JPH0587094B2 - - Google Patents

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JPH0587094B2
JPH0587094B2 JP2139543A JP13954390A JPH0587094B2 JP H0587094 B2 JPH0587094 B2 JP H0587094B2 JP 2139543 A JP2139543 A JP 2139543A JP 13954390 A JP13954390 A JP 13954390A JP H0587094 B2 JPH0587094 B2 JP H0587094B2
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ethylene
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vinyl alcohol
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Basuchioori Kachia
Berurotsutei Uitsutoorio
Deru Judeiiche Ruchiaano
Ronbi Roberuto
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Novamont SpA
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Publication date
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Publication of JPH0587094B2 publication Critical patent/JPH0587094B2/ja
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Description

【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］ 本発明は、生分解性プラスチツク物品製造用ポ
リマー組成物およびそれから成る物品とその製法
に関する。 ［従来の技術］ 近年、環境に好ましくない影響を与える従来の
石油系プラスチツクに代わる新しい生分解性ポリ
マーを提供しようとする試みが多く成されてい
る。一方では、従来の方法で包装または梱包用フ
イルムに加工できる組成物を提供しようとする研
究が行われ、他方では、優れた機械的強度を持つ
成型物品を製造する為の組成物を提供しようとす
る研究が行われている。 フイルム用組成物の製造に関して、米国特許第
4133784号には、澱粉およびエチレン／アクリル
酸共重合体（EAA）が記載されており、この組
成物は、可撓性で耐水性熱溶接性を持つ生分解性
のフイルムに成形できる。 この組成物は、キヤステイング、簡単な押出し
またはローリング（圧延）によりフイルムに成形
できる。しかし、これらの方法は、遅く、非常に
経費がかかる。更に、ある澱粉含量が、所望の機
械的性質を与えるのに必要なであるが、その澱粉
含量において、製品の生分解性の程度およびUV
安定性が非常に低下する。 米国特許第4337181号は、EAA／澱粉組成物
に、EAAの酸基の一部または全部を中和するの
に十分な量の中和剤、たとえばアンモニアまたは
アミンを添加し、そして組成物を吹込成型して水
分含量を２〜10重量％にすることを提案してい
る。 また、インダストリアル・アンド・エンジニア
リング・ケミストリー、プロダクト・リサーチ・
アンド・デイベロプメント（Ind.Eng.Chem.，
Prod.Res.Dev.）1987，26，1659−1663頁には、
EAA共重合体／澱粉組成物に、その調製を促進
し、得られるフイルムの経済性および品質を改良
する目的で、尿素および／またはポリオールを添
加することが提案されている。尿素の存在は、少
量の水による澱粉のゲル化を改良し、半乾燥組成
物（約16％の水含量）からの均質なフイルムの直
接製造を可能にして押出の前に混合機中でEAA
共重合体／澱粉混合物と多量の水とを混合する必
