CN117050281A - 一种二元酸和二元醇改性聚丁二酸丁二醇酯共聚酯的制备方法 - Google Patents

一种二元酸和二元醇改性聚丁二酸丁二醇酯共聚酯的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN117050281A
CN117050281A CN202311029759.8A CN202311029759A CN117050281A CN 117050281 A CN117050281 A CN 117050281A CN 202311029759 A CN202311029759 A CN 202311029759A CN 117050281 A CN117050281 A CN 117050281A
Authority
CN
China
Prior art keywords
acid
esterification
dibasic
reaction
slurry
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202311029759.8A
Other languages
English (en)
Inventor
王聪
雍学勇
武金丹
邴威瀚
郭晓峰
任丽君
刘喆
杨克俭
刘新伟
王元平
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China Tianchen Engineering Corp
Original Assignee
China Tianchen Engineering Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China Tianchen Engineering Corp filed Critical China Tianchen Engineering Corp
Priority to CN202311029759.8A priority Critical patent/CN117050281A/zh
Publication of CN117050281A publication Critical patent/CN117050281A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/199—Acids or hydroxy compounds containing cycloaliphatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/181—Acids containing aromatic rings
    • C08G63/183—Terephthalic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/40—Polyesters derived from ester-forming derivatives of polycarboxylic acids or of polyhydroxy compounds, other than from esters thereof
    • C08G63/42—Cyclic ethers; Cyclic carbonates; Cyclic sulfites; Cyclic orthoesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
    • C08G63/84—Boron, aluminium, gallium, indium, thallium, rare-earth metals, or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
    • C08G63/85—Germanium, tin, lead, arsenic, antimony, bismuth, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
    • C08G63/85—Germanium, tin, lead, arsenic, antimony, bismuth, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, or compounds thereof
    • C08G63/86—Germanium, antimony, or compounds thereof
    • C08G63/863—Germanium or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
    • C08G63/87—Non-metals or inter-compounds thereof
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W90/00—Enabling technologies or technologies with a potential or indirect contribution to greenhouse gas [GHG] emissions mitigation
