CN114276633B - 一种累托石基抗击穿储能聚合物复合薄膜及其制备方法 - Google Patents

一种累托石基抗击穿储能聚合物复合薄膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明的一种累托石基抗击穿储能聚合物复合薄膜及其制备方法。方法如下：S1：取聚合物粉末与有机溶剂常温搅拌溶解得到均匀溶液；S2：将钠化插层改性的累托石悬浊液与钛基柱撑溶液混合完成钛化，用蒸馏水洗涤溶液，离心并烘干产物，煅烧得到累托石/二氧化钛；S3：将无机介电材料、累托石/二氧化钛与步骤S1制备的均匀溶液按照质量比1:1‑10混合，超声搅拌得到均质混合液；S4：将步骤S3得到的混合液浇筑成膜；其中步骤S1和S2无先后顺序。本发明以黏土矿物累托石作为介电抗击穿功能组分引入聚合物介质薄膜体系，通过与无机介电材料复合达到保持介电常数的同时，提升体系抗电性能，以提升聚合物介质的能量密度和充放电效率。

Description

一种累托石基抗击穿储能聚合物复合薄膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚合物基介电储能薄膜材料技术领域，尤其涉及一种累托石基抗击穿储能聚合物复合薄膜及其制备方法。
背景技术
本发明涉及技术领域，具体涉及一种累托石基抗击穿储能聚合物复合薄膜的制备方法。
近年来，以介质电容器为代表的物理静电电容储能因其超快的充放电速率、极高的功率密度和优异的循环稳定性等优势，已成为电力输送、电动汽车、医疗设备、大功率武器、雷达和风力发电等应用中最常用的储能设备之一。但是，聚合物电介质的储能密度(U)低，无法满足电子电力系统不断增长的需求。U是电位移(D)和外部电场(E)的函数，可以表示为：
U＝∫EdD (1)
忽略损耗与极化饱和等情况时，可进一步简化，对于线性电介质材料，其单位体积的最高储能密度(U，J/cm3)与材料的介电常数(εr)及击穿强度(Eb，kV/mm)的平方成正比：
Figure BDA0003447351920000011
式中：Eb是材料由绝缘转变为导电之前可以承受的外部电场的临界值；εr是介电常数；ε0是真空介电常数。从式(2)可以清楚地看出，U与εr和Eb正相关，因此提高聚合物电介质的εr和Eb是开发具有高储能密度聚合物薄膜电容器的有效策略。在大量研究中，通常以铁电粒子及其它高介电无机粒子填充聚合物来达到制备高介低耗的高储能聚合物基复合电介质的目的。但大量铁电粒子填料的加入会造成不可避免的团聚，导致填料在基体中分散程度差。此外，导电填料在逾渗值附近便可实现介电常数数量级的增加，但却总伴随着Eb的降低、漏电流和介电损耗的增加，降低材料的能量密度和放电能量效率，恶化器件性能。为此，目前研究中的解决策略主要围绕引入稳定抗击穿介质与铁电材料多元界面复合达到同步提升介电常数和抗击穿性能的效果。稳定的抗击穿介质以氮化硼纳米片、氟化石墨烯和抗电性好的无机粒子如纳米二氧化硅、氧化铝等为主。这些研究中采用的抗击穿介质组分多为人工合成，价格昂贵，且大多数物质与聚合物的相容性很差，也很难做到与铁电组分有机结合，往往需要做相容改性处理。
发明内容
本发明的目的在于，针对现有技术的上述不足，提出一种累托石基抗击穿储能聚合物复合薄膜及其制备方法。
本发明的一种累托石基抗击穿储能聚合物复合薄膜的制备方法，包括如下步骤：
S1:取聚合物粉末与有机溶剂常温搅拌溶解得到均匀溶液；
S2：将钠化插层改性的累托石悬浊液与钛基柱撑溶液混合完成钛化，用蒸馏水洗涤溶液，离心并烘干产物，煅烧得到累托石/二氧化钛；
S3:将无机介电材料、步骤S2合成的累托石/二氧化钛与步骤S1制备的均匀溶液按照一定质量比混合，超声搅拌得到均质混合液；
S4:将步骤S3得到的混合液浇筑成膜；
其中步骤S1和S2无先后顺序。
进一步的，步骤S1中，聚合物包括PVDF、P(VDF-HFP)、P(VDF-TrFE)、P(VDF-TrFE-CFE)、P(VDF-CTFE)、PP、PS、PEI或PMMA中的任一种。