要性をなくするであろう。 ［発明が解決しようとする課題］ しかし、一般には、上記技術文献に記載された
方法により製造されたフイルムの引裂抵抗は小さ
く、従つて包装材料、たとえば袋などの製造に用
いるのに全く適していない。 本発明の第１の目的は、常套のフイルム形成技
術によりフイルムに形成でき、可撓性であり、耐
水性、熱溶接性を持ち、生分解性であつて、しか
も優れた機械的強度と引裂および穿孔に対する抵
抗性を持つシーナ状物品を製造できる組成物を提
供することである。 成型物品の製造に関して、物品が0.2mmより大
きい肉厚を持つ場合、米国特許第4591475号には、
変性されていない澱粉からの射出成形が記載され
ている。 この特許では、溶融状態での製品の粘度が切削
変形の速度に依存しているので、製造方法が一定
せず、従つて成形方法がスクリユーの速度、温度
並びに圧力条件および／または水含量に大きく依
存し、得られる製品の品質を損ねるので、製造方
法が一定しない。 EP−Ａ−0304401公報には、変性澱粉からのカ
プセルの射出成形方法が記載されている。この発
明では、得られる物品の機械的性質が劣り、水に
非常に溶けやすい。 そこで、本発明の第２の目的は、優れた物理的
および化学的性質を持つ成型物品の製造に有用な
組成物を提供することである。 ［課題を解決するための手段］ 即ち、本発明の第１の要旨は、エチレン／ビニ
ルアルコール共重合体および変性澱粉を含んでな
る生分解性プラスチツク物品製造用ポリマー組成
物に存する。 エチレン／ビニルアルコール共重合体を用いる
ことにより所望の物理的および化学的性質が得ら
れる。エチレン／ビニルアルコール共重合体中の
エチレン含量は一般に10〜40重量％（15〜50モル
％）、好ましくは30〜45モル％であり、そのメル
トフローインデツクスは、230℃、2.16Kgで測定
して、２〜50、好ましくは６〜20である。 エチレン／ビニルアルコール共重合体のより好
ましい性質は以下の通りである。： 極限粘度［η］（DMSO中30℃）：0.5〜0.9、好
ましくは0.65〜0.80 分子量分布Mw／Mn（テトラヒドロフラン中の
GPC）：1.3〜４ 融点：180℃未満、好ましくは160〜170℃ 加水分解度：90〜99.9％ 加水分解度は、塩基加水分解し、残留塩基を酸
で滴定して決定した。 ソルベイ（Solvay）社により製造され、クラ
レーン（Clarene、登録商標）として市販されて
いる共重合体を用いることができる。 本明細書および特許請求の範囲において用いる
「澱粉」という用語は、一般に、天然または植物
起源の、本質的にアミロースおよび／またはアミ
ロペクチンから成る澱粉全てを包含する。澱粉
は、種々の植物、例えばじやがいも、米、タピオ
カ、トウモロコシ、および穀類（ライムギ、カラ
スムギ、小麦など）から得られる。トウモロコシ
澱粉が好ましい。澱粉という用語は、酸価が３〜
６に下げられた改質澱粉、並びにホスフエート基
に付随したカチオンの種類および濃度を改変した
じやがいも澱粉も包含する。澱粉のエトキシ誘導
体、澱粉アセテート、カチオン性澱粉、酸化澱
粉、架橋澱粉なども本発明において使用できる。 変性（destructured）澱粉という用語は、澱粉
成分のガラス転移点および融点より高い温度で熱
処理され、成分が吸熱移転を受けて澱粉顆粒の分
子構造の乱れが起こつた澱粉を意味する。 次に、澱粉の変性方法および本発明の組成物の
調製方法をより詳しく説明する。 本発明の組成物には、変性澱粉とエチレン／ビ
ニルアルコール共重合体とが、重量比１：19〜
19：１、好ましくは１：４〜４：１で含まれてい
てよい。 組成物は、好ましくは150℃以上の沸点を持つ
高沸点可塑剤を、澱粉重量に対して0.05〜100重
量％、好ましくは0.05〜40重量％の割合で含んで
いてよい。 分子量200〜4000のポリエチレングリコール、
エチレングリコール、プロピレングリコール、ソ
ルビトールおよび好ましくはグリセリンのような
ポリオールを可塑剤として使用できる。 また、組成物は澱粉重量に対して２〜20重量％
の尿素を含んでいてよい。尿素の使用は必須では
ないが、以下に説明するように、組成物の調製に