    • Y02W90/10—Bio-packaging, e.g. packing containers made from renewable resources or bio-plastics

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Abstract

本发明公开了一种二元酸和醇改性聚丁二酸丁二醇酯共聚酯的制备方法。该制备方法以二元酸和二元醇为改性剂，依次通过一次酯化反应、二次酯化反应、预缩聚反应、终缩聚反应，得到改性聚丁二酸丁二醇酯共聚酯。其中，通过两级酯化的方式降低初始酯化温度，克服1,4‑丁二醇在高温下易脱水形成环状副产物的问题，有效降低了原料1,4‑丁二醇的消耗，通过在聚合过程中使用有机开环催化剂，避免了有毒金属化合物的使用，从而解决现有技术中存在的问题，本发明所述的方法不仅操作简单，适用范围广，为生产改性共聚酯提供了灵活的改性剂添加方式，丰富了可降解聚酯家族的产品种类，且得到的产品质量稳定，特性粘度高，品质好。

Description

一种二元酸和二元醇改性聚丁二酸丁二醇酯共聚酯的制备 方法
技术领域
本发明涉及高分子材料合成技术领域，具体涉及一种二元酸和二元醇改性聚丁二酸丁二醇酯共聚酯的制备方法。
背景技术
聚丁二酸丁二醇酯是一种典型的生物可降解塑料，其外观呈乳白色，无色无臭，在堆肥、土壤等环境下易被微生物和动植物体内的酶逐渐分解成水和二氧化碳等无毒无害的产物，使其成为了一种很有发展及应用前景的聚酯材料。与其它常见生物可降解塑料(如聚乳酸、聚羟基脂肪酸等)相比，聚丁二酸丁二醇酯具有加工性能优异、耐受温度范围宽、降解周期可调控性强等优点，可广泛应用于包装、餐具、农用薄膜、医疗用品等领域，替代传统非降解性塑料。
但是，聚丁二酸丁二醇酯材料也存在一些缺点，如熔点较低、结晶度高、降解速率低、脆性高、延展性差等。随着人们对聚丁二酸丁二醇酯产品应用领域的不断扩展，单一的聚丁二酸丁二醇酯已无法满足人们的需求。
共聚可以从分子结构设计出发，是调节和改善聚合物化学性质与物理性质的有效手段之一。因此，可以采用与其它单体共聚合的方式，对聚丁二酸丁二醇酯材料进行改性，以满足人们的需求。例如，专利CN103497316A通过在聚合过程中加入己二酸等共聚单体的方式成功制备了低端羧基含量的聚丁二酸丁二醇酯共聚酯；专利CN103788348A通过在聚合过程中加入多元醇的方式改善了聚丁二酸丁二醇酯产品强度低的问题；文献《BiobasedSeawater-Degradable Poly(butylene succinate-L-lactide)Copolyesters:Exploration of Degradation Performance and Degradation Mechanismin NaturalSeawater》通过在聚合过程中加入乳酸的方式改善了聚丁二酸丁二醇酯的海水降解性能；文献《Novel random PBS-based copolymers containing aliphatic side chains forsustainable flexible food packaging》通过在聚合过程中加入乙二醇和新戊二醇的方式显著提高了聚丁二酸丁二醇酯材料的气体阻隔性；硕士毕业论文《可生物降解聚丁二酸丁二醇酯共聚物的合成、降解性能研究》通过在聚合过程中加端羟基二元醇和支链二元醇的方式制备了一系列聚丁二酸丁二醇酯共聚酯，并对它们的各项性能进行了研究。
不过，以上公开的聚丁二酸丁二醇酯共聚酯的制备方法中，为提高酯化效率，酯化步骤通常是在高温(＞150℃)条件下进行的。由于1,4-丁二醇在高温下易脱水形成四氢呋喃，因此高温酯化条件会导致大量1,4-丁二醇脱水形成四氢呋喃，提高物料消耗；同时，四氢呋喃还会对金属设备产生腐蚀，缩短其使用寿命，增加生产成本。
此外，聚酯在制备过程中还会不可避免地产生环状副产物。这些环状副产物对于聚酯产品地加工成型工艺及产品质量有着较大影响。目前对于可降解共聚酯的环状副产物研究还鲜有报道。专利CN114507338A和文献《聚丁二酸丁二醇酯环状二聚物的纯化、表征及其开环聚合》报道了通过使用开环催化剂使聚丁二酸丁二醇酯中环状副产物重新开环聚合的方法。不过，上述方法使用的催化剂均为锡化合物，锡化合物的毒性无论在催化剂的配置和处理、产品的加工和使用及废弃品的处理过程中都会对环境造成不利影响。
发明内容
为解决上述问题，本发明提出了一种二元酸和二元醇改性聚丁二酸丁二醇酯共聚酯的制备方法，该方法制备的改性聚酯环状副产物含量低，端羧基含量低，色值b值低，产品质量高。
为实现本发明的目的所采用的技术方案是：
一种二元酸和二元醇改性聚丁二酸丁二醇酯共聚酯的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