进一步的，步骤S1中，有机溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或二甲基亚砜其中的任一种，聚合物与有机溶液的固液比在1-10％之间；步骤S1中，搅拌方式为磁力搅拌，搅拌速度在800r/min-1500r/min之间，搅拌时间在10-24h之间。
进一步的，步骤S3中，无机介电材料、累托石/二氧化钛和均匀溶液的质量比为1-10:10-1:100。
进一步的，步骤S3中，无机介电材料包括钛酸钡、钛酸铜钙、锆镧钛酸铅和2D铌酸钠中的一种。
进一步的，步骤S2中，钠化插层改性的累托石制备方法如下：
(1)：将累托石分散在水中，搅拌制成累托石浆液；
(2)：向累托石浆液中加入钠盐，钠化处理，得到钠化累托石浆液，密封陈化得悬浮液；
(3)：将所述悬浮液固液分离、洗涤、干燥得钠化插层改性的累托石。
进一步的，步骤S2中，所述钛基柱撑溶液制备方法如下：
室温下，将TiCl4溶液缓慢加入浓HCl溶液中，搅拌得到黄绿色粘稠状生成物，然后滴加蒸馏水稀释成无色，获得钛基柱撑溶液，浓度为0.5-1mol/L，pH＝0.5-1.3，在室温下老化3-8h备用。
进一步的，步骤S2的具体操作为：
S21：蒸馏水与钠化插层改性的累托石按150-300ml/g配置成悬浊液，搅拌5h充分分散，然后在70-90℃下将柱撑溶液按比例缓慢滴入累托石悬浊液中，滴加完毕后继续搅拌，停搅后测得悬浊液pH＝1.2-1.5，最后用蒸馏水洗涤溶液，洗涤完全后离心并烘干产物。
S22：将产物在500-800℃下煅烧2h得到累托石/二氧化钛。
进一步的，步骤S4的具体操作为：
S41：超声真空脱气：将步骤S3获得的混合溶液在负压环境，100-300W的超声功率下空化脱泡；
S42：溶液浇筑成膜：将一定量脱气后的混合溶液浇筑在ITO玻璃基板上，以浇筑量控制湿膜厚度，然后置于真空烘箱中，在60-90℃下干燥12-18h脱除有机溶剂，然后升至180-200℃维持10-15min使膜结构更加致密，然后迅速进行冰水淬，将成型后的膜揭下，并在50-70℃下烘干水分，裁剪不规则边沿后得到薄膜样品。
一种采用上述的制备方法制备的累托石基抗击穿储能聚合物复合薄膜。
本发明的有益效果在于：
1、本发明在累托石的结构单元层上插入二氧化钛制备了累托石/二氧化钛介质缓冲组分，本发明制备的累托石/二氧化钛介质缓冲层可以实现在聚合物基体和铁电组分之间介电调谐，具体体现在缓冲层与基体连接紧密、缓冲层内可以进行微电流传输，抑制铁电组分与周围界面的空间电荷聚集，提升了整体介电性能，提升击穿性能。
2、以黏土矿物累托石作为介电抗击穿功能组分引入聚合物介质薄膜体系，通过与无机介电材料复合达到保持介电常数的同时，提升体系抗电性能，以提升聚合物介质的能量密度和充放电效率。
3、本发明制备的累托石基抗击穿储能聚合物薄膜，通过以上介质缓冲组分的加入获得了200kV/mm以上的击穿强度以及10.5J/cm3的放电能量密度。
附图说明
图1为实施例1-3制备的复合薄膜在最大耐受场强下的电滞回线；
图2为本发明对比例1-2中制备的聚合物薄膜的抗击穿强度；
图3为本发明实施例1制备的复合薄膜的表面SEM图；
图4为本发明实施例1制备的复合薄膜的断面SEM图。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例并结合附图，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1：
本实施例的目的是制备1wt％累托石/二氧化钛掺量，1wt％钛酸钡掺量的复合薄膜。
一种累托石基抗击穿储能聚合物复合薄膜的制备方法，包括如下步骤：
1、薄膜基液配制：取0.5g的P(VDF-HFP)粉末与30ml的DMF(N,N-二甲基甲酰胺)在常温下1000r/min磁力搅拌12h溶解得到均匀溶液。
