CZ282950B6 - Polymerní materiály pro výrobu biologicky degradovatelných výrobků, způsob jejich výroby a lisované výrobky - Google Patents
Polymerní materiály pro výrobu biologicky degradovatelných výrobků, způsob jejich výroby a lisované výrobky Download PDFInfo
- Publication number
- CZ282950B6 CZ282950B6 CS902644A CS264490A CZ282950B6 CZ 282950 B6 CZ282950 B6 CZ 282950B6 CS 902644 A CS902644 A CS 902644A CS 264490 A CS264490 A CS 264490A CZ 282950 B6 CZ282950 B6 CZ 282950B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- weight
- starch
- ethylene
- polymeric materials
- materials according
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 18
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 title claims 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 2
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 claims abstract description 56
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 claims abstract description 56
- 239000008107 starch Substances 0.000 claims abstract description 53
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 52
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 18
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 17
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims abstract description 14
- 229920000219 Ethylene vinyl alcohol Polymers 0.000 claims abstract description 13
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims abstract description 5
- 229920000704 biodegradable plastic Polymers 0.000 claims abstract description 4
- IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N Ethenol Chemical compound OC=C IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 claims description 13
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 11
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims description 9
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 9
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 8
- 229910000272 alkali metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910001860 alkaline earth metal hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims description 4
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 4
- FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N D-Glucitol Natural products OC[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N 0.000 claims description 3
- FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N D-glucitol Chemical compound OC[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N 0.000 claims description 3
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims description 3
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 3
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims description 3
- 239000000600 sorbitol Substances 0.000 claims description 3
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 claims description 2
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims description 2
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 claims 1
- 229920006242 ethylene acrylic acid copolymer Polymers 0.000 claims 1
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 claims 1
- 239000004715 ethylene vinyl alcohol Substances 0.000 claims 1
- RZXDTJIXPSCHCI-UHFFFAOYSA-N hexa-1,5-diene-2,5-diol Chemical compound OC(=C)CCC(O)=C RZXDTJIXPSCHCI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229920006226 ethylene-acrylic acid Polymers 0.000 description 12
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 7
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 7
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 6
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 5
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 5
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920003357 Clarene® Polymers 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000881 Modified starch Polymers 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 238000000071 blow moulding Methods 0.000 description 2
- 235000013339 cereals Nutrition 0.000 description 2
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 2
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 2
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 2
- 235000019426 modified starch Nutrition 0.000 description 2
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 2
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 2
- 229920000945 Amylopectin Polymers 0.000 description 1
- 229920000856 Amylose Polymers 0.000 description 1
- 244000075850 Avena orientalis Species 0.000 description 1
- 235000007319 Avena orientalis Nutrition 0.000 description 1
- 229920002261 Corn starch Polymers 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N Epichlorohydrin Chemical compound ClCC1CO1 BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000003183 Manihot esculenta Species 0.000 description 1
- 235000016735 Manihot esculenta subsp esculenta Nutrition 0.000 description 1
- 239000004368 Modified starch Substances 0.000 description 1
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 description 1
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 1
- 229930040373 Paraformaldehyde Natural products 0.000 description 1
- 235000007238 Secale cereale Nutrition 0.000 description 1
- 244000082988 Secale cereale Species 0.000 description 1
- 244000061456 Solanum tuberosum Species 0.000 description 1
- 235000002595 Solanum tuberosum Nutrition 0.000 description 1
- 235000021307 Triticum Nutrition 0.000 description 1
- 244000098338 Triticum aestivum Species 0.000 description 1
- 239000012963 UV stabilizer Substances 0.000 description 1
- 240000008042 Zea mays Species 0.000 description 1
- 235000005824 Zea mays ssp. parviglumis Nutrition 0.000 description 1
- 235000002017 Zea mays subsp mays Nutrition 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 229920002988 biodegradable polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004621 biodegradable polymer Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002775 capsule Substances 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 230000001010 compromised effect Effects 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 235000005822 corn Nutrition 0.000 description 1
- 239000008120 corn starch Substances 0.000 description 1
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 125000000816 ethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 235000012438 extruded product Nutrition 0.000 description 1
- 239000003337 fertilizer Substances 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 239000000417 fungicide Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000004009 herbicide Substances 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000003605 opacifier Substances 0.000 description 1
- 235000013808 oxidized starch Nutrition 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012785 packaging film Substances 0.000 description 1
- 229920006280 packaging film Polymers 0.000 description 1
- 239000005022 packaging material Substances 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- 229920002866 paraformaldehyde Polymers 0.000 description 1
- 125000002467 phosphate group Chemical group [H]OP(=O)(O[H])O[*] 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001592 potato starch Polymers 0.000 description 1
- 235000012015 potatoes Nutrition 0.000 description 1
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 239000008247 solid mixture Substances 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- 235000013311 vegetables Nutrition 0.000 description 1
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 description 1
- 238000003466 welding Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08L23/08—Copolymers of ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L3/00—Compositions of starch, amylose or amylopectin or of their derivatives or degradation products
- C08L3/02—Starch; Degradation products thereof, e.g. dextrin
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08L23/08—Copolymers of ethene
- C08L23/0846—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons containing atoms other than carbon or hydrogen
- C08L23/0853—Ethene vinyl acetate copolymers
- C08L23/0861—Saponified copolymers, e.g. ethene vinyl alcohol copolymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L29/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical; Compositions of hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L29/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
- C08L29/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L3/00—Compositions of starch, amylose or amylopectin or of their derivatives or degradation products
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08L23/08—Copolymers of ethene
- C08L23/0846—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons containing atoms other than carbon or hydrogen
- C08L23/0869—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons containing atoms other than carbon or hydrogen with unsaturated acids, e.g. [meth]acrylic acid; with unsaturated esters, e.g. [meth]acrylic acid esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L71/02—Polyalkylene oxides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Biological Depolymerization Polymers (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Materials For Medical Uses (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Processing And Handling Of Plastics And Other Materials For Molding In General (AREA)
- Separation, Recovery Or Treatment Of Waste Materials Containing Plastics (AREA)
Abstract
Polymerní materiály pro výrobu biologicky degradovatelných výrobků z plastické hmoty jsou tvořeny kopolymerem ethylenu a vinylalkoholu a destrukturalizovaným škrobem, přičemž kopolymer ethylenu a vinylalkoholu má obsah ethylenu 10 až 90 % hmotnostních a index toku taveniny 2 až 50 g/10 min. Tyto materiály je možno použít k získání lisovaných výrobků, které jsou biologicky degradovatelné. Popsán je rovněž způsob výroby uvedených polymerních materiálů.
ŕ
Description
Polymerní materiály pro výrobu biologicky degradovatelných výrobků, způsob jejich výroby a lisované výrobky
Oblast techniky
Vynález se týká polymemích materiálů pro výrobu biologicky degradovatelných výrobků, způsobu jejich výroby a lisovaných výrobků z těchto materiálů.
Dosavadní stav techniky
V posledních letech jsou vyvíjeny velké snahy získat nové biologicky degradovatelné polymery, které by nahradily běžné plastické hmoty na bázi nafty, které mají velmi nepříznivý vliv na životní prostředí. Zejména byly vyvíjeny snahy získat materiály, které je možno zpracovat obvyklým způsobem na obalové fólie a na fólie pro zemědělské účely, mimoto by bylo zapotřebí získat také materiály pro výrobu lisovaných produktů s dobrou mechanickou pevností.
