CN117003996A - 一种改性聚丁二酸丁二醇酯共聚酯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种改性聚丁二酸丁二醇酯共聚酯的制备方法。该制备方法以羟基脂肪酸或二元酸为改性剂，依次通过一次酯化反应、二次酯化反应、预缩聚反应、终缩聚反应，得到改性聚丁二酸丁二醇酯共聚酯。其中，第一次酯化反应在较低温度下进行，避免了原料1,4‑丁二醇在高温下环化生成环状副产物，有效降低了原料1,4‑丁二醇的消耗，通过在聚合过程中使用有机开环催化剂，避免了有毒金属化合物的使用，从而解决现有技术中存在的问题，本发明所述的方法不仅操作简单，适用范围广，易于工业化实施，且得到的产品质量稳定，特性粘度高，品质好。

Description

一种改性聚丁二酸丁二醇酯共聚酯的制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料合成技术领域，具体涉及一种改性聚丁二酸丁二醇酯共聚酯的制备方法。
背景技术
聚丁二酸丁二醇酯是一种典型的生物可降解塑料，其外观呈乳白色，无色无臭，在堆肥、土壤等环境下易被微生物和动植物体内的酶逐渐分解成水和二氧化碳等无毒无害的产物，使其成为了一种很有发展及应用前景的聚酯材料。与其它常见生物可降解塑料(如聚乳酸、聚羟基脂肪酸等)相比，聚丁二酸丁二醇酯具有加工性能优异、耐受温度范围宽、降解周期可调控性强等优点，可广泛应用于包装、餐具、农用薄膜、医疗用品等领域，替代传统非降解性塑料。
但是，聚丁二酸丁二醇酯材料也存在一些缺点，如熔点较低、结晶度高、降解速率低、脆性高、延展性差等。随着人们对聚丁二酸丁二醇酯产品应用领域的不断扩展，单一的聚丁二酸丁二醇酯已无法满足人们的需求。
共聚可以从分子结构设计出发，是调节和改善聚合物化学性质与物理性质的有效手段之一。因此，可以采用与其它单体共聚合的方式，对聚丁二酸丁二醇酯材料进行改性，以满足人们的需求。例如，专利CN103497316A通过在聚合过程中加入己二酸等共聚单体的方式成功制备了低端羧基含量的聚丁二酸丁二醇酯共聚酯；专利CN103788348A通过在聚合过程中加入多元醇的方式改善了聚丁二酸丁二醇酯产品强度低的问题；文献《BiobasedSeawater-Degradable Poly(butylene succinate-L-lactide)Copolyesters:Exploration of Degradation Performance and Degradation Mechanismin NaturalSeawater》通过在聚合过程中加入乳酸的方式改善了聚丁二酸丁二醇酯的海水降解性能；文献《Novel random PBS-based copolymers containing aliphatic side chains forsustainable flexible food packaging》通过在聚合过程中加入乙二醇和新戊二醇的方式显著提高了聚丁二酸丁二醇酯材料的气体阻隔性；硕士毕业论文《可生物降解聚丁二酸丁二醇酯共聚物的合成、降解性能研究》通过在聚合过程中加端羟基二元醇和支链二元醇的方式制备了一系列聚丁二酸丁二醇酯共聚酯，并对它们的各项性能进行了研究。
不过，以上公开的聚丁二酸丁二醇酯共聚酯的制备方法中，为提高酯化效率，酯化步骤通常是在高温(＞150℃)条件下进行的。由于1,4-丁二醇在高温下易脱水形成环状副产物，因此高温酯化条件会导致大量1,4-丁二醇脱水形成环状副产物，增加物料消耗；同时，环状副产物中四氢呋喃还会对金属设备产生腐蚀，缩短其使用寿命，增加生产成本。