2、无机介电材料掺入：将占聚合物重量1％的钛酸钡和1％的累托石/二氧化钛与步骤1制备的聚合物基液混合，100W超声搅拌12h得到均质混合液。
其中，钛酸钡购于阿拉丁，纯度＞99.9％，粒度＜100nm。
累托石/二氧化钛采用以下方法制备，其中累托石取自湖北武汉钟祥公司，纯度＞90％。
累托石/二氧化钛的制备方法如下步骤：
钠化插层改性的累托石制备：
步骤(1)：将累托石按200ml/g分散在水中，搅拌9h制成累托石浆液；
步骤(2)：向累托石浆液中加入钠盐，在60℃下钠化处理12h，得到钠化累托石浆液，密封陈化24h；
步骤(4)：将悬浮液固液分离、洗涤、干燥即得。
钛基柱撑累托石制备：
步骤(1)：室温下，将TiCl4溶液缓慢加入浓度为6mol/L的浓HCl溶液中，搅拌得到黄绿色粘稠状生成物，然后滴加蒸馏水稀释成无色，获得钛基柱撑溶液，浓度为0.87mol/L，pH＝0.5-1.3，在室温下老化3-8h备用。
步骤(2)：将钠化改性的累托石按250ml/g与蒸馏水配置成悬浊液，搅拌5h充分分散，然后在70-90℃下将柱撑溶液按比例缓慢滴入累托石悬浊液中，滴加完毕后继续搅拌16h，停搅后测得悬浊液pH＝1.2-1.5，最后用蒸馏水洗涤溶液，使pH在3左右，用AgNO3无沉淀判定洗涤完全，离心并烘干产物。
步骤(3)：将产物在700℃下煅烧2h得到累托石/二氧化钛。
3、超声真空脱气：将步骤2获得的混合溶液在负压环境，100W的超声功率下空化脱泡30min。
4、溶液浇筑成膜：将5ml上述均质混合液浇筑在100cm2的ITO玻璃基板上，然后置于真空烘箱中，在80℃下干燥12h脱除有机溶剂，然后升至200℃维持10min使膜结构更加致密，然后迅速进行冰水淬，将成型后的膜揭下，并在50℃下烘干水分，裁剪不规则边沿后得到薄膜样品。
参见附图1中的a曲线，为按本实施例技术方案制备，通过1％的累托石/二氧化钛加入，可以获得200kV/mm以上的击穿强度，并且在此电场强度条件下可以获得10.5J/cm3的放电能量密度，并且由附图3-4的表面和断面SEM可证明薄膜内部结构均匀连续。
实施例2：
本实施例的目的是制备3wt％累托石/二氧化钛(实施例1的方法制得)掺量，1wt％钛酸钡掺量的复合薄膜。
一种累托石基抗击穿储能聚合物复合薄膜的制备方法，包括如下步骤：
1、薄膜基液配制：取0.5g的P(VDF-HFP)粉末与30ml的DMF(N,N-二甲基甲酰胺)在常温下1000r/min磁力搅拌12h溶解得到均匀溶液。
2、无机介电材料掺入：将占聚合物重量1％的钛酸钡和3％的累托石/二氧化钛与步骤1制备的聚合物基液混合，100W超声搅拌12h得到均质混合液。
3、超声真空脱气：将步骤2获得的混合溶液在负压环境，100W的超声功率下空化脱泡30min。
4、溶液浇筑成膜：将5ml上述均质混合液浇筑在100cm2的ITO玻璃基板上，然后置于真空烘箱中，在80℃下干燥12h脱除有机溶剂，然后升至200℃维持10min使膜结构更加致密，然后迅速进行冰水淬，将成型后的膜揭下，并在50℃下烘干水分，裁剪不规则边沿后得到薄膜样品。
按本实施例技术方案制备的薄膜获得了较好的击穿场强和放电能量密度，参见附图1中的b曲线，获得了150kV/mm以上的击穿强度和7.4J/cm3的能量密度。
实施例3：
本实施例的目的是制备10wt％累托石/二氧化钛(实施例1的方法制备)掺量，1wt％钛酸钡掺量的复合薄膜。
一种累托石基抗击穿储能聚合物复合薄膜的制备方法，包括如下步骤：
1、薄膜基液配制：取0.5g的P(VDF-HFP)粉末与30ml的DMF(N,N-二甲基甲酰胺)在常温下1000r/min磁力搅拌12h溶解得到均匀溶液。
2、无机介电材料掺入：将占聚合物重量1％的钛酸钡和10％的累托石/二氧化钛与步骤1制备的聚合物基液混合，100W超声搅拌12h得到均质混合液。
3、超声真空脱气：将步骤2获得的混合溶液在负压环境，100W的超声功率下空化脱泡30min。