a)将丁二酸、1,4-丁二醇和酯化催化剂A配制成第一浆料，将改性剂二元酸、二元醇和酯化催化剂B配制成第二浆料，将所述第一浆料输送至第一酯化釜，或将所述第一浆料和第二浆料同时输送至第一酯化釜，在反应温度为80～130℃下进行一次酯化反应，得到第一酯化反应液；
b)将步骤a)中所述的第一酯化反应液输送至第二酯化釜，当步骤a)中第一酯化釜只加入第一浆料时，还将第二浆料输送至第二酯化釜，在反应温度为140～190℃下进行二次酯化反应，得到第二酯化反应液；
c)将步骤b)中所述的第二酯化反应液输送至预缩聚釜，加入聚合催化剂和开环催化剂进行预缩聚反应，得到预缩聚反应液；
d)将步骤c)中所述的预缩聚反应液输送至终缩聚釜，加入稳定剂进行终缩聚反应，得到终缩聚反应液。
本发明采用两级酯化的方式，通过降低第一次酯化的反应温度，在低于150℃的条件下先进行一次酯化反应，使80～90％的1,4-丁二醇完成酯化反应，有效避免了1,4-丁二醇在高温下易脱水形成环状副产物问题；在二次酯化时，提高反应温度，使得一次酯化后的物料快速完成二次酯化，保证预缩聚反应的顺利进行；通过在聚合过程中使用有机开环催化剂，有效降低了聚酯中环状副产物的含量，同时避免了有毒金属化合物催化剂的使用，显著提高了产品的质量。
本发明中，改性剂二元酸和二元醇可以加入第一酯化釜与丁二酸、1,4-丁二醇先进行一次酯化反应，然后进行二次酯化反应，也可以将改性剂二元酸和二元醇加入第二酯化釜，与丁二酸、1,4-丁二醇酯化后的第一酯化液进行二次酯化反应，因此，本发明所述的制备方法为生产改性共聚酯提供了灵活的改性剂添加方式，丰富了可降解聚酯家族的产品种类。
在本发明的一些实施例中，所述的开环催化剂为1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯、1,5,7-三氮杂二环癸-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮杂二环癸-5-烯和四正丁基四苯基硼酸铵中的一种或多种。
进一步地，所述开环催化剂的加入量为反应原料总质量的0.01wt％～0.1wt％，所述反应原料为丁二酸、1,4-丁二醇和改性剂。
在本发明的一些实施例中，所述酯化催化剂A或酯化催化剂B各自独立选自苯磺酸、4-甲基苯磺酸、对十二烷基苯磺酸、2,4-二甲基苯磺酸、2,5-二甲基苯磺酸、醋酸锌、醋酸锗、醋酸钴、二氧化钛、钛酸四正丁酯的中的一种或多种。酯化催化剂A与酯化催化剂B可以是相同的催化剂，也可以是不同的催化剂。
进一步地，所述第一浆料中丁二酸与1,4-丁二醇的摩尔比为1：1.05～1.55，所述第二浆料中二元酸与二元醇的摩尔比均为1：1.05～1.55；所述丁二酸与所述改性剂中二元酸的摩尔比为5:5～9:1；第一浆料中的酸醇摩尔比与第二浆料中的酸醇摩尔比可以是相同的，也可以是不同的。
进一步地，所述二元酸为丁二酸、呋喃二甲酸、1,4-环己烷二甲酸、二聚酸、对苯二甲酸、己二酸、2,6-萘二酸中的一种。
进一步地，所述二元醇为乙二醇、1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,10-癸二醇、十二碳二醇中的一种。
在本发明的的一些实施例中，二元酸也可以是丁二酸，但是所述的二元醇是除1,4-丁二醇以外的其他二元醇。
进一步地，所述第一浆料的配制温度为30～60℃，所述第二浆料的配制温度为30～90℃。
在本发明的一些实施例中，步骤a)中所述的一次酯化反应的反应压力为50～100KpaA。
本发明中所用的压力数值均是指绝对压力。
进一步地，步骤a)中所述的一次酯化反应的停留时间为0.5～4.5h。
进一步地，步骤b)中所述的二次酯化反应的压力为常压，停留时间为0.5～3.5h。
进一步地，步骤c)中所述的预缩聚反应的反应温度为200～250℃，反应压力为1～10KPaA。
进一步地，步骤c)中所述的预缩聚反应的停留时间为0.5～1.5h。
在本发明的一些实施例中，所述聚合催化剂为有机钛类或金属氧化物中的一种或多种，其中有机钛类包括乙二醇钛、丙二醇钛、丁二醇钛、钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯，金属氧化物包括氧化镁、三氧化二铝、氧化钙、二氧化钛、氧化锌、二氧化锗。
在本发明的一些实施例中，步骤d)中所述的终缩聚反应的反应温度为220～280℃，反应压力为20～200PaA。
进一步地，步骤d)中所述的终缩聚反应的停留时间为0.1～1.5h。
在本发明的一些实施例中，所述稳定剂为亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三异丙酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三间甲苯酯、磷酸二甲酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸二苯酯、磷酸三苯酯中的一种或多种。
在本发明的一些实施例中，步骤b)得到的所述第二酯化反应液输送至搅拌鼓泡塔，通入辅助气体，然后输送至步骤c)中的预缩聚反应釜。
进一步地，所述辅助气体为氮气、氦气和氩气中的至少一种，空塔气速为0.01～0.2m/s；脱除温度为150～200℃；脱除压力为10～50KPaA；搅拌速率为60～150rpm；停留时间为0.5～4.5h。