此外，聚酯在制备过程中还会不可避免地产生环状副产物。这些环状副产物对于聚酯产品地加工成型工艺及产品质量有着较大影响。目前对于可降解共聚酯的环状副产物研究还鲜有报道。专利CN114507338A和文献《聚丁二酸丁二醇酯环状二聚物的纯化、表征及其开环聚合》报道了通过使用开环催化剂使聚丁二酸丁二醇酯中环状副产物重新开环聚合的方法。不过，上述方法使用的催化剂均为锡化合物，锡化合物的毒性无论在催化剂的配置和处理、产品的加工和使用及废弃品的处理过程中都会对环境造成不利影响。
发明内容
为解决上述问题，本发明提出了一种改性聚丁二酸丁二醇酯共聚酯的制备方法，该方法制备的改性聚酯环状副产物含量低，端羧基含量低，色值b值低，产品质量高。
为实现本发明的目的所采用的技术方案是：
一种改性聚丁二酸丁二醇酯共聚酯的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
a)将丁二酸、1,4-丁二醇、改性剂和酯化催化剂混合的浆料输送至第一酯化釜，在反应温度为80-130℃下进行一次酯化反应，得到第一酯化反应液；
b)将步骤a)中所述的第一酯化反应液输送至第二酯化釜，在反应温度为140-190℃下进行二次酯化反应，得到第二酯化反应液；
c)将步骤b)中所述的第二酯化反应液输送至预缩聚釜，加入聚合催化剂和开环催化剂进行预缩聚反应，得到预缩聚反应液；
d)将步骤c)中所述的预缩聚反应液输送至终缩聚釜，加入稳定剂进行终缩聚反应，得到终缩聚反应液。
本发明采用两级酯化的方式，通过降低第一次酯化的反应温度，在低于150℃的条件下先进行一次酯化反应，使80％以上的1,4-丁二醇完成酯化反应，有效避免了1,4-丁二醇在高温下易脱水形成环状副产物问题；在二次酯化时，提高反应温度，使得一次酯化后的物料快速完成二次酯化，保证预缩聚反应的顺利进行；通过在聚合过程中使用有机开环催化剂，有效降低了聚酯中环状副产物的含量，同时避免了有毒金属化合物催化剂的使用，显著提高了产品的质量。
在本发明的一些实施例中，所述的开环催化剂为1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯、1,5,7-三氮杂二环癸-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮杂二环癸-5-烯和四正丁基四苯基硼酸铵中的一种或多种。
进一步地，所述开环催化剂的加入量为反应原料总质量的0.01wt％～0.1wt％，所述反应原料为丁二酸、1,4-丁二醇和改性剂。
在本发明的一些实施例中，所述酯化催化剂为苯磺酸、4-甲基苯磺酸、对十二烷基苯磺酸、2,4-二甲基苯磺酸、2,5-二甲基苯磺酸、醋酸锌、醋酸锗、醋酸钴、二氧化钛、钛酸四正丁酯的中的一种或多种。
在本发明的一些实施例中，当所述改性剂为羟基脂肪酸时，所述浆料中丁二酸、1,4-丁二醇和羟基脂肪酸的摩尔比为1：1.05～1.55：0.1～0.7。
进一步地，所述浆料的配制温度为30～60℃。
进一步地，所述羟基脂肪酸为乙醇酸、乳酸、3-羟基丁酸、4-羟基丁酸、3-羟基戊酸、3-羟基己酸和6-羟基己酸中的一种或多种。
在本发明的的一些实施例中，当所述改性剂为二元酸时，所述浆料中丁二酸、二元酸与1,4-丁二醇的酸醇摩尔比为1：1.05～1.55，其中丁二酸与二元酸改性剂的摩尔比为5:5～9:1。
进一步地，所述浆料的配制温度为30～60℃。
进一步地，当所述改性剂为二元酸时，所述二元酸为呋喃二甲酸、1,4-环己烷二甲酸、二聚酸、对苯二甲酸、己二酸、2,6-萘二酸中的一种或多种。
在本发明的一些是实施例中，步骤a)中所述的一次酯化反应的反应压力为50～100KpaA。
本发明中所用的压力数值均是指绝对压力。
进一步地，步骤a)中所述的一次酯化反应的停留时间为0.5～4.5h。
进一步地，步骤b)中所述的二次酯化反应的压力为常压，停留时间为0.5～3.5h。
进一步地，步骤c)中所述的预缩聚反应的反应温度为200～250℃，反应压力为1～10KPaA。
进一步地，步骤c)中所述的预缩聚反应的停留时间为0.5～1.5h。