採用する方法によつては澱粉変性剤として望まし
いことがある。 組成物は、他の低融点ポリマー、特に変性エチ
レンポリマー、たとえばエチレン／アクリル酸
（EAA）共重合体、またはポリビニルアルコール
を、全組成物重量に対して15重量％までの量で含
んでいてよい。EAA共重合体として、水分散性
の共重合体が使用されるが、そのような共重合体
は、たとえば米国特許第4133784号に記載されて
いる。 架橋剤、例えばホルムアルデヒド、パラホルム
アルデヒド、パラアルデヒドおよびエピクロロヒ
ドリンを用いてもよい。 組成物は、組成物から製造される物品にある性
質を付与するのに適した例の添加剤を含んでいて
もよい。例えば、紫外線安定剤、カーボンブラツ
クなどを、太陽光線に対する物品の耐性を向上す
る為に加えてよく、また難燃性が必要な場合には
難燃剤を加えてもよい。他の添加剤には、澱粉系
成型またはインフレート成型用組成物に通常配合
されるものが包含され、例えば、殺菌剤、除草
剤、酸化防止剤、肥料、乳白剤、安定剤および可
塑剤が挙げられる。これら全ての添加剤は、この
分野の当業者に知られており、かつ容易に決定で
きる常套量で使用してよく、最終組成物重量の20
重量％までを占めてよい。 組成物は、全組成物重量の６重量％を越えない
水分含量を有するが、この水分含量は、使用した
澱粉の固有の水分含量または調製時に必要に応じ
て加えられる水に由来する。 組成物は、押出成型に用いる加熱した押出機
中、成分を混合して調製され、通常のプラスチツ
ク加工に用いる為に顆粒化、ペレツト化してもよ
い。 最も一般的な態様では、本発明の別の要旨を構
成する組成物の調製方法は、エチレン／ビニルア
ルコール共重合体および澱粉の１：19〜19：１、
好ましくは１：４〜４：１重量比混合物と澱粉重
量に対して0.05〜100重量％の高沸点可塑剤とを、
要すれば尿素、アルカリ土類またはアルカリ金属
水酸化物から成る群から選ばれた変性剤の存在
下、澱粉の変性に十分な温度に加熱された押出機
中で、澱粉の変性に十分な時間混合することから
成る。 組成物は、単一の混合工程により調製すること
ができ、この場合、変性剤は、澱粉重量の２〜20
重量％の量で使用され、必要に応じて澱粉重量の
0.05〜100重量％の水を加える。他の有用な変性
剤は、ナトリウム、カリウムおよびカルシウムの
水酸化物である。アンモニアも押出機に加えてよ
いが、その量は、押出工程中または後の乾燥工程
において組成物重量の0.5重量％以下に減少され
る。 押出機内の温度は、120〜170℃、好ましくは
130〜160℃であるが、使用する澱粉の種類および
水含量に応じて決められる。 好ましい態様によれば、本発明の組成物を調製
する方法は、加熱した押出機中、エチレン／ビニ
ルアルコール共重合体を変性澱粉成分と混合する
ことから成るが、変性澱粉成分は、予め澱粉を押
出機中で澱粉に対して0.05〜100重量％の高沸点
可塑剤と共に、尿素、アルカリ土類またはアルカ
リ金属水酸化物およびこれらの混合物から選ばれ
た変性剤の存在下、可塑剤の沸点以下で120〜170
℃、好ましくは130〜160℃の温度において調製し
たものである。 変性澱粉の調製は、水を添加することなく、す
なわち澱粉に固有の水分のみの存在下に、予め行
われる。澱粉に固有の水分含量は、一般に10〜13
重量％である。変性澱粉の調製中、低融点共重合
体、例えばEAAを澱粉に加えることができる。 高沸点可塑剤の存在下、水を添加することなく
予め変性澱粉を調製することにより、発泡に起因
する問題を伴わずに120℃以上の温度で加工でき、
揮発成分に起因する問題を伴わずに押出成型でき
る組成物が得られる。そのような組成物は、引き
続き、押出機中でエチレン／ビニルアルコール共
重合体と混合するのに特に適している。 本発明の対象である組成物は、一般にペレツト
状で製造され、引き続き、射出成型、吹込成型、
熱成型などの技術により、フイルムまたは成型物
品に加工される。 プラスチツクの通常の加工技術により本発明の
組成物から製造した成型物品およびフイルムも本
発明の範囲に含まれる。特に、フイルムまたはシ
ートに付いて言うと、本発明の組成物からは、優
れた機械的強度、特に引裂抵抗および穿孔抵抗を