Pokud jde o výrobu fólií, popisuje se v US patentovém spisu č. 4 133 784 materiál, tvořený škrobem a kopolymerem ethylenu a kyseliny akrylové (EAA), tento materiál je možno zpracovat na fólie, které jsou ohebné, odolné proti působení vody, biologicky degradovatelné a je možno je svářet teplem.
Tyto materiály se zpracovávají na filmy odléváním, jednoduchým vytlačováním nebo válcováním, tyto postupy jsou však pomalé a nákladné. Mimoto při určitém množství škrobu, jehož je zapotřebí k dosažení požadovaných mechanických vlastností, je ohrožena biologická degradovatelnost a stálost proti UV světlu.
US patentový spis č. 4 337 181 navrhuje přidání určitého množství neutralizačního činidla, jako amoniaku nebo aminu ke směsi kopolymerů EAA a škrobu tak, aby došlo k neutralizaci některých nebo všech kyselých skupin EAA, pak je možno takto získaný materiál zpracovávat vyfukováním při obsahu vody 2 až 10 %.
Rovněž se navrhuje přidání močoviny a/nebo polyolů ke směsi kopolymerů EAA a škrobu k usnadnění jejich výroby a zlepšení vlastností výsledných fólií z ekonomického kvalitativního hlediska, tento postup je popsán v publikaci Ind. Eng. Chem. Res. 1987, 26, str. 1659 až 1663. Močovina má vliv na zlepšení želatinace škrobu s malým množstvím vody a umožňuje tedy přímou výrobu fólie z polotuhé směsi s obsahem vody přibližně 16 % a odstraňuje tedy nutnost míšení uvedené směsi s větším množstvím vody před vytlačováním.
Obecně však mají takto získané fólie stále ještě malou odolnost proti protržení, takže jsou nevhodné pro výrobu obalových materiálů, například sáčků a pytlů.
Vynález si klade za úkol navrhnout materiál, zpracovatelný běžným způsobem na fólie, které by byly ohebné odolné proti vodě, biologicky degradovatelné, s dobrou mechanickou pevností, dobrou pevností proti roztržení a perforaci při možnosti sváření teplem.
Pokud jde o výrobu lisovaných výrobků (pod tímto pojmem se rozumí výrobky s tloušťkou stěny vyšší než 0,2 mm), popisuje US patentový spis č. 4 591 475 postup zpracování škrobu, který nebyl destrukturalizován, vstřikováním.
V tomto případě bylo prokázáno, že postup je velmi variabilní vzhledem k tomu, že viskozita produktu v roztaveném stavu závisí na rychlosti deformace střihovým namáháním, takže postup je velmi závislý na rychlosti pohybu šneku, na teplotě, tlaku a/nebo obsahu vody, což snižuje
- 1 CZ 282950 B6 stálost kvality výrobku.
V evropském patentovém spisu č. 304 401 se popisuje způsob výroby kapslí z destrukturalizovaného škrobu vstřikováním. V tomto případě mají výrobky rovněž nedostatečné mechanické vlastnosti a mimoto jsou velmi rozpustné ve vodě.
Vynález si klade za úkol navrhnout materiály vhodné pro výrobu lisovaných výrobků s dobrými fyzikálními a mechanickými vlastnostmi.
Podstata vynálezu
Podstatu vynálezu tvoří polymemí materiály pro výrobu biologicky degradovatelných výrobků z plastické hmoty, které jsou tvořeny kopolymerem ethylenu a vinylalkoholu a destrukturalizovaným škrobem, přičemž kopolymer ethylenu a vinylalkoholu má obsah ethylenu 10 až 90 % hmotnostních a index toku taveniny 2 až 50 g/10 min.
Kopolymery ethylenu a vinylalkoholu, jejichž použitím se dosahuje podle vynálezu požadovaných mechanických, fyzikálních a chemických vlastností, obsahují ethylen v množství 10 až 90 % hmotnostních, s výhodou 10 až 40 % (15 až 50 mol %), zvláště 30 až 45 %, index toku taveniny je 2 až 50, s výhodou 6 až 20 (230 °C, 2,16 kg).
Dále budou uvedeny další výhodné vlastnosti kopolymeru ethylenu a vinylalkoholu.
| Vnitřní viskozita v dimethylsulfoxidu při 30 °C | 0,50 - 0,9, s výhodou 0,65 - 0,80 |
| distribuce molekulové hmotnosti Mw/Mn, GPC v tetrahydrofuranu | 1,3-4 |
| teplota tání nižší než | 180 °C, s výhodou 160 až 170 °C |
| stupeň hydrolýzyx) | 90 - 99,9 % |
x) Bazická hydrolýza s následnou titrací zbývající zásady kyselinou.
Jako vhodnou složku je možno použít kopolymery, dodávané pod obchodním názvem Clarene(R) (Solvay), jde o kopolymery ethylenu a vinylalkoholu s obsahem 40 % molámích ethylenu.
Pod pojmem škrob se v průběhu přihlášky rozumí škroby přírodního nebo rostlinného původu, sestávající vpodstatě z amylózy a/nebo amylopektinu. Tyto škroby je možno získat extrakcí z různých rostlin, jako jsou brambory, rýže, tapioka, kukuřice a obiloviny, například žito, oves a pšenice. Kukuřičný škrob je nej výhodnější. Uvedený pojem zahrnuje také modifikovaný škrob, jehož index kyselosti byl snížen na hodnoty 3 až 6, a také bramborový škrob, v němž byly modifikovány typy a koncentrace kationtů, vázaných na fosforečnanovou skupinu. Použitelné jsou také ethoxyderiváty škrobu, acetáty škrobu, kationtové deriváty škrobů, oxidované škroby, zesítěné škroby a podobně.
Pod pojmem destrukturalizovaný škrob se rozumí škrob, který byl zahřát nad teplotu skelného přechodu a teploty tání svých složek tak, že tyto složky jsou podrobeny endothermnímu strukturnímu rozrušení za vzniku chaosu v molekulové struktuře škrobových zrn. Dále bude podrobně popsán postup pro destrukturalizaci škrobu a pro výrobu materiálu podle vynálezu.
-2CZ 282950 B6
V materiálu podle vynálezu se mohou nacházet destrukturalizovaný škrob a kopolymer ethylenu a vinylalkoholu v hmotnostním poměru 1 : 19 až 19 : 1, s výhodou 1 : 4 až 4 : 1.
Materiál s výhodou obsahuje změkčovadlo s teplotou varu vyšší než 150 °C, které se přidává v množství 0,05 až 100, s výhodou 0,05 až 40 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost škrobu.
Jako změkčovadla je možno užít polyoly, jako polyethylenglykol s molekulovou hmotností 200 až 400, ethylenglykol, propylenglykol, sorbitol a s výhodou glycerol.
Materiál může rovněž obsahovat močovinu v množství 2 až 20 % hmotnosti škrobu. Použití močoviny není nezbytné, avšak může být žádoucí pro destrukturalizaci škrobu v závislosti na použitém způsobu výroby výsledného materiálu, jak bude dále vysvětleno.