在本发明的一些实施例中，所述聚合催化剂为有机钛类或金属氧化物中的一种或多种，其中有机钛类包括乙二醇钛、丙二醇钛、丁二醇钛、钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯，金属氧化物包括氧化镁、三氧化二铝、氧化钙、二氧化钛、氧化锌、二氧化锗。
进一步地，步骤d)中所述的终缩聚反应的反应温度为220～280℃，反应压力为20～200PaA。
进一步地，步骤d)中所述的终缩聚反应的停留时间为0.1～1.5h。
在本发明的一些实施例中，所述稳定剂为亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三异丙酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三间甲苯酯、磷酸二甲酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸二苯酯、磷酸三苯酯中的一种或多种。
在本发明的进一步优选方案中，步骤b)得到的所述第二酯化反应液输送至搅拌鼓泡塔，通入辅助气体，然后输入步骤c)中的预缩聚釜。
通过将步骤b)得到的所述第二酯化反应液输送至搅拌鼓泡塔，通入辅助气体，可以脱除酯化反应中残余的水分，减少了残余水分对聚合反应中钛系催化剂的影响，有效降低了产品的色值b，显著提高了产品的质量。
进一步地，所述辅助气体为氮气、氦气和氩气中的至少一种，空塔气速为0.01～0.2m/s；脱除温度为150～200℃；脱除压力为10～50KPaA；搅拌速率为60～150rpm；停留时间为0.5～4.5h。
本发明所述的共聚酯的制备方法是一种连续化生产过程，连续制备流程操作简单，流程可操控性强，分别酯显著提高了酯化物的品质，得到的产品特性粘度大，产品品质好，相对于传统的间歇式生产工艺，得到的产品批次差异较小，质量更稳定。
在本发明的一些实施例中，所述一次酯化反应的酯化率为80-90％，所述二次酯化反应的酯化率≥98％。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)使用了两级酯化工艺，一次酯化反应在较低温度下进行，避免了原料1,4-丁二醇在高温下环化生成环状副产物，有效降低了原料1,4-丁二醇的消耗；随后在较高温度下进行二次酯化反应，进一步提高反应体系酯化率，保证预缩聚反应的顺利进行。本发明通过两级酯化的方式，有效降低了原料消耗的同时得到了高特性粘度、高品质的改性聚丁二酸丁二醇酯共聚酯。
(2)通过引入有机开环催化剂，降低了产品中环状副产物的含量，同时避免引入有毒金属化合物催化剂，显著提高了产品质量。
(3)在本发明的优选方案中，通过将第二酯化反应液输送至搅拌鼓泡塔，通入辅助气体，脱除了酯化反应中残余的水分，减少了残余水分对聚合反应中钛系催化剂的影响，有效降低了产品的色值b，显著提高了产品的质量。
附图说明
图1为本发明一种改性聚丁二酸丁二醇酯共聚酯的制备方法流程示意图；
图2为本发明另一种改性聚丁二酸丁二醇酯共聚酯的制备方法流程示意图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。所有的数字标识，例如pH、温度、长度、流量，包括范围，都是近似值。要了解，虽然不总是明确的叙述所有的数字标识之前都加上术语“约”。同时也要了解，虽然不总是明确的叙述，本文中描述的试剂仅仅是示例，其等价物是本领域已知的。
本发明提供了一种改性聚丁二酸丁二醇酯共聚酯的制备方法，图1给出了该制备方法的流程示意图。如图1所示，该制备方法包括如下步骤：
a)在30～60℃下配制浆料，所述浆料包括丁二酸、1,4-丁二醇、改性剂和酯化催化剂，将所述浆料输送至第一酯化釜，在反应温度为80～130℃下进行一次酯化反应，得到第一酯化反应液；
b)将步骤a)中所述的第一酯化反应液输送至第二酯化釜，在反应温度为140～190℃下进行二次酯化反应，得到第二酯化反应液；