持ち、酸素および二酸化炭素遮断フイルムとして
または包装もしくは梱包用として有用なフイルム
が、インフレート法により得られる。 ［実施例］ 本発明の特徴および利点を、以下の実施例を参
照して説明するが、これらは単に例示であつて、
本発明を限定するものではない。 実施例 １ エチレン／ビニルアルコール共重合体（クラレ
ーンR20、登録商標、エチレン含量：40モル％
（29.8重量％））およびポリマーに対して15重量％
のグリセリンを、ハーケ・レオメツクス
（HAAKE Reomex）押出機モデル252（Ｌ／Ｄ比
19、スクリユ−直径19mm、圧縮比１：３、スクリ
ユー回転速度40rpm）により、140℃で押出した。 得られた混合物（50部、重量部、以下同じ）
を、［グローブ（GLOBE）03401セレスター
（CERESTAR）：登録商標］（70部）、水（50部）
および尿素（15部）と混合し、同じ押出機を使用
して120℃で押出した。得られた押出物をペレツ
トに加工した。 ペレツトを、インフレート用ヘツドを備えた同
じ押出機に供給した。ASTM882に準拠した引張
試験用の長方形試料を、厚さ約100ミクロンのフ
イルムから作成した。 試料を、23±１℃の温度、55±５％の相対湿度
で、24時間状態調節した。 機械的強度試験の結果を、平均値で次に示す。 ヤング率 5285Kg／cm2 降伏歪み 17％ 降伏応力 186Kg／cm2 破断点歪み 52.8％ 破断点応力 178Kg／cm2 実施例 ２ 以下の成分を含む組成物を調製した： 未乾燥グローブ03401セレスター（登録商標）
澱粉（水分含量11％）63重量％ グリセリン25重量％ 尿素７重量％ ダウ・ケミカル（Dow Chemical）社製共重合
体EAA5981（アクリル酸含量20％）５重量％ 成分を、リコアーボ（Licoarbo）DC−10計量
器からベイカー・パーキンズ（Baker Perkins）
社製MPC／Ｖ−30押出機に供給した。押出機は、
２つの領域に分割された２軸スクリユーユニツト
を有しており、スクリユー直径は30mm、スクリユ
ーの長さ／直径比（Ｌ／Ｄ）は10：１であつた。
該２軸押出機は、１軸押出機プレス接続されてお
り、該プレスは、細管ヘツドを備えており、その
スクリユーの直径は30mm、Ｌ／Ｄ比は８：１であ
り、３つの領域に分割されていた。細管ノズルの
直径は4.5mmであつた。 押出温度は140℃とした。 得られた押出物は、問題なくペレツト化でき
た。 変性澱粉ペレツト60重量％およびクラレーン
R20（エチレン／ビニルアルコール共重合体、エ
チレン含量：40モル％（29.8重量％））40重量％
を同じ押出機により160℃で押出した。最終ブレ
ンドを、実施例１で用いたハーケ押出機により
160℃で吹込成形した。 得られた製品の融点は135℃であり、ガラス転
移点は70℃であつた。 機械的屈曲特性を、実施例１と同様に条件付け
し、調製した長方形試験片について測定した。以
下の結果（平均）を得た。 ヤング率 3861Kg／cm2 降伏歪み 43％ 降伏応力 164Kg／cm2 破断点歪み 207％ 破断点応力 2108Kg／cm2 ASTM D1004に従つて測定した試験片の引裂
強度は540ｇ／umであつた。耐穿孔性および破断
エネルギーは、3.3Kg／μmおよび0.13ジユール／
100μmであつた。 実施例 ３〜８ 以下の成分を含む組成物を調製した： 実施例２の未乾燥グローブ03401セレスター
（登録商標）澱粉39重量％ 第１表に示す性質を有するエチレン／ビニルア
ルコール共重合体37重量％ グリセリン12.8重量％ 水3.2重量％ EAA5981共重合体（ダウ・ケミカル）３重量
％ 尿素重量５％ 成分を重量計量器から実施例２のベイカー・パ
ーキンMPC／Ｖ−30押出機に供給した。実施例
３〜８での試験中、押出温度は、２軸スクリユー
ゾーンでは120〜179の範囲で、１軸スクリユーゾ
ーンでは170〜140の範囲で変化した。得られた押
出物をペレツト化し、実施例１と同様にして160
℃でインフレート法によりフイルムを成形した。 引張特性を第２表に示す。
【表】
【表】