4、溶液浇筑成膜：将5ml上述均质混合液浇筑在100cm2的ITO玻璃基板上，然后置于真空烘箱中，在80℃下干燥12h脱除有机溶剂，然后升至200℃维持10min使膜结构更加致密，然后迅速进行冰水淬，将成型后的膜揭下，并在50℃下烘干水分，裁剪不规则边沿后得到薄膜样品。
参见附图1中的c曲线，为按本实施例技术方案制备，获得了150kV/mm以上的击穿强度和8.0J/cm3的能量密度。
实施例4
一种累托石基抗击穿储能聚合物复合薄膜的制备方法，包括如下步骤：
1、薄膜基液配制：取0.5g的P(VDF-HFP)粉末与30ml的DMF(N,N-二甲基甲酰胺)在常温下1000r/min磁力搅拌12h溶解得到均匀溶液。
2、无机介电材料掺入：将占聚合物重量1％的钛酸铜钙(CCTO，εr＝60000)、锆镧钛酸铅(PLZT，εr＝2600)及2D铌酸钠(NNO，εr＝300)和10％的累托石/二氧化钛与步骤1制备的聚合物基液混合，100W超声搅拌12h得到均质混合液。
3、超声真空脱气：将步骤2获得的混合溶液在负压环境，100W的超声功率下空化脱泡30min。
4、溶液浇筑成膜：将5ml上述均质混合液浇筑在100cm2的ITO玻璃基板上，然后置于真空烘箱中，在80℃下干燥12h脱除有机溶剂，然后升至200℃维持10min使膜结构更加致密，然后迅速进行冰水淬，将成型后的膜揭下，并在50℃下烘干水分，裁剪不规则边沿后得到薄膜样品。
对比例
对比例1：
本对比例的目的是制备无累托石/二氧化钛，1wt％钛酸钡掺量的复合薄膜。
一种累托石基抗击穿储能聚合物复合薄膜的制备方法，包括如下步骤：
1、薄膜基液配制：取0.5g的P(VDF-HFP)粉末与30ml的DMF(N,N-二甲基甲酰胺)在常温下1000r/min磁力搅拌12h溶解得到均匀溶液。
2、无机介电材料掺入：将占聚合物重量1％的钛酸钡与步骤1制备的聚合物基液混合，100W超声搅拌12h得到均质混合液。
3、超声真空脱气：将步骤2获得的混合溶液在负压环境，100W的超声功率下空化脱泡30min。
4、溶液浇筑成膜：将5ml上述均质混合液浇筑在100cm2的ITO玻璃基板上，然后置于真空烘箱中，在80℃下干燥12h脱除有机溶剂，然后升至200℃维持10min使膜结构更加致密，然后迅速进行冰水淬，将成型后的膜揭下，并在50℃下烘干水分，裁剪不规则边沿后得到薄膜样品。
参见附图2中的a柱，为按本实施例技术方案制备，在仅钛酸钡添加下薄膜的抗击穿性能仅能达到60kV/mm。
对比例2：
本对比例的目的是制备添加1％纯累托石矿物，1wt％钛酸钡掺量的复合薄膜。
一种累托石基抗击穿储能聚合物复合薄膜的制备方法，包括如下步骤：
1、薄膜基液配制：取0.5g的P(VDF-HFP)粉末与30ml的DMF(N,N-二甲基甲酰胺)在常温下1000r/min磁力搅拌12h溶解得到均匀溶液。
2、无机介电材料掺入：将占聚合物重量1％的钛酸钡和1％的纯累托石矿物与步骤1制备的聚合物基液混合，100W超声搅拌12h得到均质混合液。
3、超声真空脱气：将步骤2获得的混合溶液在负压环境，100W的超声功率下空化脱泡30min。
4、溶液浇筑成膜：将5ml上述均质混合液浇筑在100cm2的ITO玻璃基板上，然后置于真空烘箱中，在80℃下干燥12h脱除有机溶剂，然后升至200℃维持10min使膜结构更加致密，然后迅速进行冰水淬，将成型后的膜揭下，并在50℃下烘干水分，裁剪不规则边沿后得到薄膜样品。
参见附图2中的b柱，为按本实施例技术方案制备，在添加了1％纯累托石矿物后，聚合物薄膜获得了低于150kV/mm的抗击穿强度。
以上未涉及之处，适用于现有技术。