c)将步骤b)中所述的第二酯化反应液输送至预缩聚釜，加入聚合催化剂和开环催化剂进行预缩聚反应，得到预缩聚反应液；
d)将步骤c)中所述的预缩聚反应液输送至终缩聚釜，加入稳定剂进行终缩聚反应，得到终缩聚反应液。
终缩聚反应液经齿轮泵转移至出料口，水浴冷却出料，拉条并进行切粒，即得到目标产品。
可选的，所述的开环催化剂为1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯、1,5,7-三氮杂二环癸-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮杂二环癸-5-烯和四正丁基四苯基硼酸铵中的一种或多种。
可选的，当所述改性剂为羟基脂肪酸时，所述反应浆料中丁二酸、和1,4-丁二醇和羟基脂肪酸的摩尔比为1：1.05～1.55：0.1～0.7。
可选的，当所述改性剂为二元酸时，所述浆料中丁二酸、二元酸与1,4-丁二醇的酸醇摩尔比为1：1.05-1.55，其中丁二酸与二元酸改性剂的摩尔比为5:5～9:1。
可选的，步骤a)中所述的一次酯化反应的反应压力为50～100KpaA；
可选的，步骤a)中所述的一次酯化反应的停留时间为0.5～4.5h。
可选的，步骤b)中所述的二次酯化反应的压力为常压，停留时间为0.5～3.5h。
可选的，步骤c)中所述的预缩聚反应的反应温度为200～250℃，反应压力为1～10KPaA。
可选的，步骤c)中所述的预缩聚反应的停留时间为0.5～1.5h。
可选的，终缩聚反应的反应温度为220～280℃，反应压力为20～200PaA。
可选的，步骤d)中所述的终缩聚反应的停留时间为0.1～1.5h。
在本发明的一些实施例中，还可以将步骤b)中所述的第二酯化反应液输送至搅拌鼓泡塔，通入辅助性气体；然后再输送至步骤c)所述的预缩聚釜，如图2所示。
所述辅助气体为氮气、氦气和氩气中的至少一种，空塔气速为0.01～0.2m/s；脱除温度为150～200℃；脱除压力为10～50KPaA；搅拌速率为60～150rpm；停留时间为0.5～4.5h。
在本发明中的一些实施例中，反应原料为丁二酸、1,4-丁二醇和改性剂的总称。
共聚酯粘度参照《GB-T30294-2013聚丁二酸丁二酯》所述方法进行测试，溶剂选用苯酚/1,1,2,2-四氯乙烷(质量比50：50)，乌氏毛细管粘度计编号为4-0.8。共聚酯羧基含量参照《GB-T30294-2013聚丁二酸丁二酯》所述方法进行测试，混合溶剂选用苯酚-三氯甲烷，体积比为2：3，标准滴定溶液为氢氧化钾-苯甲醇，浓度为0.01mol/L，溴酚蓝指示剂浓度为0.2％，试样配制为0.5g样品溶于25.00mL苯酚-三氯甲烷混合溶剂。共聚酯色值采用L，a，b颜色体系作为评估基准，在此体系中，L为光亮度因子，a和b为颜色测量数。其中，b表示黄蓝平衡，对聚酯颜色具有非常重要的意义，b值越低，颜色越好。环状副产物通过气相色谱-质谱联用(GC-MS)进行表征。
实施例1
将原料丁二酸、1,4-丁二醇、3-羟基戊酸按摩尔比1：1.05：0.1与酯化催化剂苯磺酸(占反应原料总质量的0.03wt％)在30℃下配置成浆料，然后按照20Kg/h的流量送入第一酯化釜进行一次酯化反应，在温度为130℃、压力为100KPaA下停留1h，得到第一酯化反应液。然后第一酯化反应液输送至第二酯化釜中进行二次酯化反应，在常压160℃下停留2.5h，得到第二酯化反应液。接着将第二酯化反应液输送至预缩聚釜中进行预缩聚反应，同时加入0.004Kg/h氧化镁(反应原料总质量0.02wt％)和0.002Kg/h四正丁基四苯基硼酸铵(反应原料总质量0.01wt％)，在200℃、1KPaA条件下停留1.5h，得到预缩聚反应液。将预缩聚反应液输送至终缩聚反应器中进行终缩聚反应，同时加入0.01Kg/h稳定剂亚磷酸三甲酯(反应原料总质量0.05wt％)，在220℃、20PaA条件下停留1h，得到终缩聚反应液。将终缩聚反应液经齿轮泵转移至出料口，水浴冷却出料，拉条并进行切粒，得目标产品聚丁二酸-3-羟基戊酸-丁二醇酯共聚物。