Materiál může obsahovat také další polymery s nízkou teplotou tání, zejména modifikované ethylenové polymery, zvláště kopolymery ethylenu a kyseliny akrylové (EAA) nebo polyvinylalkohol v koncentraci až 15 % hmotnostních materiálu. Pokud jde o kopolymery EAA, užívají se ve vodě dispergovatelné kopolymery, například ty, které byly popsány v US patentovém spisu č. 4 133 784.
Je také možno užít zesíťujicí činidla jako formaldehyd, paraformaldehyd a epichlorhydrin.
Materiál může obsahovat i další přísady, vhodné pro získání specifických vlastností předmětů, které mají být z materiálu vyrobeny. Může například jít o stabilizátory proti působení UV světla, jako jsou například uhlíková čerň, dále je možno užít činidla, zajišťující nehořlavost a další přísady jako fungicidy, herbicidy, antioxidační látky, hnojivá, látky zajišťující neprůhlednost, stabilizátory a změkčovadla. Všechny tyto přísady je možno užít v obvyklém známém množství nebo množství, které je možno snadno ověřit běžnými zkouškami, tyto přísady mohou tvořit až 20 % hmotnostních materiálu.
Materiál má obsah vody nejvýše 6 % hmotnostních, část této vody je voda vázaná ve škrobu nebo přidaná v průběhu výroby.
Materiál se připraví tak, že se složky mísí v zahřátém vytlačovacím zařízení za získání materiálů, které je možno zpracovat na granulovanou formu pro příští běžné použití.
Ve své nejběžnější formě spočívá způsob podle vynálezu v tom, že se mísí kopolymer ethylenu a vinylalkoholu se škrobem v hmotnostním poměru 1 : 19 až 19 : 1, s výhodou 1 : 4 až 4 : 1 při použití změkčovadla s vysokou teplotou tání v množství 0,05 až 100 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost škrobu, za případné přítomnosti destrukturalizačního činidla ze skupiny močovina, hydroxidy alkalických kovů nebo kovů alkalických zemin ve vytlačovacím zařízení, zahřátém na teplotu, dostatečnou k destrukturalizaci škrobu po dobu, nutnou k uskutečnění tohoto postupu.
Materiál je možno připravit v jediném mísícím stupni, v tomto případě se užívá destrukturalizační činidlo v množství 2 až 20 % hmotnostních škrobu, přidá se podle potřeby voda v množství 0,05 až 100 % hmotnostních škrobu. Další použitelné činidlo je například hydroxid sodný, hydroxid draselný a hydroxid vápenatý. Do vytlačovacího zařízení je možno přidat také amoniak, jehož množství je pak při sušení v průběhu vytlačování nebo po něm sníženo na hodnotu nejvýše 0,5 % hmotnostních výsledného materiálu
Teplota ve vytlačovacím zařízení je 120 až 170, s výhodou 130 až 160 °C v závislosti na ty pu použitého škrobu a jeho obsahu vody.
-3 CZ 282950 B6
Podle výhodného provedení se provádí způsob podle vynálezu tak, že se v zahřátém vytlačovacím zařízení mísí kopolymer ethylenu a vinylalkoholu se složkou na bázi destrukturalizovaného škrobu, připravenou předem tak, že se škrob mísí ve vytlačovacím zařízení se změkčovadlem s vysokou teplotou varu v množství 0,05 až 100 % hmotnostních škrobu za přítomnosti destrukturalizačního činidla ze skupiny močovina, hydroxidy alkalických kovů a kovů alkalických zemin a jejich směsi při teplotě pod teplotou varu změkčovadla v rozmezí 120 až 170, s výhodou 130 až 160 °C.
Příprava destrukturalizovaného škrobu se provádí bez přidání vody, to znamená pouze za přítomnosti vody, vázané ve škrobu, která se pohybuje obvykle v množství 10 až 13 % hmotnostních. Při výrobě složky na bázi destrukturalizovaného škrobu je možno ke škrobu přidat kopolymery s nízkou teplotou tání, například EAA.
Bylo zjištěno, že při předběžné přípravě složky na bázi destrukturalizovaného škrobu za přítomnosti změkčovadla s vysokou teplotou varu bez přidání vody je možno získat materiál, který lze zpracovávat bez problémů, vznikajících v důsledku tvorby bublinek při teplotě vyšší než 120 °C a lze jej také vytlačovat při nižším tlaku bez problémů, vznikajících v důsledku přítomnosti těkavých látek. Tento materiál je zvláště vhodný pro míšení s kopolymerem ethylenu a vinylalkoholu ve vytlačovacím zařízení.
Materiál podle vynálezu se obvykle získá ve formě pelet, vhodných pro zpracování na fólie nebo lisované výrobky běžnými postupy, jako vstřikováním, vyfukováním, tepelným zpracováním a podobně.
Lisované produkty a fólie získané z materiálů podle vynálezu běžným způsobem, rovněž tvoří předmět vynálezu. Materiál umožňuje zvláště výrobu fólií s dobrou mechanickou pevností, zejména proti rozříznutí a protržení, tyto fólie jsou vhodné jako bariéra pro kyslík a oxid uhličitý, k balicím účelům a zemědělským účelům aje možno je vyrobit vytlačováním a vyfukováním.
Praktické provedení vynálezu bude osvětleno následujícími příklady.
Příklad 1
Kopolymer ethylenu a vinylalkoholu Clarene R20 a 15 % hmotnostních glycerolu, vztaženo na hmotnost kopolymeru, se vytlačuje při 140 °C vytlačovacím zařízením HAARE REOMEX model 252 při poměru délky šroubu k průměru 19, s průměrem šneku 19 mm a poměrem stlačení 1 : 3 při 40 otáčkách šneku za minutu.
dílů získaného produktu se smísí se 70 díly škrobu GLOBE 03401 CERESTAR (škrob s obsahem 11 % vody), 50 díly vody a 15 díly močoviny a směs se vytlačuje týmž vytlačovacím zařízením při 120 °C. Získaný materiál se pak zpracuje na pelety.
Pelety pak byly přiváděny do téhož vytlačovacího zařízení, opatřeného vyfukovací hlavou. Z fólií s tloušťkou 100 pm byly pak odděleny pravoúhlé zkušební vzorky pro zkoušky na mechanickou pevnost podle normy ASTM 882.
Vzorky byly uchovávány před provedením zkoušek 24 hodiny při teplotě 23 ± 1 °C a při relativní vlhkosti 55 ± 5 %.
-4CZ 282950 B6
Dále budou uvedeny výsledky testu na mechanickou pevnost materiálu.
modul pružnosti v tahu (Young) 528 MPa mez deformace 17 % mez namáhání 18,6 MPa tažnost 52,8 % mez pevnosti v tahu při přetržení 17,8 MPa
Příklad 2
Byl připraven materiál s obsahem následujících složek:
- 63 % hmotnostních nesušeného škrobu GLOBE 0341 CERESTAR s obsahem vody 11 %, ío - 25 % hmotnostních glycerolu,
- 7 % hmotnostních močoviny,
- 5 % hmotnostních kopolymeru EAA 5981 (Dow Chemical) s obsahem 20 % kyseliny akrylové. EAA 5981 je kopolymer ethylenu a kyseliny akrylové s obsahem 20 % hmotnostních kyseliny akrylové.