本发明所述的共聚酯的制备方法是一种连续化生产过程，连续制备流程操作简单，流程可操控性强，分别酯化不仅能提高酯化物品质，同时又为生产改性共聚酯提供了灵活的改性剂添加方式，丰富了可降解聚酯家族的产品种类，得到的产品特性粘度大，产品品质好，相对于传统的间歇式生产工艺，得到的产品批次差异较小，质量更稳定。
在本发明的一些实施例中，所述一次酯化反应的酯化率为80～90％，所述二次酯化反应的酯化率≥98％。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)使用了两级酯化工艺，第一次酯化反应在较低温度下进行，避免了原料1,4-丁二醇在高温下环化生成环状副产物，有效降低了原料1,4-丁二醇的消耗；随后在较高温度下进行第二次酯化反应，进一步提高反应体系酯化率，保证预缩聚反应的顺利进行。本发明通过两级酯化的方式，有效降低了原料消耗的同时得到了高特性粘度、高品质的改性聚丁二酸丁二醇酯共聚酯。
(2)通过引入有机开环催化剂，降低了产品中环状副产物的含量，同时避免引入有毒金属化合物催化剂的使用，显著提高了产品质量。
(3)本发明所述的制备方法为生产改性共聚酯提供了灵活的改性剂添加方式，丰富了可降解聚酯家族的产品种类。
(4)在本发明的优选方案中，通过将第二酯化反应液输送至搅拌鼓泡塔，通入辅助气体，脱除了酯化反应中残余的水分，减少了残余水分对聚合反应中钛系催化剂的影响，有效降低了产品的色值b，显著提高了产品的质量。
附图说明
图1为本发明中实施例1所示的一种二元酸和二元醇改性聚丁二酸丁二醇酯共聚酯的制备方法流程示意图；
图2为本发明中实施例2所示的一种二元酸和二元醇改性聚丁二酸丁二醇酯共聚酯的制备方法流程示意图；
图3为本发明实施例4所示的一种二元酸和二元醇改性聚丁二酸丁二醇酯共聚酯的制备方法流程示意图；
图4为本发明实施例5所示的一种二元酸和二元醇改性聚丁二酸丁二醇酯共聚酯的制备方法流程示意图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。所有的数字标识，例如pH、温度、长度、流量，包括范围，都是近似值。要了解，虽然不总是明确的叙述所有的数字标识之前都加上术语“约”。同时也要了解，虽然不总是明确的叙述，本文中描述的试剂仅仅是示例，其等价物是本领域已知的。
本发明提供了一种二元酸和二元醇改性聚丁二酸丁二醇酯共聚酯的制备方法，图1-4给出了该制备方法的流程示意图。如图所示，该制备方法包括如下步骤：
a)在30～60℃下将丁二酸、1,4-丁二醇和酯化催化剂A配制成第一浆料，在30～90℃下将改性剂二元酸、二元醇和酯化催化剂B配制成第二浆料，将所述第一浆料输送至第一酯化釜，或将所述第一浆料和第二浆料同时输送至第一酯化釜，在反应温度为80～130℃下进行一次酯化反应，得到第一酯化反应液；
b)将步骤a)中所述的第一酯化反应液输送至第二酯化釜，当步骤a)中第一酯化釜只加入第一浆料时，还将第二浆料输送至第二酯化釜，在反应温度为140～190℃下进行二次酯化反应，得到第二酯化反应液；
c)将步骤b)中所述的第二酯化反应液输送至预缩聚釜，加入聚合催化剂和开环催化剂进行预缩聚反应，得到预缩聚反应液；
d)将步骤c)中所述的与缩聚反应液输送至终缩聚釜，加入稳定剂进行终缩聚反应，得到终缩聚反应液。
终缩聚反应液经齿轮泵转移至出料口，水浴冷却出料，拉条并进行切粒，即得到目标产品。
可选的，所述的开环催化剂为1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯、1,5,7-三氮杂二环癸-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮杂二环癸-5-烯和四正丁基四苯基硼酸铵中的一种或多种。
可选的，所述第一浆料中丁二酸与1,4-丁二醇的摩尔比为1：1.05～1.55，所述第二浆料中二元酸与二元醇的摩尔比均为1：1.05～1.55；所述丁二酸与所述改性剂中二元酸的摩尔比为5:5～9:1。
可选的，步骤a)中所述的一次酯化反应的反应压力为50～100KpaA；
可选的，步骤a)中所述的一次酯化反应的停留时间为0.5～4.5h。
可选的，步骤b)中所述的二次酯化反应的压力为常压，停留时间为0.5～3.5h。
可选的，步骤c)中所述的预缩聚反应的反应温度为200～250℃，反应压力为1～10KPaA。
可选的，步骤c)中所述的预缩聚反应的停留时间为0.5～1.5h。
可选的，终缩聚反应的反应温度为220-280℃，反应压力为20～200PaA。
可选的，步骤d)中所述的终缩聚反应的停留时间为0.1～1.5h。
在本发明的一些实施例中，还可以将步骤b)中所述的第二酯化反应液输送至搅拌鼓泡塔，通入辅助性气体；然后再输送至步骤c)所述的预缩聚釜，如图3或4所示。
所述辅助气体为氮气、氦气和氩气中的至少一种，空塔气速为0.01～0.2m/s；脱除温度为150～200℃；脱除压力为10～50KPaA；搅拌速率为60～150rpm；停留时间为0.5～4.5h。
在本发明中的一些实施例中，反应原料是指丁二酸、1,4-丁二醇和改性剂二元酸、二元醇的总称。