实施例2
将原料丁二酸、1,4-丁二醇、4-羟基丁酸按摩尔比1：1.5：0.7与酯化催化剂二氧化钛(占反应原料总质量的0.04wt％)在60℃下配置成浆料，然后按照25Kg/h的流量送入第一酯化釜进行一次酯化反应，在温度为110℃、压力为80KPaA下停留1.5h，得到第一酯化反应液。然后第一酯化反应液输送至第二酯化釜中进行二次酯化反应，在常压150℃下停留2.5h，得到第二酯化反应液。接着将第二酯化反应液输送至预缩聚釜中进行预缩聚反应，同时加入0.01Kg/h氧化锌(反应原料总质量0.04wt％)和0.02Kg/h 1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(反应原料总质量0.08wt％)，在220℃、5KPaA条件下停留1.5h，得到预缩聚反应液。最后预缩聚反应液输送至终缩聚反应器中进行终缩聚反应，同时加入0.02Kg/h稳定剂磷酸三乙酯(反应原料总质量0.08wt％)，在250℃、100PaA条件下停留0.7h，得到终缩聚反应液。将终缩聚反应液经齿轮泵转移至出料口，水浴冷却出料，拉条并进行切粒，得目标产品聚丁二酸-4-羟基丁酸-丁二醇酯共聚物。
实施例3
将原料丁二酸、1,4-丁二醇、乙醇酸按摩尔比1：1.45：0.3与酯化催化剂对十二烷基苯磺酸(占反应原料总质量的0.05wt％)在40℃下配置成浆料，然后按照20Kg/h的流量输送至第一酯化釜进行一次酯化反应，在温度为100℃、压力为60KPaA下停留2h，得到第一酯化反应液。然后第一酯化反应液输送至第二酯化釜中进行二次酯化反应，在常压180℃下停留2h，得到第二酯化反应液。接着将第二酯化反应液输送至预缩聚釜中进行预缩聚反应，同时加入0.006Kg/h钛酸四正丁酯(反应原料总质量0.03wt％)和0.02Kg/h 7-甲基-1,5,7-三氮杂二环癸-5-烯(反应原料总质量0.1wt％)，在240℃、8KPaA条件下停留1.5h，得到预缩聚反应液。最后预缩聚反应液输送至终缩聚反应器中进行终缩聚反应，同时加入0.008Kg/h稳定剂亚磷酸三间甲苯酯(反应原料总质量0.04wt％)，在230℃、50PaA条件下停留1.5h，得到终缩聚反应液。将终缩聚反应液经齿轮泵转移至出料口，水浴冷却出料，拉条并进行切粒，得目标产品聚丁二酸-乙醇酸-丁二醇酯共聚物。
实施例4
将原料丁二酸、呋喃二甲酸、1,4-丁二醇按摩尔比0.6：0.4：1.3与酯化催化剂醋酸锌(占反应原料总质量的0.04wt％)在45℃下配置成浆料，然后按照25Kg/h的流量输送至第一酯化釜进行一次酯化反应，在温度为110℃、压力为80KPaA下停留2.5h，得到第一酯化反应液。然后第一酯化反应液输送至第二酯化釜中进行二次酯化反应，在常压180℃下停留2h，得到第二酯化反应液。接着将第二酯化反应液输送至预缩聚釜中进行预缩聚反应，同时加入0.01Kg/h乙二醇钛(反应原料总质量0.04wt％)和0.01Kg/h四正丁基四苯基硼酸铵(反应原料总质量0.04wt％)，在250℃、10KPaA条件下停留1h，得到预缩聚反应液。最后预缩聚反应液输送至终缩聚反应器中进行终缩聚反应，同时加入0.01Kg/h稳定剂磷酸三甲酯(反应原料总质量0.04wt％)，在260℃、60PaA条件下停留1h，得到终缩聚反应液。将终缩聚反应液经齿轮泵转移至出料口，水浴冷却出料，拉条并进行切粒，得目标产品聚丁二酸-呋喃二甲酸-丁二醇酯共聚物。
实施例5