Složky byly přiváděny ze zásobníku Licoarbo DC-10 do vytlačovacího zařízení Baker Perkins MPC/V-30. Vytlačovací zařízení bylo tvořeno jednotkou se dvěma šneky, rozdělenou na dvě oblasti, průměr šneku byl 30 mm a poměr jeho délky k průměru 10 : 1, vytlačovací zařízení bylo spojeno s vytlačovacím lisem s jedním šnekem a kapilární hlavou, průměr šneku byl 30 mm, 20 poměr jeho délky k průměru byl 8 : 1, šnek byl rozdělen na tři oblasti, použitá kapilární tryska měla průměr 4,5 mm.
Teplota při vytlačování byla 140 °C. Vytlačený materiál bylo možno bez obtíží zpracovat na pelety.
% pelet destrukturalizováného škrobu a 40 % hmotnostních kopolymeru ethylenu a vinylalkohoíu (Clarene R20) bylo vytlačováno při teplotě 160 °C v tomtéž vytlačovacím zařízení. Výsledný materiál byl vyfukován při teplotě 160 °C vytlačovacím zařízením HAAKE obdobným způsobem jako v příkladu 1.
Produkt měl teplotu tání 135 °C a teplotu skelného přechodu 70 °C.
Mechanické vlastnosti byly měřeny na pravoúhlých vzorcích způsobem podle příkladu 1 s následujícím výsledkem:
modul pružnosti v tahu (Young) 386,1 MPa mez deformace 43 % mez namáhání 16,4 MPa tažnost 207 % mez pevnosti v tahu při přetržení 21 MPa
Odolnost proti protržení na zkušebních vzorcích, získaných podle normy ASTM standard Dl004 byla 540 g/ 100 pm. Odolnost proti proražení a odpovídající energie byly 3,3 kg/pm a 0,13 J/100 pm.
- 5 CZ 282950 B6
Příklady 3 až 8
Byl připraven materiál s obsahem následujících složek:
- 39 % hmotnostních nesušeného škrobu z příkladu 2 GLOBE 03401 CERESTAR,
- 37 % hmotnostních kopolymeru ethylenu a vinylalkoholu s vlastnostmi, uvedenými v tabulce 1,
- 12,8 % hmotnostních glycerolu,
- 3,2 % hmotnostních vody,
- 3 % kopolymeru EAA 5981 (Dow Chemical) a
- 5 % močoviny.
Složky byly přiváděny gravimetricky ze zásobníku do vytlačovacího zařízení z příkladu 2 Baker Perking MPC/V 30. V průběhu příkladů 4 až 8 byly měněny teploty při vytlačování v rozmezí 120 až 179 °C v oblasti vytlačovacího zařízení se dvěma šneky a v rozmezí 170 až 140 °C v oblasti s jedním šnekem.
Vytlačený produkt byl peletizován a vyfukován na film podle příkladu 1 při teplotě 160 °C. Mechanické vlastnosti jsou uvedeny v tabulce 2.
Tabulka 1
Vlastnosti polymerů v příkladech 3 až 8
Složka Příklady
| 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | |
| obsah ethylenu (mol %) | 42 | 38 | 38 | 38 | 44 | 44 |
| vnitřní viskozita (DMSO, 30 °C) | 0,79 | 0,67 | 0,67 | 0,67 | 0,77 | 0,77 |
| Mw/Mn | 3,6 | 1,7 | 1,7 | 1,7 | 1,7 | 1,7 |
| teplota tání °C | 164 | 179 | 169 | 176 | 166 | 162 |
| stupeň hydrolýzy | 99,3 | 99,6 | 98,5 | 99,6 | 99,6 | 99,7 |
| index toku taveniny 230 °C, 2,16 kg) | 20 | - | - | - | - | - |
| index toku taveniny 210 °C, 2,16 kg) | - | 25 | 25 | 8 | 12 | 3 |
Tabulka 2
Mechanické vlastnosti fólií podle příkladů 3 až 8
Vlastnost Příklady
| 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | ||
| mez pevnosti (MPa) | v tahu při přetržení | 17,6 | 10,9 | 10,4 | 17,0 | 18.0 | 22,0 |
| tažnost (%) | 238 | 206 | 312 | 333 | 334 | 333 | |
| modul pružnosti | v tahu (MPa) | 148 | 88 | 64,5 | 109 | 110 | 285 |
Claims (19)
1. Polymerní materiály pro výrobu biologicky degradovatelných výrobků z plastické hmoty, vyznačující se tím, že jsou tvořeny kopolymerem ethylenu avinylalkoholu a destrukturalizovaným škrobem, přičemž kopolymer ethylenu a vinylalkoholu má obsah ethylenu 10 až 90 % hmotnostních a index toku taveniny 2 až 50 g/10 min.
2. Polymerní materiály podle nároku 1, vyznačující se tím, že obsahují kopolymer a škrob v hmotnostním poměru 1 : 19 až 19 : 1.
3. Polymerní materiály podle nároku 1, vyznačující se tím, že obsahují kopolymer 15 a škrob v hmotnostním poměru 1 : 4 až 4 : 1.
4. Polymerní materiály podle nároku 1, vyznačující se tím, že obsahují změkčovadlo s teplotou varu vyšší než 150 °C v koncentraci 0,05 až 100 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost škrobu.
5. Polymerní materiály podle nároku 4, vyznačující se tím, že obsahují změkčovadla s teplotou varu vyšší než 150 °C v koncentraci 20 až 100 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost škrobu.
25
6. Polymerní materiály podle nároků 4 nebo 5, vyznačující se tím, že změkčovadlo s teplotou varu vyšší než 150 °C se volí ze skupiny glycerol, polyethylenglykol, ethylenglykol, propylenglykol, sorbitol a směsi těchto látek.
7. Polymerní materiály podle nároků 1 až 6, vyznačující se tím, že obsahují 2 30 až 20 % hmotnostních močoviny, vztaženo na hmotnost škrobu.
8. Polymerní materiály podle nároků 1 až 7, vyznačující se tím, že obsahují vodu v množství až 6 % hmotnostních materiálu.
35
9. Polymerní materiály podle nároků 1 až 8, vyznačující se tím, že obsahují až
15 % hmotnostních polymeru ze skupiny ethylenových kopolymerů zejména kopolymerů ethylenu a kyseliny akrylové a jejich směsi.
10. Polymerní materiály podle nároků 1 až 9, vyznačující se tím, že obsahují 40 polyvinylalkohol s molekulovou hmotností 50 až 120 000 a stupněm hydrolýzy 60 až 99, s výhodou 75 až 98 %.
11. Polymerní materiály podle nároků 1 až 10, vyznačující se t í m , že obsahuj í až 0,5 % hmotnostních amoniaku.
12. Polymerní materiály podle nároků 1 až 11, vyznačující se tím, že polymer ethylenu a vinylalkoholu obsahuje 10 až 40 % hmotnostních ethylenu a jeho index toku taveniny je 6 až 20 g/10 min.