共聚酯粘度参照《GB-T30294-2013聚丁二酸丁二酯》所述方法进行测试，溶剂选用苯酚/1,1,2,2-四氯乙烷(质量比50：50)，乌氏毛细管粘度计编号为4-0.8。共聚酯羧基含量参照《GB-T30294-2013聚丁二酸丁二酯》所述方法进行测试，混合溶剂选用苯酚-三氯甲烷，体积比为2：3，标准滴定溶液为氢氧化钾-苯甲醇，浓度为0.01mol/L，溴酚蓝指示剂浓度为0.2％，试样配制为0.5g样品溶于25.00mL苯酚-三氯甲烷混合溶剂。共聚酯色值采用L，a，b颜色体系作为评估基准，在此体系中，L为光亮度因子，a和b为颜色测量数。其中，b表示黄蓝平衡，对聚酯颜色具有非常重要的意义，b值越低，颜色越好。环状副产物通过气相色谱-质谱联用(GC-MS)进行表征。
实施例1
在45℃下将丁二酸、1,4-丁二醇按照摩尔比为1：1.05与酯化催化剂二氧化钛配制成第一浆料，酯化催化剂添加量为丁二酸和1,4-丁二醇总质量的0.05wt％，在90℃下将改性剂己二酸、1,4-环己烷二甲醇按照摩尔比为1：1.05与酯化催化剂二氧化钛配制成第二浆料，，酯化催化剂添加量为改性剂总质量的0.05wt％；丁二酸与己二酸添加量的摩尔比为5：5。第一浆料以10.6Kg/h的流量输送至第一酯化釜进行一次酯化反应，在100℃、60KPaA下停留2.5h，得到第一酯化反应液。然后将第一酯化反应液和第二浆料(第二浆料流量为14.9Kg/h)输送至第二酯化釜进行第二次酯化反应，在160℃、常压下停留2h，得到第二酯化反应液。随后将第二酯化液输送至预缩聚釜进行预缩聚反应，同时加入0.015Kg/h的聚合催化剂二氧化锗(反应原料总质量0.06wt％)和0.025Kg/h的开环催化剂1,5,7-三氮杂二环癸-5-烯(反应原料总质量0.1wt％)，在200℃、1KPaA下停留2.5h，得到预缩聚反应液。最后将预缩聚反应液输送至终缩聚反应釜，同时加入0.011Kg/h的稳定剂亚磷酸三苯酯(反应原料总质量0.05wt％)，在220℃、20PaA下停留1.5h，得到终聚反应液。将终缩聚反应液经齿轮泵转移至出料口，水浴冷却出料，拉条并进行切粒，得目标产品聚丁二酸-己二酸-丁二醇-1,4-环己烷二甲醇酯共聚物。
实施例2
在30℃下将丁二酸、1,4-丁二醇按照摩尔比为1：1.1与酯化催化剂4-甲基苯磺酸配制成第一浆料，酯化催化剂添加量为丁二酸和1,4-丁二醇总质量的0.04wt％，在30℃下将改性剂呋喃二甲酸、乙二醇按照摩尔比为1：1.55与酯化催化剂4-甲基苯磺酸配制成第二浆料，酯化催化剂添加量为改性剂总质量的0.04wt％；其中，丁二酸与呋喃二甲酸的摩尔比为9：1。第一浆料以19.5Kg/h的流量和第二浆料以2.5Kg/h的流量同时输送至第一酯化釜进行一次酯化反应，在80℃、50KPaA下停留3h，得到第一酯化反应液。然后将第一酯化反应液输送至二酯化釜进行第二次酯化反应，在140℃、常压下停留2.5h，得到第二酯化反应液。随后将第二酯化液输送至预缩聚釜进行预缩聚反应，同时加入0.011Kg/h的聚合催化剂三氧化二铝(反应原料总质量0.05wt％)和0.002Kg/h的开环催化剂1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(反应原料总质量0.01wt％)，在220℃、2.5KPaA下停留2h，得到预缩聚反应液。最后将预缩聚反应液输送至终缩聚釜，同时加入0.011Kg/h的稳定剂亚磷酸三甲酯(反应原料总质量0.05wt％)，在240℃、50PaA下停留1h，得到终聚反应液。将终缩聚反应液经齿轮泵转移至出料口，水浴冷却出料，拉条并进行切粒，得目标产品聚丁二酸-呋喃二甲酸-丁二醇-乙二醇酯共聚物。
实施例3
在60℃下将丁二酸、1,4-丁二醇按照摩尔比为1：1.55与酯化催化剂醋酸钴配制成第一浆料，酯化催化剂添加量为丁二酸和1,4-丁二醇总质量的0.05wt％，在60℃下将1,4-环己烷二甲酸、1,6-己二醇按照摩尔比为1：1.25与酯化催化剂醋酸钴配制成第二浆料，酯化催化剂添加量为改性剂总质量的0.05wt％，其中，丁二酸与1,4-环己烷二甲酸添加量的摩尔比为8：2。第一浆料以20.6Kg/h的流量输送至第一酯化釜进行一次酯化反应，在130℃、100KPaA下停留2.5h，得到第一酯化反应液。然后将第一酯化反应液和第二浆料(第二浆料流量为6.4Kg/h)输送至第二酯化釜进行第二次酯化反应，在190℃、常压下停留1.5h，得到第二酯化反应液。随后将第二酯化液输送至预缩聚釜进行预缩聚反应，同时加入0.016Kg/h的聚合催化剂钛酸四乙酯(反应原料总质量0.06wt％)和0.019Kg/h的开环催化剂7-甲基-1,5,7-三氮杂二环癸-5-烯(反应原料总质量0.07wt％)，在250℃、10KPaA下停留1.5h，得到预缩聚反应液。最后将预缩聚反应液输送至终缩聚反应釜，同时加入0.027Kg/h的稳定剂磷酸三苯酯(反应原料总质量0.1wt％)，在280℃、200PaA下停留1h，得到终聚反应液。将终缩聚反应液经齿轮泵转移至出料口，水浴冷却出料，拉条并进行切粒，得目标产品聚丁二酸-环己烷二甲酸-丁二醇-己二醇酯共聚物。
实施例4
