CN111793338A - 一种复配型无卤阻燃植物纤维增强聚乳酸材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于生物可降解聚合物材料改性技术领域，具体涉及一种复配型无卤阻燃植物纤维增强聚乳酸材料及其制备方法，包括如下步骤：（1）将植物纤维置于1～8wt%的碱溶液中进行表面改性，将改性后的植物纤维置于0.5～5wt%的聚磷酸铵溶液中进行阻燃处理，制得阻燃植物纤维；（2）将聚乳酸、复配阻燃剂、增韧剂和抗氧剂混匀后与步骤（1）制得的阻燃植物纤维进行熔融共混，冷却造粒，制得具有阻燃性能的聚乳酸/植物纤维复合材料，即复配型无卤阻燃植物纤维增强聚乳酸材料。本发明通过对植物纤维进行阻燃预处理，显著提高了植物纤维/聚乳酸复合材料的阻燃性能和力学强度。

Description

一种复配型无卤阻燃植物纤维增强聚乳酸材料及其制备方法

技术领域

本发明属于生物可降解聚合物材料改性技术领域，具体涉及一种复配型无卤阻燃植物纤维增强聚乳酸材料及其制备方法。

背景技术

聚乳酸（PLA）作为再生资源原料，在短时间内可被微生物分解，分解后的产物为水和二氧化碳。PLA优良的机械性能、生物相容性及可加工等性能，使其在食品包装、生物医疗等领域得以广泛应用，但在工程应用领域，PLA的机械强度仍需改善提升。玻璃纤维可大幅度提升PLA的力学强度和模量，但牺牲了材料的可降解性。被轻量化提升日程的碳纤维，则会增加PLA制品的生产成本，使得PLA产品推广困难。植物纤维来源丰富，价格低廉，机械强度可与玻璃纤维媲美，具有质量轻、无刺激、无污染、可降解等优点，与聚乳酸及其共混合物复合，是开发高性能、低成本生物全降解材料的有效途径。目前植物纤维增强聚合物复合材料已被用于汽车次承载或非承载结构件。

PLA和植物纤维属于易燃烧物，极限氧指数均低于20，不具备阻燃性能。现有的植物纤维/聚乳酸复合材料在燃烧过程中无法自动熄灭，熔融物滴落现象严重，无法满足电子、航空、交通等领域的工程应用需求。

目前，对木塑复合材料（包含植物纤维增强塑料）阻燃改性的方法多集中在聚磷酸铵、季戊四醇、氢氧化物等方面。虽然它们具有低毒、环保等优点。但存在填充量大，恶化复合材料的界面粘结，对材料的物理性能造成不良影响等缺点。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有良好的机械强度和阻燃性能的复配型无卤阻燃植物纤维增强聚乳酸材料；本发明的另一个目的在于提供一种制备复配型无卤阻燃植物纤维增强聚乳酸材料的方法。

基于上述目的，本发明采用如下技术方案：

第一方面，本发明提供一种制备复配型无卤阻燃植物纤维增强聚乳酸材料的方法，包括以下步骤：

（1）将植物纤维置于1～8wt%的碱溶液中进行表面改性，将表面改性后的植物纤维置于0.5～5wt%的聚磷酸铵溶液中进行阻燃预处理，制得阻燃植物纤维；

（2）将聚乳酸、复配阻燃剂、增韧剂和抗氧剂混匀后与步骤（1）制得的阻燃植物纤维进行熔融共混，冷却造粒，制得具有阻燃性能的聚乳酸/植物纤维复合材料，即复配型无卤阻燃植物纤维增强聚乳酸材料。

进一步地，聚乳酸、植物纤维、复配阻燃剂、增韧剂、抗氧剂的用量均以重量份计，分别为50～90份的聚乳酸、5～30份的植物纤维、2～10份的复配阻燃剂、1～9份的增韧剂、0.1～1份的抗氧化剂。

进一步地，复配阻燃剂由三邻苯二胺基环三聚磷腈与聚磷酸铵按照重量比1:1混合而成。

进一步地，聚磷酸铵为Ⅱ型，聚磷酸铵的聚合度大于1000。

进一步地，植物纤维为连续长纤维或短切纤维，植物纤维的直径为20～50μm。

进一步地，植物纤维为苎麻纤维、亚麻纤维、剑麻纤维、黄麻纤维、工业大麻纤维中的任一种或多种。

进一步地，增韧剂为聚丁二烯-丙烯腈共聚物、聚己二酸对苯二甲酸丁二酯、聚己内酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙二醇中的任一种。