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ エチレン／ビニルアルコール共重合体および
    変性澱粉を含んでなる生分解性プラスチツク物品
    製造用ポリマー組成物であつて、該エチレン／ビ
    ニルアルコール共重合体のエチレン含量が10〜40
    重量％であり、メルトフローインデツクスが２〜
    50であるポリマー組成物。 ２ 該共重合体および該澱粉の重量比が１：19〜
    19：１である請求項１記載のポリマー組成物。 ３ 該共重合体および該澱粉の重量比が１：４〜
    ４：１である請求項１記載のポリマー組成物。 ４ 更に、高沸点可塑剤を、該澱粉成分に対して
    0.05〜100重量％の濃度で含む請求項１記載のポ
    リマー組成物。 ５ 高沸点可塑剤の濃度が、該澱粉成分に対して
    20〜100重量％である請求項４記載のポリマー組
    成物。 ６ 高沸点可塑剤が、グリセリン、ポリエチレン
    グリコール、エチレングリコール、プロピレング
    リコール、ソルビトールおよびこれらの混合物か
    ら選ばれたものである請求項４または５記載のポ
    リマー組成物。 ７ 更に、尿素を、該澱粉成分に対して２〜20重
    量％の量で含む請求項１〜６のいずれかに記載の
    ポリマー組成物。 ８ 全組成物重量に対して６重量％までの水を含
    む請求項１〜７のいずれかに記載のポリマー組成
    物。 ９ 変性エチレン共重合体類、特にエチレン／ア
    クリル酸共重合体から選ばれた少なくとも一つの
    ポリマーを、組成物重量の15重量％までの量で含
    む請求項１〜８のいずれかに記載のポリマー組成
    物。 １０ ポリビニルアルコールを含む請求項１〜９
    のいずれかに記載のポリマー組成物。 １１ 組成物重量に対して0.5重量％までのアン
    モニアを含む請求項１〜１０のいずれかに記載の
    ポリマー組成物。 １２ エチレン／ビニルアルコール共重合体のエ
    チレン含量が10〜40重量％であり、メルトフロー
    インデツクスが６〜20である請求項１〜１１のい
    ずれかに記載のポリマー組成物。 １３ 請求項１〜１２のいずれかに記載のポリマ
    ー組成物から製造されたフイルム状物品。 １４ 請求項１〜１２のいずれかに記載のポリマ
    ー組成物から製造された成型物品。 １５ 生分解性プラスチツク物品製造用ポリマー
    組成物の製造方法であつて、 エチレン含量が10〜40重量％のエチレン／ビニ
    ルアルコール共重合体および澱粉の１：19〜19：
    １重量比混合物と澱粉重量に対して0.05〜100重
    量％の高沸点可塑剤とを、要すれば尿素、アルカ
    リ土類またはアルカリ金属水酸化物から成る群か
    ら選ばれた変性剤の存在下、澱粉の変性に十分な
    温度において澱粉の変性に十分な時間混合するこ
    とからなる製造方法。 １６ 120〜170℃の温度に加熱された押出機中、
    エチレン／ビニルアルコール共重合体と変性澱粉
    成分とを混合することから成り、該変性澱粉成分
    は、予め澱粉を押出機中で澱粉に対して0.05〜
    100重量％の高沸点可塑剤と共に、尿素、アルカ
    リ土類またはアルカリ金属水酸化物およびこれら
    の混合物から選ばれた変性剤の存在下、可塑剤の
    沸点以下で120〜170℃の温度において調製したも
    のである請求項１５記載の製造方法。 １７ 高沸点可塑剤が、グリセリン、ポリエチレ
    ングリコール、エチレングリコール、プロピレン
    グリコール、ソルビトールおよびこれらの混合物
    から選ばれたものである請求項１５または１６記
    載の製造方法。 １８ 変性剤を澱粉に対して２〜20重量％加え、
    混合を、澱粉に対して0.05〜100重量％の水を加
    えて行い、水の含量を全組成物重量の６重量％以
    下に減少させる請求項１５記載の製造方法。 １９ アンモニアを添加することを含む請求項１
    ６〜１８のいずれかに記載の製造方法。
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