在40℃下将丁二酸、1,4-丁二醇按照摩尔比为1：1.2与酯化催化剂苯磺酸配制成第一浆料，酯化催化剂添加量为丁二酸、1,4-丁二醇总质量的0.05wt％，在60℃下将对苯二甲酸、1,3-丙二醇按照摩尔比为1：1.4与酯化催化剂苯磺酸配制成第二浆料，酯化催化剂添加量为改性剂总质量的0.05wt％，其中，丁二酸与对苯二甲酸添加量的摩尔比为7：3。第一浆料以15.8Kg/h的流量输送至第一酯化釜进行一次酯化反应，在130℃、90KPaA下停留2.5h，得到第一酯化反应液。然后将第一酯化反应液和第二浆料(第二浆料流量为8.2Kg/h)输送至第二酯化釜进行第二次酯化反应，在190℃、常压下停留1.5h，得到第二酯化反应液。随后将第二酯化液输送至搅拌鼓泡塔，控制塔温度为150℃，压力为10～20KPaA，辅助气体为氦气，空塔气速为0.01m/s，搅拌速率为150rpm，停留时间为4.5h。接着将搅拌鼓泡塔中的混合液输送至预缩聚釜进行预缩聚反应，同时加入0.019Kg/h的聚合催化剂钛酸四异丙酯(反应原料总质量0.08wt％)和0.024Kg/h的开环催化剂四正丁基四苯基硼酸铵(反应原料总质量0.08wt％)，在240℃、5KPaA下停留1.5h，得到预缩聚反应液。最后将预缩聚反应液输送至终缩聚釜，同时加入0.01Kg/h的稳定剂磷酸三乙酯(反应原料总质量0.04wt％)，在270℃、120PaA下停留0.8h，得到终聚反应液。将终缩聚反应液经齿轮泵转移至出料口，水浴冷却出料，拉条并进行切粒，得目标产品聚丁二酸-对苯二甲酸-丁二醇-丙二醇酯共聚物。
实施例5
在40℃下将丁二酸、1,4-丁二醇按照摩尔比为1：1.3与酯化催化剂二氧化钛配制成第一浆料，酯化催化剂添加量为丁二酸和1,4-丁二醇总质量的0.05wt％，在60℃下将改性剂对苯二甲酸、乙二醇按照摩尔比为1：1.35与酯化催化剂二氧化钛配制成第二浆料，酯化催化剂添加量为改性剂总质量的0.05wt％；其中，丁二酸与对苯二甲酸添加量的摩尔比为6：4。第一浆料以18.5Kg/h的流量和第二浆料以10Kg/h的流量输送至第一酯化釜进行一次酯化反应，在110℃、80KPaA下停留3h，得到第一酯化反应液。然后将第一酯化反应液输送至第二酯化釜进行第二次酯化反应，在180℃、常压下停留2.5h，得到第二酯化反应液。随后将第二酯化液输送至搅拌鼓泡塔，控制塔温度为200℃，压力为40～50KPaA，辅助气体为氩气，空塔气速为0.20m/s，搅拌速率为60rpm，停留时间为0.5h。接着将搅拌鼓泡塔中的混合液输送至预缩聚釜进行预缩聚反应，同时加入0.011Kg/h的聚合催化剂二氧化锗(反应原料总质量0.04wt％)和0.017Kg/h的开环催化剂四正丁基四苯基硼酸铵(反应原料总质量0.06wt％)，在240℃、5KPaA下停留1.5h，得到预缩聚反应液。最后将预缩聚反应液输送至终缩聚釜，同时加入0.014Kg/h的稳定剂磷酸三乙酯(反应原料总质量0.05wt％)，在250℃、80PaA下停留1h，得到终聚反应液。将终缩聚反应液经齿轮泵转移至出料口，水浴冷却出料，拉条并进行切粒，得目标产品聚丁二酸-对苯二甲酸-丁二醇-乙二醇酯共聚物。
实施例6
在40℃下将原料丁二酸、1,4-丁二醇按照摩尔比为1：1.4与酯化催化剂醋酸锌配制成第一浆料，催化剂添加量为丁二酸、1,4-丁二醇总质量的0.05wt％，在60℃下将改性剂呋喃二甲酸、1,3-丙二醇按照摩尔比为1：1.2与酯化催化剂醋酸锌配制成第二浆料，酯化催化剂添加量为改性剂总质量的0.05wt％；其中，丁二酸与对苯二甲酸添加量的摩尔比为6：4。第一浆料以14.6Kg/h的流量输送至第一酯化釜进行一次酯化反应，在90℃、60KPaA下停留3.5h，得到第一酯化反应液。然后将第一酯化反应液和第二浆料(第二浆料流量为9.9Kg/h)输送至第二酯化釜进行第二次酯化反应，在170℃、常压下停留2.5h，得到第二酯化反应液。随后将第二酯化液输送至搅拌鼓泡塔，控制塔温度为180℃，压力为25～35KPaA，辅助气体为氮气，空塔气速为0.10m/s，搅拌速率为100rpm，停留时间为2.5h。接着将搅拌鼓泡塔中的混合液输送至预缩聚釜进行预缩聚反应，同时加入0.015Kg/h的聚合催化剂钛酸四正丁酯(反应原料总质量0.06wt％)和0.017Kg/h的开环催化剂四正丁基四苯基硼酸铵(反应原料总质量0.07wt％)，在250℃、7KPaA下停留1.5h，得到预缩聚反应液。最后将预缩聚反应液输送至终缩聚釜，同时加入0.022Kg/h的稳定剂磷酸三乙酯(反应原料总质量0.09wt％)，在260℃、80PaA下停留1.5h，得到终聚反应液。将终缩聚反应液经齿轮泵转移至出料口，水浴冷却出料，拉条并进行切粒，得目标产品聚丁二酸-呋喃二甲酸-丁二醇-丙二醇酯共聚物。
对比例1
与实施例1相比，第一酯化阶段采用与第二酯化阶段一致的高温(160℃)、常压反应条件，其余条件与实施例1一致。
对比例2
与实施例4相比，第一酯化阶段采用与第二酯化阶段一致的高温(190℃)、常压反应条件，其余条件与实施例4一致。
对比例3
与实施例3相比，预缩聚阶段不加入开环催化剂。
对比例4
与实施例4相比，预缩聚阶段不加入开环催化剂。