50
13. Výrobky ve formě fólie, vyznačující se tím, že jsou vyrobeny z polymerního materiálu podle nároků 1 až 12.
14. Lisované výrobky, vyznačující se tím, že jsou vyrobeny zpolymemích materiálů podle nároků 1 až 2.
15. Způsob výroby polymemích materiálů pro výrobu výrobků z biologicky degradovatelné plastické hmoty, vyznačující se tím, že se smísí kopolymer ethylenu a vinylalkoholu a škrob v hmotnostním poměru 1 : 19 až 19 : 1 a 0,5 až 100 % hmotnostních změkčovadla s teplotou varu vyšší než 150 °C, vztaženo na hmotnost škrobu, popřípadě za přítomnosti destrukturalizačního činidla ze skupiny močoviny, hydroxidy alkalických kovů nebo kovů alkalických zemin, ve vytlačovacím zařízení, zahřátém na teplotu 120 až 170 °C.
16. Způsob podle nároku 15, vyznačující se tím, že se smísí ve vytlačovacím zařízení, zahřátém na teplotu 120 až 170 °C kopolymer ethylenu a vinylalkoholu a složka na bázi destrukturalizovaného škrobu, připravená předem smísením škrobu a změkčovadla s teplotou varu vyšší než 150 °C v množství 0,05 až 100 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost škrobu, ve vytlačovacím zařízení za přítomnosti destrukturalizačního činidla ze skupiny močovina, hydroxid alkalických kovů a kovů alkalických zemin, nebo jejich směsi v množství, nutné k destrukturalizaci škrobu při teplotě nižší než teplota varu změkčovadla v rozmezí 120 až 170 °C.
17. Způsob podle nároků 15 nebo 16, vyznačující se tím, že se změkčovadlo s teplotou varu vyšší než 150 °C volí ze skupiny glycerol, polyethylenglykol, ethylenglykol, propylenglykol, sorbitol a směsi těchto látek.
18. Způsob podle nároku 15, vyznačující se tím, že se užije 2 až 20 % hmotnostních destrukturalizačního činidla, vztaženo na hmotnost škrobu, míšení se provádí po přidání 0,05 až 100 % hmotnostních vody, vtaženo na škrob s následným snížením množství vody na nejvýše 6 % hmotnostních výsledné směsi.
19. Způsob podle nároků 16 až 18, vyznačující se tím, že se provádí za přítomnosti amoniaku.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT8967413A IT1233599B (it) | 1989-05-30 | 1989-05-30 | Composizioni polimeriche per la produzione di articoli di materiale plastico biodegradabile e procedimenti per la loro preparazione |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ264490A3 CZ264490A3 (en) | 1997-08-13 |
| CZ282950B6 true CZ282950B6 (cs) | 1997-11-12 |
Family
ID=11302181
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS902644A CZ282950B6 (cs) | 1989-05-30 | 1990-05-29 | Polymerní materiály pro výrobu biologicky degradovatelných výrobků, způsob jejich výroby a lisované výrobky |
Country Status (22)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5334634A (cs) |
| EP (1) | EP0400532B1 (cs) |
| JP (1) | JPH0331333A (cs) |
| KR (1) | KR920010645B1 (cs) |
| CN (1) | CN1032919C (cs) |
| AT (1) | ATE99719T1 (cs) |
| AU (1) | AU628175B2 (cs) |
| BR (1) | BR9002600A (cs) |
| CA (1) | CA2017654C (cs) |
| CZ (1) | CZ282950B6 (cs) |
| DD (1) | DD298416A5 (cs) |
| DE (1) | DE69005702T2 (cs) |
| DK (1) | DK0400532T3 (cs) |
| ES (1) | ES2062177T3 (cs) |
| FI (1) | FI902662A7 (cs) |
| HU (1) | HU205963B (cs) |
| IL (1) | IL94495A (cs) |
| IT (1) | IT1233599B (cs) |
| NO (1) | NO179213C (cs) |
| PL (1) | PL165399B1 (cs) |
| RU (1) | RU2073037C1 (cs) |
| TR (1) | TR24428A (cs) |
Families Citing this family (97)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5095054A (en) * | 1988-02-03 | 1992-03-10 | Warner-Lambert Company | Polymer compositions containing destructurized starch |
| IT1234783B (it) * | 1989-05-30 | 1992-05-27 | Butterfly Srl | Procedimento per la produzione di composizioni a base di amido destrutturato e composizioni cosi ottenute |
| IL94587A (en) * | 1989-06-19 | 1997-04-15 | Novon International | Polymer base blend compositions containing destructurized starch |
| CA2020405C (en) * | 1989-07-11 | 2003-03-11 | Jakob Silbiger | Polymer base blend compositions containing destructurized starch |
| US5288765A (en) * | 1989-08-03 | 1994-02-22 | Spherilene S.R.L. | Expanded articles of biodegradable plastics materials and a method for their production |
| IT1232910B (it) * | 1989-08-07 | 1992-03-05 | Butterfly Srl | Composizioni polimeriche per la produzione di articoli di materiale plastico biodegradabile e procedimenti per la loro preparazione |
| US5409973A (en) * | 1989-08-07 | 1995-04-25 | Butterfly S.R.L. | Polymer composition including destructured starch and an ethylene copolymer |
| IT1240503B (it) * | 1990-07-25 | 1993-12-17 | Butterfly Srl | Miscela polimerica amidacea particolarmente per la produzione di film e simili e procedimento per la sua produzione. |
| IT1242722B (it) * | 1990-08-09 | 1994-05-17 | Butterfly Srl | Film stratificato a matrice amidacea e di bassa permeabilita' e procedimento per la sua produzione. |
| IT1245408B (it) * | 1991-02-20 | 1994-09-20 | Butterfly Srl | Composizioni polimeriche biodegradabili a base di amido e di polimero termoplastico |
| US5292782A (en) * | 1991-02-20 | 1994-03-08 | Novamont S.P.A. | Biodegradable polymeric compositions based on starch and thermoplastic polymers |
| AU656586B2 (en) * | 1991-03-19 | 1995-02-09 | Parke, Davis & Company | Biodegradable compositions comprising starch derivatives |
| IT1245485B (it) * | 1991-05-03 | 1994-09-20 | Butterfly Srl | Membrane permselettive e loro impiego |
| IT1256693B (it) * | 1992-03-10 | 1995-12-12 | Novamont Spa | Composizione polimerica amidacea filmabile, ed articoli sagomati, particolarmente film e foglie ottenibili da tale composizione, aventi elevato effetto barriera e procedimento relativo. |
| US5412005A (en) * | 1991-05-03 | 1995-05-02 | Novamont S.P.A. | Biodegradable polymeric compositions based on starch and thermoplastic polymers |
| EP0525245A1 (en) * | 1991-08-01 | 1993-02-03 | NOVAMONT S.p.A. | Disposable absorbent articles |
| DE539541T1 (de) * | 1991-05-03 | 1997-01-30 | Novamont S.P.A., Mailand/Milano | Biologisch abbaubare Polymermassen auf der Basis von Stärke und thermoplastische Polymere. |
| DE69220883T2 (de) * | 1991-05-15 | 1997-11-20 | Nippon Synthetic Chem Ind | Verbundstoff hergestellt aus einer biologisch abbaubaren harzzusammensetzung |