进一步地，抗氧剂为抗氧剂为1010、抗氧剂168、抗氧剂1076、抗氧剂1330中的任一种或多种。

第二方面，本发明还请求保护一种由上述制备方法制得的复配型无卤阻燃植物纤维增强聚乳酸材料。

进一步地，所制得的复配型无卤阻燃植物纤维增强聚乳酸材料具有良好的生物降解性和阻燃性能，其阻燃性能通过中国民航规定的燃烧标准测试以及UL94 V-0级燃烧测试。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

（1）本发明以磷氮类阻燃剂三邻苯二胺基环三聚磷腈与聚磷酸铵的混合物作为复配阻燃剂，该复配阻燃剂具有阻燃高效、环保的特点，同时对木塑复合板材的物理性能影响小。利用聚磷酸铵与三邻苯二胺基环三聚磷腈受热分解产生含氧酸，催化植物纤维/聚乳酸复合材料脱水成炭，在复合材料的表面形成焦炭层，该焦炭层具有隔绝、稀释可燃性或助燃性气体的作用，阻碍物质和热量的传递，从而保护基体材料不受火焰侵蚀，具备良好的阻燃性能。

（2）植物纤维作为增强材料的同时，在阻燃过程中作为炭源，对燃烧熔融滴落起拖拽作用，具有协效阻燃效果。随着植物纤维用量的增加，有助于提高聚乳酸/植物纤维复合材料的拉伸强度，同时也提高了复合材料的阻燃性能，这是由于植物纤维的含量提高，复合材料燃烧过程中炭源充足，阻燃协效作用更显著。

（3）本发明利用碱液对植物纤维进行表面处理，降低植物纤维的亲水性，提高表面粗糙度，有利于植物纤维与聚乳酸之间形成机械锚固，改善植物纤维与聚乳酸之间的界面结合力，提高植物纤维/聚乳酸复合材料的力学强度。

（4）本发明通过碱液对植物纤维进行表面处理，再将表面处理后的植物纤维浸泡于聚磷酸铵溶液中进行阻燃预处理，使得植物纤维具有膨胀阻燃性。再将阻燃预处理后的植物纤维与聚乳酸、复配阻燃剂、增韧剂和抗氧剂进行熔融共混制得的植物纤维/聚乳酸，同时具备良好的阻燃性能、机械性能以及生物降解性能。由本发明制得的植物纤维/聚乳酸复合材料的阻燃性能达UL94 V0等级，拉伸强度达73.4MPa。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。

具体实施方式

实施例1 探讨不同用量的复配阻燃剂对制得的聚乳酸/植物纤维复合材料机械性能和阻燃性能的影响

（一）样品制备

复配型无卤阻燃植物纤维增强聚乳酸材料，由以下方法制得，具体步骤为：

（1）将植物纤维在浓度为3wt%的氢氧化钠溶液中浸泡6h，经水洗后，将植物纤维浸泡于水中，向其中滴加乙酸至中性，将植物纤维取出干燥，制得表面改性的植物纤维，其中植物纤维为苎麻纤维，植物纤维为连续长纤维或短切纤维，植物纤维的直径为20～50μm。

（2）将步骤（1）制得的表面改性的植物纤维置于3wt%聚磷酸铵溶液中浸泡7h进行阻燃预处理，取出干燥，制得具有阻燃性能的阻燃植物纤维，其中，聚磷酸铵为Ⅱ型，聚磷酸铵的聚合度大于1000。

（3）将聚乳酸、复配阻燃剂、增韧剂和抗氧剂在60℃下干燥处理8h。其中，复配阻燃剂由三邻苯二胺基环三聚磷腈与聚磷酸铵按照重量比1:1混合而成；增韧剂为聚己二酸对苯二甲酸丁二酯。

（4）将干燥后的聚乳酸、复配阻燃剂、增韧剂及抗氧剂在高速混合机中搅拌45min，得到均匀的预混物，其中，抗氧剂为抗氧剂1010与抗氧剂168的混合物。

（5）将步骤（4）制得的预混物与步骤（2）制得的阻燃植物纤维在双螺杆挤出机中熔融共混，其中，螺杆转速为50rpm/min，挤出温度为190℃，混合物冷却后进行造粒，得到具有阻燃性能的聚乳酸/植物纤维复合材料。其中，植物纤维为20重量份、增韧剂为7重量份、抗氧化剂为0.6重量份，另外，聚乳酸、复配阻燃剂的重量份如表1中试样1-1～1-5所示。