虽然已经通过示例对本发明的一些特定实施例进行了详细说明，但是本领域的技术人员应该理解，以上示例仅是为了进行说明，而不是为了限制本发明的范围，本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例来做出各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的方向或者超越所附权利要求书所定义的范围。本领域的技术人员应该理解，凡是依据本发明的技术实质对以上实施方式所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种累托石基抗击穿储能聚合物复合薄膜的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
S1:取聚合物粉末与有机溶剂常温搅拌溶解得到均匀溶液；
S2：将钠化插层改性的累托石悬浊液与钛基柱撑溶液混合完成钛化，用蒸馏水洗涤溶液，离心并烘干产物，煅烧得到累托石/二氧化钛；
S3:将无机介电材料、步骤S2合成的累托石/二氧化钛与步骤S1制备的均匀溶液按照一定质量比混合，超声搅拌得到均质混合液；
S4: 将步骤S3得到的混合液浇筑成膜；
其中步骤S1和S2无先后顺序；
步骤S1中，聚合物包括PVDF、P(VDF-HFP)、P(VDF-TrFE)、P(VDF-TrFE-CFE)、P(VDF−CTFE)中的任一种；
步骤S2中，所述钛基柱撑溶液制备方法如下：
室温下，将TiCl4溶液缓慢加入浓HCl溶液中，搅拌得到黄绿色粘稠状生成物，然后滴加蒸馏水稀释成无色，获得钛基柱撑溶液，浓度为0.5-1 mol/L，pH=0.5-1.3，在室温下老化3-8 h备用；
步骤S2的具体操作为：
S21：蒸馏水与钠化插层改性的累托石按150-300 ml/g配置成悬浊液，搅拌5 h充分分散，然后在70-90 ℃下将柱撑溶液按比例缓慢滴入累托石悬浊液中，滴加完毕后继续搅拌，停搅后测得悬浊液pH=1.2-1.5，最后用蒸馏水洗涤溶液，洗涤完全后离心并烘干产物；
S22：将产物在500-800℃下煅烧2 h得到累托石/二氧化钛。
2.如权利要求1所述的一种累托石基抗击穿储能聚合物复合薄膜的制备方法，其特征在于：步骤S1中，有机溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或二甲基亚砜其中的任一种，聚合物与有机溶液的固液比在1-10%之间；步骤S1中，搅拌方式为磁力搅拌，搅拌速度在800 r/min-1500 r/min之间，搅拌时间在10-24 h之间。
3.如权利要求1所述的一种累托石基抗击穿储能聚合物复合薄膜的制备方法，其特征在于：步骤S3中，无机介电材料、累托石/二氧化钛和均匀溶液的质量比为1-10:10-1:100。
4.如权利要求1所述的一种累托石基抗击穿储能聚合物复合薄膜的制备方法，其特征在于：步骤S3中，无机介电材料包括钛酸钡、钛酸铜钙、锆镧钛酸铅和2D铌酸钠中的一种。
5.如权利要求1所述的一种累托石基抗击穿储能聚合物复合薄膜的制备方法，其特征在于：步骤S2中，钠化插层改性的累托石制备方法如下：
（1）：将累托石分散在水中，搅拌制成累托石浆液；
（2）：向累托石浆液中加入钠盐，钠化处理，得到钠化累托石浆液，密封陈化得悬浮液；
（3）：将所述悬浮液固液分离、洗涤、干燥得钠化插层改性的累托石。
6.如权利要求1所述的一种累托石基抗击穿储能聚合物复合薄膜的制备方法，其特征在于：步骤S4的具体操作为：
S41：超声真空脱气：将步骤S3获得的混合溶液在负压环境，100-300 W的超声功率下空化脱泡；
S42：溶液浇筑成膜：将一定量脱气后的混合溶液浇筑在ITO玻璃基板上，以浇筑量控制湿膜厚度，然后置于真空烘箱中，在60-90 ℃下干燥12-18 h脱除有机溶剂，然后升至180-200 ℃维持10-15 min使膜结构更加致密，然后迅速进行冰水淬，将成型后的膜揭下，并在50-70 ℃下烘干水分，裁剪不规则边沿后得到薄膜样品。
7.一种采用权利要求1-6任一项所述的制备方法制备的累托石基抗击穿储能聚合物复合薄膜。
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