| DE4117628C3 (de) * | 1991-05-29 | 1999-02-11 | Inventa Ag | Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Stärkeschmelze sowie nach diesem Verfahren erhältliche Produkte |
| WO1993000399A1 (en) * | 1991-06-26 | 1993-01-07 | The Procter & Gamble Company | Biodegradable, liquid impervious films |
| US5217803A (en) * | 1991-06-26 | 1993-06-08 | Tredegar Industries, Inc. | Disposable absorbent articles with biodegradable backsheets |
| EP0595859B1 (en) * | 1991-06-26 | 1997-01-22 | The Procter & Gamble Company | Disposable absorbent articles with biodegradable backsheets |
| US5254607A (en) * | 1991-06-26 | 1993-10-19 | Tredegar Industries, Inc. | Biodegradable, liquid impervious films |
| US5256711A (en) | 1991-10-04 | 1993-10-26 | Director-General Of Agency Of Industrial Science | Starch-containing biodegradable plastic and method of producing same |
| WO1993009184A1 (fr) * | 1991-10-31 | 1993-05-13 | Kabushiki Kaisha Kobe Seiko Sho | Plastique biodegradable |
| US5378738A (en) * | 1991-10-31 | 1995-01-03 | Kabushiki Kaisha Kobe Seiko Sho | Biodegradable plastic |
| IT1250045B (it) * | 1991-11-07 | 1995-03-30 | Butterfly Srl | Procedimento per la produzione di alcool polivinilico plastificato e suo impiego per la preparazione di composizioni termoplastiche biodegradabili a base di amido. |
| IT1250901B (it) * | 1991-12-12 | 1995-04-21 | Novamont Spa | Articoli biodegradabili a base di amido. |
| US5635550A (en) * | 1992-02-07 | 1997-06-03 | Solvay (Societe Anonyme) | Starch-based composition |
| DE4209095A1 (de) * | 1992-03-20 | 1993-09-23 | Henkel Kgaa | Thermoplastisch verarbeitbare werkstoffe auf staerkebasis, daraus gewonnene formteile und verfahren zu ihrer herstellung |
| US5419283A (en) * | 1992-04-08 | 1995-05-30 | Ciuffo Gatto S.R.L. | Animal chew toy of starch material and degradable ethylene copolymer |
| US5939467A (en) * | 1992-06-26 | 1999-08-17 | The Procter & Gamble Company | Biodegradable polymeric compositions and products thereof |
| SG65587A1 (en) * | 1992-06-26 | 1999-06-22 | Procter & Gamble | Biodegradable liquid impervious multilayer film compositions |
| US5308879A (en) * | 1992-09-07 | 1994-05-03 | Nippon Gohsei Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Process for preparing biodegradable resin foam |
| DE4237535C2 (de) | 1992-11-06 | 2000-05-25 | Biotec Biolog Naturverpack | Biologisch abbaubare Polymermischung, ein Verfahren und eine Folie |
| US5844023A (en) | 1992-11-06 | 1998-12-01 | Bio-Tec Biologische Naturverpackungen Gmbh | Biologically degradable polymer mixture |
| US5352716A (en) * | 1992-12-16 | 1994-10-04 | Ecostar International, L.P. | Degradable synthetic polymeric compounds |
| EP0679172A1 (en) * | 1993-01-08 | 1995-11-02 | Novon International, Inc. | Biodegradable thermoplastic polymer blend compositions with accelerated biodegradation |
| US5910520A (en) * | 1993-01-15 | 1999-06-08 | Mcneil-Ppc, Inc. | Melt processable biodegradable compositions and articles made therefrom |
| EP0638609B1 (de) | 1993-08-04 | 2001-03-21 | Buna Sow Leuna Olefinverbund GmbH | Bioabbaubare, thermoplastisch verformbare Materialien aus Stärkeestern |
| CN1037515C (zh) * | 1993-08-24 | 1998-02-25 | 北京市星辰现代控制工程研究所 | 一种可生物降解的含淀粉的高分子组合物及其制备方法 |
| EP0704495A3 (en) | 1994-09-28 | 1997-01-15 | Japan Maize Prod | Biodegradable compositions |
| US6096809A (en) * | 1995-04-07 | 2000-08-01 | Bio-Tec Biologische Naturverpackungen Gmbh & Co. Kg | Biologically degradable polymer mixture |
| DE19624641A1 (de) | 1996-06-20 | 1998-01-08 | Biotec Biolog Naturverpack | Biologisch abbaubarer Werkstoff, bestehend im wesentlichen aus oder auf Basis thermoplastischer Stärke |
| CN1107585C (zh) * | 1998-04-21 | 2003-05-07 | 吴新国 | 一种薄膜及其生产方法 |
| US6107371A (en) * | 1998-06-16 | 2000-08-22 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Biodegradable expanded starch products and the method of preparation |
| ITTO980524A1 (it) | 1998-06-17 | 1999-12-17 | Novamont Spa | Composizioni contenenti amido aventi elevata resistenza all'invecchiam ento. |
| KR100564345B1 (ko) | 1998-08-11 | 2006-03-27 | 도시노부 요시하라 | 생분해성 플라스틱 성형용 조성물, 이로부터 얻어진생분해성 플라스틱, 그 성형방법 및 생분해성 플라스틱의용도 |
| US6576246B1 (en) | 1999-05-24 | 2003-06-10 | Seefar Technologies, Inc. | Degradable animal chewing article possessing enhanced safety, durability and mouth-feel |
| US6573340B1 (en) | 2000-08-23 | 2003-06-03 | Biotec Biologische Naturverpackungen Gmbh & Co. Kg | Biodegradable polymer films and sheets suitable for use as laminate coatings as well as wraps and other packaging materials |
| MXPA03004503A (es) * | 2000-11-22 | 2003-09-05 | Clopay Plastic Prod Co | Peliculas biodegradables permeables al aire y al vapor de humedad y metodo de fabricacion. |
| ATE475525T1 (de) * | 2001-01-22 | 2010-08-15 | Kuraray Co | Verfahren zur herstellung einer evoh- zusammensetzung |
| ITTO20010060A1 (it) | 2001-01-25 | 2002-07-25 | Novamont Spa | Miscele ternartie di poliesteri alifatici biodegradabili e prodotti da queste ottenuti. |
| ITTO20010058A1 (it) | 2001-01-25 | 2002-07-25 | Novamont Spa | Miscele ternarie di poliesteri biodegradabili e prodotti da queste ottenuti. |
| US7241832B2 (en) | 2002-03-01 | 2007-07-10 | bio-tec Biologische Naturverpackungen GmbH & Co., KG | Biodegradable polymer blends for use in making films, sheets and other articles of manufacture |
| US7297394B2 (en) | 2002-03-01 | 2007-11-20 | Bio-Tec Biologische Naturverpackungen Gmbh & Co. Kg | Biodegradable films and sheets suitable for use as coatings, wraps and packaging materials |
| US7071249B2 (en) * | 2001-10-05 | 2006-07-04 | William Ho | Biodegradable starch resin and method for making same |
| DE10214327A1 (de) * | 2001-10-23 | 2003-05-22 | Innogel Ag Zug | Netzwerk auf Polysaccharidbasis und Verfahren zu dessen Herstellung |
| US7172814B2 (en) | 2003-06-03 | 2007-02-06 | Bio-Tec Biologische Naturverpackungen Gmbh & Co | Fibrous sheets coated or impregnated with biodegradable polymers or polymers blends |
| ITMI20040720A1 (it) * | 2004-04-09 | 2004-07-09 | Novamont Spa | Sacco da film biodegradabile ad elevata respirabilita' |