将原料丁二酸、对苯二甲酸、1,4-丁二醇按摩尔比0.7：0.3：1.4与酯化催化剂2,5-二甲基苯磺酸(占反应原料总质量的0.05wt％)在55℃下配置成浆料，然后按照25Kg/h的流量输送至第一酯化釜进行一次酯化反应，在温度为130℃、压力为90KPaA下停留2.5h，得到第一酯化反应液。然后第一酯化反应液输送至第二酯化釜中进行二次酯化反应，在常压190℃下停留2h，得到第二酯化反应液。接着将第二酯化反应液输送至预缩聚釜中进行预缩聚反应，同时加入0.01Kg/h二氧化锗(反应原料总质量0.04wt％)和0.015Kg/h 1,5,7-三氮杂二环癸-5-烯(反应原料总质量0.06wt％)，在250℃、5KPaA条件下停留1.5h，得到预缩聚反应液。最后预缩聚反应液输送至终缩聚反应器中进行终缩聚反应，同时加入0.01Kg/h稳定剂亚磷酸三异丙酯(反应原料总质量0.04wt％)，在280℃、100PaA条件下停留1h，得到终缩聚反应液。将终缩聚反应液经齿轮泵转移至出料口，水浴冷却出料，拉条并进行切粒，得目标产品聚丁二酸-对苯二甲酸-丁二醇酯共聚物。
实施例6
将原料丁二酸、1,4-丁二醇、乳酸按摩尔比1：1.1：0.6与酯化催化剂4-甲基苯磺酸(占反应原料总质量的0.04wt％)在55℃下配置成浆料，然后按照20Kg/h的流量输送至第一酯化釜进行一次酯化反应，在温度为85℃、压力为70KPaA下停留3.5h，得到第一酯化反应液。然后第一酯化反应液输送至第二酯化釜中进行二次酯化反应，在常压160℃下停留2.5h，得到第二酯化反应液。随后将第二酯化液输送至搅拌鼓泡塔，控制塔温度为170℃，压力为40～45KPaA，辅助气体为氮气，空塔气速为0.05m/s，搅拌速率为100rpm，停留时间为3h。接着将搅拌鼓泡塔中的混合液输送至预缩聚釜中进行预缩聚反应，同时加入0.01Kg/h二氧化锗(反应原料总质量0.05wt％)和0.004Kg/h 1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(反应原料总质量0.02wt％)，在210℃、5KPaA条件下停留0.5h，得到预缩聚反应液。最后预缩聚反应液输送至终缩聚反应器中进行终缩聚反应，同时加入0.012Kg/h稳定剂亚磷酸三间甲苯酯(反应原料总质量0.06wt％)，在240℃、100PaA条件下停留1h，得到终缩聚反应液。将终缩聚反应液经齿轮泵转移至出料口，水浴冷却出料，拉条并进行切粒，得目标产品聚丁二酸-乳酸-丁二醇酯共聚物。
实施例7
将原料丁二酸、1,4-丁二醇、6-羟基己酸按摩尔比1：1.3：0.6与酯化催化剂醋酸锌(占反应原料总质量的0.04wt％)在45℃下配置成浆料，然后按照25Kg/h的流量输送至第一酯化釜进行一次酯化反应，在温度为115℃、压力为90KPaA下停留2.5h，得到第一酯化反应液。然后第一酯化反应液输送至第二酯化釜中进行二次酯化反应，在常压170℃下停留2h，得到第二酯化反应液。随后将第二酯化液输送至搅拌鼓泡塔，控制塔温度为180℃，压力为35～40KPaA，辅助气体为氦气，空塔气速为0.15m/s，搅拌速率为80rpm，停留时间为1h。接着将搅拌鼓泡塔中的混合液输送至预缩聚釜中进行预缩聚反应，同时加入0.015Kg/h钛酸四正丁酯(反应原料总质量0.06wt％)和0.0075Kg/h 1,5,7-三氮杂二环癸-5-烯(反应原料总质量0.03wt％)，在200℃、1KPaA条件下停留1.5h，得到预缩聚反应液。最后预缩聚反应液输送至终缩聚反应器中进行终缩聚反应，同时加入0.015Kg/h稳定剂亚磷酸三乙酯(反应原料总质量0.06wt％)，在220℃、20PaA条件下停留1h，得到终缩聚反应液。将终缩聚反应液经齿轮泵转移至出料口，水浴冷却出料，拉条并进行切粒，得目标产品聚丁二酸-3-羟基戊酸-丁二醇酯共聚物。
实施例8