另外，对比样品1-1为以不添加复配阻燃剂制得的样品，其聚乳酸的用量见表1，植物纤维、增韧剂、抗氧化剂的用量与试样1-1～1-5相同。

对比样品1-2为仅添加复配阻燃剂中的聚磷酸铵作为单一阻燃剂制得的样品，聚磷酸铵的用量与试样1-2中复配阻燃剂的用量相同，均为8重量份。对比样品1-2中聚乳酸、植物纤维、增韧剂、抗氧化剂的用量均与试样1-2相同。

对比样品1-3为仅添加复配阻燃剂中的三邻苯二胺基环三聚磷腈作为单一阻燃剂制得的样品，三邻苯二胺基环三聚磷腈的用量与试样中复配阻燃剂的用量相同，均为8重量份。对比样品1-2中聚乳酸、植物纤维、增韧剂、抗氧化剂的用量均与试样1-2相同。

（6）将步骤（5）制得的聚乳酸/植物纤维复合材料进行注射成型，注塑温度为200℃，在注塑过程中，复合材料中聚乳酸的熔点为160~170℃。

（二）性能测试

1.机械性能测试

拉伸性能测试参照GB/T1040.2-2006，样条尺寸75×12.5×2mm³。

2.阻燃性能测试

极限氧指数测定参照GB/T2406-2009,样条尺寸为10×6×3mm³。

垂直燃烧测试参照UL94，样条尺寸为125×13×6mm³。

（三）结果分析

将试样1-1～1-5、对比样1-1～1-3按照上述性能测试方法进行拉伸强度和阻燃性能测试，结果如表1所示。

表1可知，当复配阻燃剂用量超过并达到4重量份时，植物纤维/聚乳酸复合材料的极限氧指数超过27，属于难燃材料，垂直燃烧实验达到UL94 V0级，且随着复配阻燃剂用量的增加，所制得的复合材料的极限氧指数呈增加趋势。当复配阻燃剂含量超过8重量份，阻燃性能达到基本饱和状态。对比试样1-2和对比样1-3的分别单独使用复配阻燃剂中的其中一种阻燃成分，所制得的复合材料的极限氧指数显著低于同等用量条件下的试样1-2，与未加阻燃剂的对比样1-1一样，为易燃材料，熔滴严重，无法完成UL 94测试。

与未添加阻燃剂的对比试样1-1相比，加入复配阻燃剂后，复合材料的拉伸强度略有所降低，但依然保持在较高的水平。试样1-2、对比试样1-3和对比试样1-3分别为含有8重量份的复配阻燃剂、8重量份得聚磷酸铵和8重量份得三邻苯二胺基环三聚磷腈，其拉伸强度比相比于未添加阻燃剂的对比试样1-1，分别降低了6.9%、13.3%和15.0%。可见，在相同阻燃剂用量的条件下，复配阻燃剂对复合材料力学强度的负面影响最小，可最大限度得保留聚乳酸树脂固有的力学强度。

实施例2 探讨不同用量的植物纤维对制得的聚乳酸/植物纤维复合材料的机械性能和阻燃性能的影响

（一）样品制备

复配型无卤阻燃植物纤维增强聚乳酸材料，由以下方法制得，具体步骤为：

（1）将植物纤维在浓度为3wt%的氢氧化钠溶液中浸泡6h，经水洗后，将植物纤维浸泡于水中，向其中滴加乙酸至中性，将植物纤维取出干燥，制得表面改性的植物纤维，其中植物纤维为苎麻纤维，植物纤维为连续长纤维或短切纤维，植物纤维的直径为20～50μm。

（2）将步骤（1）制得的表面改性的植物纤维置于3wt%聚磷酸铵溶液中浸泡7h，进行阻燃预处理，取出干燥，制得具有阻燃性能的阻燃植物纤维，其中，聚磷酸铵为Ⅱ型，聚磷酸铵的聚合度大于1000。

（3）将聚乳酸、复配阻燃剂、增韧剂和抗氧剂在60℃下干燥处理8h。其中，复配阻燃剂由三邻苯二胺基环三聚磷腈与聚磷酸铵按照重量比1:1混合而成；增韧剂为聚己二酸对苯二甲酸丁二酯。

（4）将干燥后的聚乳酸、复配阻燃剂、增韧剂及抗氧剂在高速混合机中搅拌45min，得到均匀的预混物，其中，抗氧剂为抗氧剂1010和抗氧剂168的混合物。

（5）将步骤（4）制得的预混物与步骤（2）制得的阻燃植物纤维在双螺杆挤出机中熔融共混，其中，螺杆转速为50rpm/min，挤出温度为190℃，混合物冷却后进行造粒，得到具有阻燃性能的聚乳酸/植物纤维复合材料。其中，复配阻燃剂为6重量份、增韧剂为7重量份、抗氧化剂为0.6重量份，另外，聚乳酸、植物纤维的重量份如表2所示。同时，以不添加复配阻燃剂作为对照。