对比例5
与实施例4相比，第一酯化阶段采用与第二酯化阶段一致的高温(190℃)、常压反应条件，酯化液不经搅拌鼓泡塔，预缩聚阶段不添加开环催化剂。
对比例6
与实施例6相比，预缩聚阶段使用传统的锡化合物作为开环催化剂，其余条件与施例6一致。
由实施例1与对比例1对比和实施例4与对比例2对比可以看出，第一酯化阶段采用低温、低压工艺，可以有效避免原料1,4-丁二醇发生环化副反应，降低环状副产物的含量和端羧基含量，提高产品的色值L，降低产品的色值b，显著提高了产品的特性粘度，从而保证了在较低醇酸比条件下获得高质量产品。
由实施例3与对比例3对比和实施例4与对比例4对比可以看出，预缩聚阶段加入开环催化剂，可以有效降低产品中环状副产物含量。
由实施例3与实施例4对比可以看出，当使用钛系催化剂作为聚合催化剂时，酯化反应液经搅拌鼓泡塔后再进行缩聚反应，可以有效改善共聚酯色值，提升产品质量。这是由于钛系催化剂在催化聚酯聚合的过程中易发生水解等副反应导致产物变黄。经搅拌鼓泡塔处理后，酯化反应液中残余的水分和未反应二元醇被有效脱除，避免了钛系催化剂因发生副反应而导致产物变黄、b值升高的问题。
由实施例4和对比例5对比可以看出，不经低温酯化、酯化液不经搅拌鼓泡塔，预缩聚阶段不添加开环催化剂，所得到的共聚酯不仅在粘度、羧基含量、色值等性能指标上要弱于本发明提供的方法，且最终产品的环状副产物含量更是远高于通过本发明提供的方法制备的产品，因此本方法可显著提高产品的质量。
由实施例6和对比例6对比可以看出，本发明使用的有机化合物作为开环催化剂时，可以达到传统的锡化合物开环催化剂的同等效果，避免了有毒金属化合物催化剂的使用，显著提高了产品的质量。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (13)

1.一种二元酸和二元醇改性聚丁二酸丁二醇酯共聚酯的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
a)将丁二酸、1,4-丁二醇和酯化催化剂A配制成第一浆料，将改性剂二元酸、二元醇和酯化催化剂B配制成第二浆料，将所述第一浆料输送至第一酯化釜，或将所述第一浆料和第二浆料同时输送至第一酯化釜，在反应温度为80～130℃下进行一次酯化反应，得到第一酯化反应液；
b)将步骤a)中所述的第一酯化反应液输送至第二酯化釜，当步骤a)中第一酯化釜只加入第一浆料时，还将第二浆料输送至第二酯化釜，在反应温度为140～190℃下进行二次酯化反应，得到第二酯化反应液；
c)将步骤b)中所述的第二酯化反应液输送至预缩聚釜，加入聚合催化剂和开环催化剂进行预缩聚反应，得到预缩聚反应液；
d)将步骤c)中所述的预缩聚反应液输送至终缩聚釜，加入稳定剂进行终缩聚反应，得到终缩聚反应液。
2.根据权利要求1所述的二元酸和二元醇改性聚丁二酸丁二醇酯共聚酯的制备方法，其特征在于，步骤c)中所述开环催化剂为1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯、1,5,7-三氮杂二环癸-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮杂二环癸-5-烯和四正丁基四苯基硼酸铵中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的二元酸和二元醇改性聚丁二酸丁二醇酯共聚酯的制备方法，其特征在于，所述开环催化剂的加入量为反应原料总质量的0.01wt％～0.1wt％，所述反应原料为丁二酸、1,4-丁二醇和改性剂。
4.根据权利要求1所述的二元酸和二元醇改性聚丁二酸丁二醇酯共聚酯的制备方法，其特征在于，所述酯化催化剂A或酯化催化剂B各自独立选自苯磺酸、4-甲基苯磺酸、对十二烷基苯磺酸、2,4-二甲基苯磺酸、2,5-二甲基苯磺酸、醋酸锌、醋酸锗、醋酸钴、二氧化钛、钛酸四正丁酯的中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的二元酸和二元醇改性聚丁二酸丁二醇酯共聚酯的制备方法，其特征在于，所述第一浆料中丁二酸与1,4-丁二醇的摩尔比为1：1.05～1.55，所述第二浆料中二元酸与二元醇的摩尔比为1：1.05～1.55；所述丁二酸与所述改性剂中二元酸的摩尔比为5:5～9:1。
6.根据权利要求1所述的二元酸和二元醇改性聚丁二酸丁二醇酯共聚酯的制备方法，其特征在于，所述二元酸为丁二酸、呋喃二甲酸、1,4-环己烷二甲酸、二聚酸、对苯二甲酸、己二酸、2,6-萘二酸中的一种。
7.根据权利要求1所述的二元酸和二元醇改性聚丁二酸丁二醇酯共聚酯的制备方法，其特征在于，所述二元醇为乙二醇、1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,10-癸二醇、十二碳二醇中的一种。
8.根据权利要求1所述的二元酸和二元醇改性聚丁二酸丁二醇酯共聚酯的制备方法，其特征在于，步骤a)中所述一次酯化反应的反应压力为50～100KpaA。
9.根据权利要求1所述的二元酸和二元醇改性聚丁二酸丁二醇酯共聚酯的制备方法，其特征在于，步骤c)中所述的预缩聚反应的反应温度为200～250℃，反应压力为1～10KPaA。