将原料丁二酸、己二酸、1,4-丁二醇按摩尔比0.85：0.15：1.5与酯化催化剂醋酸钴(占反应原料总质量的0.06wt％)在50℃下配置成浆料，然后按照20Kg/h的流量输送至第一酯化釜进行一次酯化反应，在温度为130℃、压力为60KPaA下停留3h，得到第一酯化反应液。然后第一酯化反应液输送至第二酯化釜中进行二次酯化反应，在常压180℃下停留2h，得到第二酯化反应液。随后将第二酯化液输送至搅拌鼓泡塔，控制塔温度为190℃，压力为25～30KPaA，辅助气体为氦气，空塔气速为0.02m/s，搅拌速率为140rpm，停留时间为3.5h。接着将搅拌鼓泡塔中的混合液输送至预缩聚釜中进行预缩聚反应，同时加入0.012Kg/h乙二醇钛(反应原料总质量0.06wt％)和0.016Kg/h 7-甲基-1,5,7-三氮杂二环癸-5-烯(反应原料总质量0.08wt％)，在240℃、2.5KPaA条件下停留1.5h，得到预缩聚反应液。最后预缩聚反应液输送至终缩聚反应器中进行终缩聚反应，同时加入0.01Kg/h稳定剂磷酸三苯酯(反应原料总质量0.05wt％)，在260℃、80PaA条件下停留0.7h，得到终缩聚反应液。将终缩聚反应液经齿轮泵转移至出料口，水浴冷却出料，拉条并进行切粒，得目标产品聚丁二酸-己二酸-丁二醇酯共聚物。
对比例1
与实施例1相比，第一酯化阶段采用与第二酯化阶段一致的高温(160℃)、常压反应条件，其余条件与实施例1一致。
对比例2
与实施例6相比，第一酯化阶段采用与第二酯化阶段一致的高温(160℃)、常压反应条件，其余条件与实施例6一致。
对比例3
与实施例3相比，预缩聚阶段不加入开环催化剂。
对比例4
与实施例7相比，预缩聚阶段不加入开环催化剂。
对比例5
与实施例7相比，第一酯化阶段采用与第二酯化阶段一致的高温(170℃)、常压反应条件，酯化液不经搅拌鼓泡塔，预缩聚阶段不添加开环催化剂。
对比例6
与实施例6相比，预缩聚阶段使用传统的锑化合物作为开环催化剂，其余条件与施例6一致。
由实施例1与对比例1对比和实施例6与对比例2对比可以看出，第一酯化阶段采用低温、低压工艺，可以有效避免原料1,4-丁二醇发生环化副反应，降低环状副产物的含量和端羧基含量，提高产品的色值L，降低产品的色值b，显著提高了产品的特性粘度，从而保证了在较低醇酸比条件下获得高质量产品。
由实施例3与对比例3对比和实施例7与对比例4对比可以看出，预缩聚阶段加入开环催化剂，可以有效降低产品中环状副产物含量。
由实施例3、实施例4与实施例7、实施例8对比可以看出，当使用钛系催化剂作为聚合催化剂时，酯化反应液经搅拌鼓泡塔后再进行缩聚反应，可以有效改善共聚酯色值，提升产品质量。这是由于钛系催化剂在催化聚酯聚合的过程中易发生水解等副反应导致产物变黄。经搅拌鼓泡塔处理后，酯化反应液中残余的水分和未反应二元醇被有效脱除，避免了钛系催化剂因发生副反应而导致产物变黄、b值升高的问题。
由实施例7和对比例5对比可以看出，不经低温酯化、酯化液不经搅拌鼓泡塔，预缩聚阶段不添加开环催化剂，所得到的共聚酯不仅在粘度、羧基含量、色值等性能指标上要弱于本发明提供的方法，且最终产品的环状副产物含量更是远高于通过本发明提供的方法制备的产品，因此本方法可显著提高产品的质量。
由实施例6和对比例6对比可以看出，本发明使用的有机化合物作为开环催化剂时，可以达到传统的锡化合物开环催化剂的同等效果，从而避免了引入有毒金属化合物催化剂，显著提高了产品质量。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (14)

1.一种改性聚丁二酸丁二醇酯共聚酯的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
a)将丁二酸、1,4-丁二醇、改性剂和酯化催化剂混合的浆料输送至第一酯化釜，在反应温度为80～130℃下进行一次酯化反应，得到第一酯化反应液；
b)将步骤a)中所述的第一酯化反应液输送至第二酯化釜，在反应温度为140～190℃下进行二次酯化反应，得到第二酯化反应液；