（6）将步骤（5）制得的聚乳酸/植物纤维复合材料进行注射成型，注塑温度为200℃，注塑过程中，复合材料中PLA的熔点为160~170℃。

参照实施例1中机械性能和阻燃性能测试方法，对试样2-1～2-4以及对比样2-1进行机械性能和阻燃性能测试，测试结果如表2所示。

（二）结果分析

由表2可知，未添加植物纤维的聚乳酸（对比样2-1）燃烧过程中离开火焰后，无法自行熄灭，熔融低落严重，极限氧指数仅为20.1，无法满足汽车及航空等领域配件材料的使用需求；但向聚乳酸中加入植物纤维后，复合材料的阻燃性能明显提高，熔滴现象得到改善。当纤维用量达到并超过10重量份后，聚乳酸/植物纤维复合材料的阻燃性能达到UL94 V0级别，无熔融滴落行为，极限氧指数达到29.5，且随植物纤维用量增加而提高进一步提升至32.4（试样2-4）。这是由于，一方面植物纤维在复合材料中相互交织成网状结构，对燃烧熔融物有拖拽作用，达到一定含量后，可有效抑制熔滴现象；另一方面植物纤维在燃烧时充当炭源，形成焦炭层，通过隔绝、稀释可燃性或助燃性气体，阻碍物质和热量的传递，保护基体材料不受火焰侵蚀，起膨胀阻燃作用。

与未添加植物纤维的聚乳酸（对比样2-1）相比，复合材料得拉伸强度随植物纤维含量提高而增加，当植物纤维的用量为30重量份（试样2-4）时，试样2-4的拉伸强度提高了40.3%。可知，植物纤维与聚乳酸基体材料之间的界面结合力随着植物纤维用量的增加而呈增大趋势，这可能是由于聚乳酸/植物纤维复合材料中的植物纤维经过了表面预处理，碱处理一方面增加了植物纤维的表面粗糙度，有利于纤维与基体之间形成强的机械互锁；另一方面纤维表面的羟基（-OH）与碱液发生化学反应（即Fiber-OH + NaOH→Fiber-O^-Na⁺+H₂O），降低了植物纤维的亲水性，增强了植物纤维与聚乳酸基体的界面粘结强度。因此，聚乳酸/植物纤维复合材料在受外力拉伸过程中，应力可通过界面有效地由聚乳酸基体传递给植物纤维，纤维吸收并耗散能量，使复合材料的力学强度大幅度提升。

实施例3 探讨不同工艺过程对聚乳酸/植物纤维机械性能和阻燃性能的影响

（一）样品制备

复配型无卤阻燃植物纤维增强聚乳酸材料，由以下方法制得，具体步骤为：

（1）将植物纤维在浓度为3wt%的氢氧化钠溶液中浸泡6h，经水洗后，将植物纤维浸泡于水中，向其中滴加乙酸至中性，将植物纤维取出干燥，制得表面改性的植物纤维，其中植物纤维为苎麻纤维，植物纤维为连续长纤维或短切纤维，植物纤维的直径为20～50μm。

（2）将步骤（1）制得的表面改性的植物纤维置于3wt%聚磷酸铵溶液中浸泡7h，进行阻燃预处理，取出干燥，制得具有阻燃性能的阻燃植物纤维，其中，聚磷酸铵为Ⅱ型，聚磷酸铵的聚合度大于1000。

（3）将聚乳酸、复配阻燃剂、增韧剂和抗氧剂在80℃下干燥处理4h。其中，复配阻燃剂由三邻苯二胺基环三聚磷腈与聚磷酸铵按照重量比1:1混合而成；增韧剂为聚己二酸对苯二甲酸丁二酯。

（4）将干燥后的聚乳酸、复配阻燃剂、增韧剂及抗氧剂在高速混合机中搅拌45min，得到均匀的预混物，其中，抗氧剂为抗氧剂1010和抗氧剂168的混合物。

（5）将步骤（4）制得的预混物与步骤（2）制得的阻燃植物纤维在双螺杆挤出机中熔融共混，其中，螺杆转速为50rpm/min，挤出温度为190℃，混合物冷却后进行造粒，得到具有阻燃性能的聚乳酸/植物纤维复合材料。其中，聚乳酸为76.4重量份、植物纤维为10重量份、复配阻燃剂为6重量份、增韧剂为7重量份、抗氧剂为0.6重量份。