10.根据权利要求1所述的二元酸和二元醇改性聚丁二酸丁二醇酯共聚酯的制备方法，其特征在于，步骤c)中所述的聚合催化剂为有机钛类或金属氧化物中的一种或多种，其中有机钛类包括乙二醇钛、丙二醇钛、丁二醇钛、钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯，金属氧化物包括氧化镁、三氧化二铝、氧化钙、二氧化钛、氧化锌、二氧化锗。
11.根据权利要求1所述的二元酸和二元醇改性聚丁二酸丁二醇酯共聚酯的制备方法，其特征在于，步骤d)中所述的终缩聚反应的反应温度为220～280℃，反应压力为20～200PaA。
12.根据权利要求1所述的二元酸和二元醇改性聚丁二酸丁二醇酯共聚酯的制备方法，其特征在于，步骤b)得到的所述第二酯化反应液输送至搅拌鼓泡塔，通入辅助气体，然后输送至步骤c)中的预缩聚釜。
13.根据权利要求1所述的二元酸和二元醇改性聚丁二酸丁二醇酯共聚酯的制备方法，其特征在于，所述搅拌鼓泡塔的脱除压力为10～50KPaA。
CN202311029759.8A 2023-08-16 2023-08-16 一种二元酸和二元醇改性聚丁二酸丁二醇酯共聚酯的制备方法 Pending CN117050281A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202311029759.8A CN117050281A (zh) 2023-08-16 2023-08-16 一种二元酸和二元醇改性聚丁二酸丁二醇酯共聚酯的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202311029759.8A CN117050281A (zh) 2023-08-16 2023-08-16 一种二元酸和二元醇改性聚丁二酸丁二醇酯共聚酯的制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN117050281A true CN117050281A (zh) 2023-11-14

Family

ID=88667232

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202311029759.8A Pending CN117050281A (zh) 2023-08-16 2023-08-16 一种二元酸和二元醇改性聚丁二酸丁二醇酯共聚酯的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN117050281A (zh)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100366484B1 (ko) 코폴리에스테르 수지 조성물 및 그 제조방법
KR100366483B1 (ko) 코폴리에스테르 수지 조성물 및 그 제조방법
TWI545145B (zh) 以乳酸及異山梨醇共聚形成之聚酯樹脂及其製備方法
CN111100276B (zh) 一种可生物降解聚酯弹性体及其制备方法
CN101864068A (zh) 一种聚对苯二甲酸丁二醇/己二酸丁二醇共聚酯的制备方法
CN103570925A (zh) 一种生物可降解聚酯及其制备方法
CN110591057B (zh) 一种生物可降解脂肪族-芳香族共聚酯的合成方法
CN109134832A (zh) 一种新型生物基pbat合成方法及其应用
CN100572417C (zh) 非纤维用改性共聚酯的制备方法
KR20140076356A (ko) 생분해성 지방족/방향족 폴리에스테르 공중합체의 연속 제조방법
CN108467479A (zh) 一种增韧2,5-呋喃二甲酸共聚酯及其制备方法
CN117050281A (zh) 一种二元酸和二元醇改性聚丁二酸丁二醇酯共聚酯的制备方法
CN117003996A (zh) 一种改性聚丁二酸丁二醇酯共聚酯的制备方法
CN111116883B (zh) 一种生物可降解共聚酯及其制备方法
CN115725060A (zh) 嵌段共聚酯及其制备方法和应用
CN114057998A (zh) 一种2,5-呋喃二甲酸共聚酯及其制备方法
CN113801312B (zh) 一种含有机半导体的复合催化剂及其应用
KR20160056025A (ko) 지방족 코폴리에스터 수지 제조방법
CN115725059B (zh) 共聚酯材料及其制备方法和应用
CN110869414A (zh) 使用添加剂制备聚酯的方法
JP2014205796A (ja) ポリエステル樹脂及びその製造方法
CN118702653A (zh) 一种呋喃二甲酸二醇酯的连续合成方法及系统
KR100308535B1 (ko) 폴리에스테르수지조성물및그제조방법
CN116003762A (zh) 一种2,5-呋喃二甲酸基聚酯及其制备方法
CN116535626A (zh) 一种生物基聚酯及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination