch |
| GB2214516B (en) * | 1988-01-25 | 1992-10-07 | Warner Lambert Co | Method of producing destructurised starch |
| US5095054A (en) * | 1988-02-03 | 1992-03-10 | Warner-Lambert Company | Polymer compositions containing destructurized starch |
| GB2214918B (en) | 1988-02-03 | 1992-10-07 | Warner Lambert Co | Polymeric materials made from starch and at least one synthetic thermoplastic polymeric material |
| US4863655A (en) * | 1988-12-30 | 1989-09-05 | National Starch And Chemical Corporation | Biodegradable packaging material and the method of preparation thereof |
| US5043196A (en) * | 1989-05-17 | 1991-08-27 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Biodegradable shaped products and the method of preparation thereof |
| US5035930A (en) * | 1988-12-30 | 1991-07-30 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Biodegradable shaped products and the method of preparation thereof |
| IL93620A0 (en) * | 1989-03-09 | 1990-12-23 | Butterfly Srl | Biodegradable articles based on starch and process for producing them |
| GB2231880A (en) * | 1989-04-03 | 1990-11-28 | Warner Lambert Co | Starch |
| IT1234783B (it) * | 1989-05-30 | 1992-05-27 | Butterfly Srl | Procedimento per la produzione di composizioni a base di amido destrutturato e composizioni cosi ottenute |
| IL94587A (en) * | 1989-06-19 | 1997-04-15 | Novon International | Polymer base blend compositions containing destructurized starch |
| IL94589A0 (en) * | 1989-06-22 | 1991-04-15 | Warner Lambert Co | Polymer base blend compositions containing destructurized starch |
| IL94588A0 (en) * | 1989-06-22 | 1991-04-15 | Warner Lambert Co | Polymer base blend compositions containing destructurized starch |
| IL94647A0 (en) * | 1989-07-06 | 1991-04-15 | Warner Lambert Co | Polymer base blend compositions containing destructurized starch |
| IL94966A (en) * | 1989-07-11 | 1994-11-28 | Warner Lambert Co | Polymeric base blend preparations containing starch whose structure has been destroyed |
| YU129090A (sh) * | 1989-07-11 | 1992-12-21 | Warner-Lambert Company | Preparati polimernih smeša koji sadrže destrukturisani skrob |
| YU128990A (sh) * | 1989-07-11 | 1993-05-28 | Warner-Lambert Co. | Preparati polimernih smeša koji sadrže destrukturisani skrob |
| CN1048864A (zh) * | 1989-07-18 | 1991-01-30 | 沃纳-兰伯特公司 | 含有无序结构淀粉的以聚合物为基料的混合组合物 |
| PL286006A1 (no) * | 1989-07-18 | 1991-03-11 | Warner Lambert Co | |
| AU630048B2 (en) * | 1989-07-18 | 1992-10-15 | Novon International, Inc. | Polymer base blend compositions containing destructurized starch |
| HU213179B (en) * | 1989-07-20 | 1997-03-28 | Novon International Inc | Polymer based mixture compositions comprising destructured starch and process for producing non-shrinkable products |
| YU137090A (sh) * | 1989-07-20 | 1992-09-07 | Warner-Lambert Company | Preparati polimernih smeša koji sadrže destrukturisani skrob |
| IT1232910B (it) * | 1989-08-07 | 1992-03-05 | Butterfly Srl | Composizioni polimeriche per la produzione di articoli di materiale plastico biodegradabile e procedimenti per la loro preparazione |
| IT1232909B (it) * | 1989-08-07 | 1992-03-05 | Butterfly Srl | Composizione polimerica per la produzione di articoli di materiale plastico biodegradabile comprendente amido destrutturato e copolimero di etilene |
-
1989
- 1989-05-30 IT IT8967413A patent/IT1233599B/it active
-
1990
- 1990-05-23 AU AU55880/90A patent/AU628175B2/en not_active Expired
- 1990-05-24 IL IL9449590A patent/IL94495A/en not_active IP Right Cessation
- 1990-05-25 KR KR1019900007599A patent/KR920010645B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1990-05-28 CA CA002017654A patent/CA2017654C/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-05-28 DE DE69005702T patent/DE69005702T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1990-05-28 DK DK90110070.1T patent/DK0400532T3/da active
- 1990-05-28 TR TR90/0513A patent/TR24428A/xx unknown
- 1990-05-28 ES ES90110070T patent/ES2062177T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1990-05-28 NO NO902348A patent/NO179213C/no unknown
- 1990-05-28 EP EP90110070A patent/EP0400532B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-05-28 AT AT90110070T patent/ATE99719T1/de not_active IP Right Cessation
- 1990-05-29 DD DD90341096A patent/DD298416A5/de not_active IP Right Cessation
- 1990-05-29 FI FI902662A patent/FI902662A0/fi not_active Application Discontinuation
- 1990-05-29 BR BR909002600A patent/BR9002600A/pt not_active IP Right Cessation
- 1990-05-29 PL PL90285383A patent/PL165399B1/pl unknown
- 1990-05-29 JP JP2139543A patent/JPH0331333A/ja active Granted
- 1990-05-29 CN CN90103240A patent/CN1032919C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1990-05-29 HU HU903240A patent/HU205963B/hu not_active IP Right Cessation
- 1990-05-29 RU SU904830150A patent/RU2073037C1/ru active
- 1990-05-29 CZ CS902644A patent/CZ282950B6/cs unknown
-
1991
- 1991-08-13 US US07/744,288 patent/US5334634A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NO179213B (no) | Stivelsesholdig polymerblanding og anvendelse derav for fremstilling av filmer eller stöpte gjenstander | |
| JP3076797B2 (ja) | 生分解性プラスチック物品製造用変性澱粉組成物およびその製法 | |
| AU630047B2 (en) | Polymer base blend compositions containing destructurized starch | |
| US5360830A (en) | Expanded articles of biodegradable plastic materials | |
| CA1171579A (en) | Biodegradable starch-based blown films | |
| EP0409781B1 (en) | Polymer base blend compositions containing destructurized starch | |
| CA2028130C (en) | Biodegradable articles based on starch and process for producing them | |
| NO180236B (no) | Ekspandert bionedbrytbar plast | |
| US11059957B2 (en) | Highly environmentally sustainable composite material | |
| JPH04501136A (ja) | 変性澱粉およびエチレン共重合体を含むポリマー組成物 | |
| CA2020150A1 (en) | Polymer base blend compositions containing destructurized starch | |
| IE902174A1 (en) | Polymer base blend compositions containing destructurized¹starch | |
| EP0409783B1 (en) | Polymer base blend compositions containing destructurized starch | |
| Paula Guarás et al. | Effect of storage time, plasticizer formulation and extrusion parameters on the performance of thermoplastic starch films | |
| Pavon et al. | Films Based on Thermoplastic Starch Blended with Pine Resin Derivatives for Food Packaging. Foods 2021, 10, 1171 |