（6）将步骤（5）制得的聚乳酸/植物纤维复合材料进行注射成型，注塑温度为200℃，其中，复合材料中聚乳酸的熔点为160~170℃。

试样3为由步骤（1）～（6）制备得到的聚乳酸/植物纤维复合材料样品。

对比样3-1为由步骤（1）、步骤（3）～（6）制得的聚乳酸/植物纤维复合材料；即对比样3-1的制备过程中植物纤维未经过阻燃处理。

对比样品3-2为由步骤（3）～（6）制得的聚乳酸/植物纤维复合材料，即对比样品3-2的制备过程中植物纤维未经过碱处理表面改性和阻燃处理过程。

参照实施例1中的机械性能和阻燃性能测试方法，对试样3、对比样3-1、对比样3-2的机械性能和阻燃性能进行测试，测试结果如表3所示。

（二）结果分析

由表3可知，试样3能够达到UL94 V0阻燃等级，对比样3-1和对比样3-2的阻燃等级均只能达到UL94 V1级，与对比样3-1和对比样3-2相比，试样3还经过了阻燃预处理，可见，经过阻燃预处理有助于提高提高聚乳酸/植物纤维复合材料的燃烧难度，改善其阻燃性能。对比样3-1的极限氧指数相对于对比样3-2提高7.1%，而相对于对比样3-2，对比样3-1还经过了碱处理过程。可见，将植物纤维经过碱处理也有助于提高复合材料的燃烧难度。这是由于植物纤维经过碱处理后，半纤维素、木质素基蜡质等物质被清除，纤维素含量提高，与含磷阻燃剂间的交联反应更为充分，阻燃性能更高。

另外，试样3和对比样3-1的拉伸强度显著高于对比样3-2，分别高出23.4%和28.1%，其中，试样3和对比样3-1均经过了碱处理过程，而对比样3-2未经过碱处理及阻燃预处理过程，表明，对植物纤维进行碱处理，有利于提高植物纤维与基体材料聚乳酸以及复配阻燃剂之间的界面结合力，使得经过碱处理制得的聚乳酸/植物纤维复合材料具备更高的拉伸强度，与实施例2中的结果相一致。

Claims (9)

1.一种复配型无卤阻燃植物纤维增强聚乳酸材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将植物纤维置于1～8wt%的碱溶液中进行表面改性，将表面改性后的植物纤维置于0.5～5wt%的聚磷酸铵溶液中进行阻燃预处理，制得阻燃植物纤维；

（2）将聚乳酸、复配阻燃剂、增韧剂和抗氧剂混匀后与步骤（1）制得的阻燃植物纤维进行熔融共混，冷却造粒，制得复配型无卤阻燃植物纤维增强聚乳酸材料。

2.根据权利要求1所述的复配型无卤阻燃植物纤维增强聚乳酸材料的制备方法，其特征在于，所述复配阻燃剂由三邻苯二胺基环三聚磷腈与聚磷酸铵按照重量比1:1混合而成。

3.根据权利要求1或2所述的复配型无卤阻燃植物纤维增强聚乳酸材料的制备方法，其特征在于，所述聚乳酸、植物纤维、复配阻燃剂、增韧剂、抗氧剂的用量均以重量份计，分别为50～90份的聚乳酸、5～30份的植物纤维、2～10份的复配阻燃剂、1～9份的增韧剂、0.1～1份的抗氧剂。

4.根据权利要求3所述的复配型无卤阻燃植物纤维增强聚乳酸材料的制备方法，其特征在于，所述聚磷酸铵为Ⅱ型，聚磷酸铵的聚合度大于1000。

5.根据权利要求4所述的复配型无卤阻燃植物纤维增强聚乳酸材料的制备方法，其特征在于，所述植物纤维为苎麻纤维、亚麻纤维、剑麻纤维、黄麻纤维、工业大麻纤维中的任一种或多种。

6.根据权利要求5所述的复配型无卤阻燃植物纤维增强聚乳酸材料的制备方法，其特征在于，所述增韧剂为聚丁二烯-丙烯腈共聚物、聚己二酸对苯二甲酸丁二酯、聚己内酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙二醇中的任一种。

7.根据权利要求6所述的复配型无卤阻燃植物纤维增强聚乳酸材料的制备方法，其特征在于，所述抗氧化剂为抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂1076、抗氧剂1330中的任一种或多种。

8.一种由权利要求1或2或4或5或6或7所述制备方法制得的复配型无卤阻燃植物纤维增强聚乳酸材料。

9.根据权利要求8所述的复配型无卤阻燃植物纤维增强聚乳酸材料，其特征在于，所述复配型无卤阻燃植物纤维增强聚乳酸材料能够通过中国民航规定的燃烧标准测试和UL94V-0级燃烧测试。

Images