c)将步骤b)中所述的第二酯化反应液输送至预缩聚釜，加入聚合催化剂和开环催化剂进行预缩聚反应，得到预缩聚反应液；
d)将步骤c)中所述的预缩聚反应液输送至终缩聚釜，加入稳定剂进行终缩聚反应，得到终缩聚反应液。
2.根据权利要求1所述的改性聚丁二酸丁二醇酯共聚酯的制备方法，其特征在于，步骤c)中所述开环催化剂为1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯、1,5,7-三氮杂二环癸-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮杂二环癸-5-烯和四正丁基四苯基硼酸铵中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的改性聚丁二酸丁二醇酯共聚酯的制备方法，其特征在于，所述开环催化剂的加入量为反应原料总质量的0.01wt％～0.1wt％，所述反应原料为丁二酸、1,4-丁二醇和改性剂。
4.根据权利要求1所述的改性聚丁二酸丁二醇酯共聚酯的制备方法，其特征在于，所述酯化催化剂为苯磺酸、4-甲基苯磺酸、对十二烷基苯磺酸、2,4-二甲基苯磺酸、2,5-二甲基苯磺酸、醋酸锌、醋酸锗、醋酸钴、二氧化钛、钛酸四正丁酯的中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的改性聚丁二酸丁二醇酯共聚酯的制备方法，其特征在于，当所述改性剂为羟基脂肪酸时，所述浆料中丁二酸、1,4-丁二醇和羟基脂肪酸的摩尔比为1：1.05～1.55：0.1～0.7。
6.根据权利要求5所述的改性聚丁二酸丁二醇酯共聚酯的制备方法，其特征在于，所述羟基脂肪酸为乙醇酸、乳酸、3-羟基丁酸、4-羟基丁酸、3-羟基戊酸、3-羟基己酸和6-羟基己酸中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的改性聚丁二酸丁二醇酯共聚酯的制备方法，其特征在于，当所述改性剂为二元酸时，所述浆料中丁二酸、二元酸与1,4-丁二醇的酸醇摩尔比为1：1.05～1.55，其中丁二酸与二元酸改性剂的摩尔比为5:5～9:1。
8.根据权利要求7所述的改性聚丁二酸丁二醇酯共聚酯的制备方法，其特征在于，所述二元酸为呋喃二甲酸、1,4-环己烷二甲酸、二聚酸、对苯二甲酸、己二酸、2,6-萘二酸中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的改性聚丁二酸丁二醇酯共聚酯的制备方法，其特征在于，步骤a)中所述一次酯化反应的反应压力为50～100KpaA。
10.根据权利要求1所述的改性聚丁二酸丁二醇酯共聚酯的制备方法，其特征在于，步骤c)中所述的预缩聚反应的反应温度为200～250℃，反应压力为1～10KPaA。
11.根据权利要求1所述的改性聚丁二酸丁二醇酯共聚酯的制备方法，其特征在于，步骤c)中所述的聚合催化剂为有机钛类或金属氧化物中的一种或多种，其中有机钛类包括乙二醇钛、丙二醇钛、丁二醇钛、钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯，金属氧化物包括氧化镁、三氧化二铝、氧化钙、二氧化钛、氧化锌、二氧化锗。
12.根据权利要求1所述的改性聚丁二酸丁二醇酯共聚酯的制备方法，其特征在于，步骤d)中所述的终缩聚反应的反应温度为220～280℃，反应压力为20～200PaA。
13.根据权利要求1所述的改性聚丁二酸丁二醇酯共聚酯的制备方法，其特征在于，步骤b)得到的所述第二酯化反应液输送至搅拌鼓泡塔，通入辅助气体，然后输入步骤c)中的预缩聚釜。
14.根据权利要求1所述的改性聚丁二酸丁二醇酯共聚酯的制备方法，其特征在于，所述搅拌鼓泡塔的脱除压力为10～50KPaA。
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