| GB0410388D0 (en) * | 2004-05-11 | 2004-06-16 | Adept Polymers Ltd | An extrusion process |
| US7235592B2 (en) * | 2004-10-12 | 2007-06-26 | Zimmer Gmbh | PVA hydrogel |
| CA2583945A1 (en) * | 2004-10-18 | 2006-04-27 | Plantic Technologies Ltd | Barrier film |
| CA2591921A1 (en) * | 2005-02-23 | 2006-08-31 | Zimmer Technology, Inc. | Blend hydrogels and methods of making |
| ITMI20050452A1 (it) * | 2005-03-18 | 2006-09-19 | Novamont Spa | Poliestere biodegradabile alifatico-aromatico |
| US20070098799A1 (en) * | 2005-10-28 | 2007-05-03 | Zimmer, Inc. | Mineralized Hydrogels and Methods of Making and Using Hydrogels |
| US8262730B2 (en) | 2005-12-07 | 2012-09-11 | Zimmer, Inc. | Methods of bonding or modifying hydrogels using irradiation |
| US20070141108A1 (en) * | 2005-12-20 | 2007-06-21 | Zimmer, Inc. | Fiber-reinforced water-swellable articles |
| DE602006017160D1 (de) * | 2005-12-22 | 2010-11-11 | Zimmer Inc | Perfluorcyclobutanvernetzte Hydrogele |
| US8110242B2 (en) * | 2006-03-24 | 2012-02-07 | Zimmer, Inc. | Methods of preparing hydrogel coatings |
| AU2007240124B2 (en) * | 2006-04-18 | 2014-09-18 | Plantic Technologies Limited | Polymeric films |
| NZ572522A (en) * | 2006-05-01 | 2011-11-25 | Bnt Force Biodegradable Polymers Pvt Ltd | Biodegradable polymer composition which comprises a polyolefin, cellulose, ammonium nitrate, organic derived nutrients and water |
| AU2007281047B2 (en) * | 2006-08-04 | 2013-11-07 | Plantic Technologies Ltd | Mouldable biodegradable polymer |
| ITMI20061844A1 (it) * | 2006-09-27 | 2008-03-28 | Novamont Spa | Composizioni biodegradabili a base di amido nanoparticellare |
| ITMI20061845A1 (it) * | 2006-09-27 | 2008-03-28 | Novamont Spa | Composizioni biodegradabili polifasiche a base di amido |
| RU2356732C2 (ru) * | 2006-12-26 | 2009-05-27 | Общество с ограниченной ответственностью "Одинцовская фабрика "Комус-Упаковка" | Способ утилизации отходов двухосно-ориентированной полистирольной пленки |
| US7343985B1 (en) | 2007-02-26 | 2008-03-18 | Harold Gregg | Bit balling treatment |
| US7784566B2 (en) | 2007-02-26 | 2010-08-31 | Harold Gregg | Bit balling treatment |
| US8383134B2 (en) | 2007-03-01 | 2013-02-26 | Bioneedle Technologies Group B.V. | Biodegradable material based on opened starch |
| US7731988B2 (en) * | 2007-08-03 | 2010-06-08 | Zimmer, Inc. | Multi-polymer hydrogels |
| US20090043398A1 (en) * | 2007-08-09 | 2009-02-12 | Zimmer, Inc. | Method of producing gradient articles by centrifugation molding or casting |
| US8062739B2 (en) * | 2007-08-31 | 2011-11-22 | Zimmer, Inc. | Hydrogels with gradient |
| US7947784B2 (en) * | 2007-11-16 | 2011-05-24 | Zimmer, Inc. | Reactive compounding of hydrogels |
| US8034362B2 (en) * | 2008-01-04 | 2011-10-11 | Zimmer, Inc. | Chemical composition of hydrogels for use as articulating surfaces |
| AU2009202397A1 (en) * | 2009-06-16 | 2011-01-06 | Because We Care Pty Ltd | Biodegradable Polymeric Compositions |
| RU2445326C1 (ru) * | 2010-11-09 | 2012-03-20 | Ооо "Бор" | Способ получения биоразлагаемых композиций, включающих производные крахмала на основе простых и сложных эфиров полисахаридов |
| RU2490289C1 (ru) * | 2012-02-02 | 2013-08-20 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Московский государственный университет пищевых производств" Министерства образования и науки Российской Федерации | Биологически разрушаемая высоконаполненная термопластичная композиция с использованием крахмала и наномодификатора |
| ES2533628T3 (es) * | 2012-10-26 | 2015-04-13 | Gardenvision International B.V. | Envase biodegradable flexible para bulbos de flores |
| RU2570905C1 (ru) * | 2014-06-26 | 2015-12-20 | Общество с ограниченной ответственностью "Биотек" | Способ получения биодеградируемой термопластичной композиции |
| JP6683427B2 (ja) * | 2015-04-28 | 2020-04-22 | 株式会社白石バイオマス | 樹脂成形用組成物及びそれを用いた成形物 |
| DE102016201498B4 (de) * | 2016-02-01 | 2017-08-17 | Norbert Kuhl | Sauerstoffdichter lebensmittelbehälter |
| WO2018124232A1 (ja) * | 2016-12-28 | 2018-07-05 | 日本合成化学工業株式会社 | エチレン－ビニルアルコール系共重合体組成物ペレットおよび、エチレン－ビニルアルコール系共重合体組成物ペレットの製造方法 |
| RU2669865C1 (ru) * | 2017-10-16 | 2018-10-16 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Саратовский национальный исследовательский государственный университет имени Н.Г. Чернышевского" | Композиция для получения биоразлагаемого полимерного материала и биоразлагаемый полимерный материал на её основе |
| RU2681909C1 (ru) * | 2018-07-03 | 2019-03-13 | Общество с ограниченной ответственностью "Крамбиопласт" | Биологически разрушаемая термопластичная композиция |
| CN113677496A (zh) * | 2019-03-29 | 2021-11-19 | 三菱化学株式会社 | 成型品和成型品的制造方法 |
| US11866575B2 (en) | 2021-12-07 | 2024-01-09 | Sanjay Daya Kalra, JR. | Biodegradable polymer |
| CN115322447B (zh) * | 2022-09-20 | 2023-03-24 | 江南大学 | 一种淀粉基增韧复合材料的加工方法 |
Family Cites Families (30)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3652542A (en) * | 1969-07-15 | 1972-03-28 | Penick & Ford Ltd | Process for preparing etherified depolymerized starch product compatible with polyvinyl alcohol |
| US4337181A (en) * | 1980-01-17 | 1982-06-29 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of Agriculture | Biodegradable starch-based blown films |
| US4673438A (en) * | 1984-02-13 | 1987-06-16 | Warner-Lambert Company | Polymer composition for injection molding |
| CH669201A5 (de) * | 1986-05-05 | 1989-02-28 | Warner Lambert Co | Bei raumtemperaturen feste und freifliessende basiszusammensetzung fuer das druckformen. |
| GB2205323B (en) * | 1987-03-09 | 1991-01-30 | Warner Lambert Co | Destructurized starch and process for making same |
| GB2206888B (en) * | 1987-07-07 | 1991-02-06 | Warner Lambert Co | A destructurized starch and a process for making same |
| GB2208651B (en) * | 1987-08-18 | 1991-05-08 | Warner Lambert Co | Shaped articles made from pre-processed starch |
| GB2214516B (en) * | 1988-01-25 | 1992-10-07 | Warner Lambert Co | Method of producing destructurised starch |
| GB2214918B (en) * | 1988-02-03 | 1992-10-07 | Warner Lambert Co | Polymeric materials made from starch and at least one synthetic thermoplastic polymeric material |
| US5095054A (en) * | 1988-02-03 | 1992-03-10 | Warner-Lambert Company | Polymer compositions containing destructurized starch |
| US4863655A (en) * | 1988-12-30 | 1989-09-05 | National Starch And Chemical Corporation | Biodegradable packaging material and the method of preparation thereof |
| US5035930A (en) * | 1988-12-30 | 1991-07-30 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Biodegradable shaped products and the method of preparation thereof |
| US5043196A (en) * | 1989-05-17 | 1991-08-27 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Biodegradable shaped products and the method of preparation thereof |
| IL93620A0 (en) * | 1989-03-09 | 1990-12-23 | Butterfly Srl | Biodegradable articles based on starch and process for producing them |
| GB2231880A (en) * | 1989-04-03 | 1990-11-28 | Warner Lambert Co | Starch |
| IT1234783B (it) * | 1989-05-30 | 1992-05-27 | Butterfly Srl | Procedimento per la produzione di composizioni a base di amido destrutturato e composizioni cosi ottenute |
| IL94587A (en) * | 1989-06-19 | 1997-04-15 | Novon International | Polymer base blend compositions containing destructurized starch |
| IL94588A0 (en) * | 1989-06-22 | 1991-04-15 | Warner Lambert Co | Polymer base blend compositions containing destructurized starch |
| IL94589A0 (en) * | 1989-06-22 | 1991-04-15 | Warner Lambert Co | Polymer base blend compositions containing destructurized starch |
| IL94647A0 (en) * | 1989-07-06 | 1991-04-15 | Warner Lambert Co | Polymer base blend compositions containing destructurized starch |
| YU128990A (sh) * | 1989-07-11 | 1993-05-28 | Warner-Lambert Co. | Preparati polimernih smeša koji sadrže destrukturisani skrob |
| YU129090A (sh) * | 1989-07-11 | 1992-12-21 | Warner-Lambert Company | Preparati polimernih smeša koji sadrže destrukturisani skrob |
| CA2020405C (en) * | 1989-07-11 | 2003-03-11 | Jakob Silbiger | Polymer base blend compositions containing destructurized starch |
| PT94659A (pt) * | 1989-07-18 | 1991-03-20 | Warner Lambert Co | Processo para a preparacao de composicoes de misturas polimericas possuindo amido desestruturado e de produtos que as contem |
| KR0178391B1 (ko) * | 1989-07-18 | 1999-05-15 | 토마스 디. 몰리터노 | 분해된 전분을 함유하는 중합체 기초 혼합 조성물 |
| FI903500A7 (fi) * | 1989-07-18 | 1991-01-19 | Warner Lambert Co | Rakenteeltaan muunnettua tärkkelystä sisältävät polymeeriperustaiset seoskoostumukset |
| PT94707B (pt) * | 1989-07-20 | 1997-08-29 | Warner Lambert Co | Processo para a preparacao de composicoes de misturas de base polimerica possuindo amido desestruturado e de produtos que as contem |
| BR9003381A (pt) * | 1989-07-20 | 1991-08-27 | Warner Lambert Co | Composicao de materia capaz de ser formada em artigos tendo estabilidade dimensional substancial,produto de amido desestruturado termoplastico,artigos moldados,amido desestruturado termoplastico,fundido |
| IT1232909B (it) * | 1989-08-07 | 1992-03-05 | Butterfly Srl | Composizione polimerica per la produzione di articoli di materiale plastico biodegradabile comprendente amido destrutturato e copolimero di etilene |
| IT1232910B (it) * | 1989-08-07 | 1992-03-05 | Butterfly Srl | Composizioni polimeriche per la produzione di articoli di materiale plastico biodegradabile e procedimenti per la loro preparazione |
-
1989
- 1989-05-30 IT IT8967413A patent/IT1233599B/it active
-
1990
- 1990-05-23 AU AU55880/90A patent/AU628175B2/en not_active Expired
- 1990-05-24 IL IL9449590A patent/IL94495A/en not_active IP Right Cessation
- 1990-05-25 KR KR1019900007599A patent/KR920010645B1/ko not_active Expired
- 1990-05-28 DE DE69005702T patent/DE69005702T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1990-05-28 NO NO902348A patent/NO179213C/no unknown
- 1990-05-28 ES ES90110070T patent/ES2062177T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1990-05-28 AT AT90110070T patent/ATE99719T1/de not_active IP Right Cessation
- 1990-05-28 TR TR90/0513A patent/TR24428A/xx unknown
- 1990-05-28 DK DK90110070.1T patent/DK0400532T3/da active
- 1990-05-28 CA CA002017654A patent/CA2017654C/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-05-28 EP EP90110070A patent/EP0400532B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-05-29 HU HU903240A patent/HU205963B/hu not_active IP Right Cessation
- 1990-05-29 JP JP2139543A patent/JPH0331333A/ja active Granted
- 1990-05-29 RU SU904830150A patent/RU2073037C1/ru active
- 1990-05-29 DD DD90341096A patent/DD298416A5/de not_active IP Right Cessation
- 1990-05-29 CN CN90103240A patent/CN1032919C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1990-05-29 FI FI902662A patent/FI902662A7/fi not_active Application Discontinuation
- 1990-05-29 CZ CS902644A patent/CZ282950B6/cs unknown
- 1990-05-29 PL PL90285383A patent/PL165399B1/pl unknown
- 1990-05-29 BR BR909002600A patent/BR9002600A/pt not_active IP Right Cessation
-
1991
- 1991-08-13 US US07/744,288 patent/US5334634A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CZ282950B6 (cs) | Polymerní materiály pro výrobu biologicky degradovatelných výrobků, způsob jejich výroby a lisované výrobky | |
| US5569692A (en) | Biodegradable compositions and films or moulded articles obtained therefrom | |
| JP3049088B2 (ja) | 変性澱粉およびエチレン共重合体を含むポリマー組成物 | |
| US5409973A (en) | Polymer composition including destructured starch and an ethylene copolymer | |
| EP0409782B1 (en) | Polymer base blend compositions containing destructurized starch | |
| EP0408503B1 (en) | Polymer base blend compositions containing destructurized starch | |
| EP0404727B1 (en) | Polymer base blend compositions containing destructurized starch | |
| EP0409781A2 (en) | Polymer base blend compositions containing destructurized starch | |
| HUT57808A (en) | Polymer composition suitable for producing biologically decomposable plastic products and process for its production | |
| IE902174A1 (en) | Polymer base blend compositions containing destructurized¹starch | |
| AU630048B2 (en) | Polymer base blend compositions containing destructurized starch | |
| JPH0952901A (ja) | 生分解性成形品用組成物および生分解性成形品の製造方法 |